具有可控形態的聚合物共混物的制作方法

專利名稱：具有可控形態的聚合物共混物的制作方法
本申請要求1996年11月25日提交的美國臨時申請號60/032,303的權益。
本發明總的來說涉及含有一個聚合物基體組分和一個分散的彈性體組分的聚合物共混物及其制備方法。本發明具體涉及其中只有彈性體相是支化、輕度交聯或兩者兼有的聚合物共混物，以及關于這類聚合物共混物的制備方法。更具體說，本發明涉及通過將乙烯基硅烷接枝到彈性體相上而實現支化、交聯或兩者的一類共混物，以及利用定時支化、交聯或兩者來獲得提高的流變行為和可控形態的方法。
對于許多彈性體應用，如電線和電纜的絕緣套、門窗密封條、纖維、密封、墊片、泡沫膠、套鞋、柔性管、管道、波紋管和膠帶等，由一種或多種聚烯烴制成的制品的一些物理性能，如拉伸強度、壓縮永久變形以及提高的最終使用溫度，可通過在組成聚烯烴的分子鏈之間引入化學鍵而得以提高。正如本文所用，“交聯”是指兩根相同分子鏈之間存在2個或更多的化學鍵。凡是兩根分子鏈之間只有一個化學鍵的，則稱為“支化點”或“支化”。交聯點和支化點可以通過許多機理中的任何一種引入不同分子鏈之間。有一種機理包括以一定的方式將化學反應性化合物接枝到構成本體高聚物的各個分子鏈或聚合物主鏈上去，使接枝在主鏈上的化合物隨后能與接枝在另一根鏈上的同類化合物發生反應，形成交聯點、支化點或兩者。硅烷交聯就是這種機理的典型實例。
許多應用要求高模量。確實需要高模量的典型應用包括汽車車身部件如保險杠面板、車身側板模制品、外飾件、內飾件、空氣閥、導風板、車輪罩和儀表板等，以及非汽車應用如垃圾箱、貯罐、草坪家具、割草機和其它花園電器部件、娛樂車部件、高爾夫手堆車部件、公用事業手堆車部件和船舶部件。與這類應用相關的工業部門正在尋求沖擊性能好且更易流動的樹脂。為開發更易流動的共混物，將一種低分子量易流動(相對于較高分子量的同類物質而言)熱塑性基體樹脂與一種具有低彈性和低玻璃化轉變溫度(Tg)的低分子量彈性體配合使用，以利于彈性體相在易流動聚合物基體樹脂中分散成小顆粒。該方法與那些建議優化多相聚合物共混物的形態以產生優選的綜合物理性能的論述是一致的。優化形態的典型方法圍繞著選擇在熔體共混溫度下具有相似粘度的聚合物共混物組分。在熔體混合溫度下粘度的明顯不匹配通常不能使一種聚合物共混物組分良好地分散在另一種或多種聚合物共混物組分中。實現高沖擊性需要加入低Tg的高分子量高彈性彈性體。因此，在傳統的路線上，兼具易流動性和高沖擊性這一目標是彼此相悖的。
L.A.Utracki和Z.H.Shi在Polymer Engineering and Science(聚合物科學與工程)，1992年12月第32卷24期1824-1833頁的“綜述在雙螺桿擠出機內混合過程中聚合物共混物形態的發展，第I部分滴狀分散與聚結”一文的第1824頁指出，就聚合物共混物物理性能而論，理想的性能“可通過適當地選擇共混物的組分和適當的混合與加工方法來實現”。在第1824頁，他們還指出，不混溶體系的性能“在很大程度上受形態的控制，而形態又取決于熱力學與流變性能以及形變與熱歷程”。據此，也許可以得出結論在所有其它因素相同時，凡是聚合物共混物的組分在熔體共混條件下具有近似的粘度，則在熔體共混條件下一種聚合物組分在另一種組分中的分散，較之于同樣條件下組分粘度明顯不同時更加容易。因此期望有一種方法，能將彈性體與基體聚合物在有利于彈性體分散的熔體共混條件下進行共混，然后再提高彈性體的分子量以穩定化分散的彈性體相。
本發明的組合物和方法提供滿足上述目標的另一條途徑。首先，該組合物和方法促進一種接枝的低分子量彈性體以微區或顆粒形式分散在聚合物基體樹脂中，從而滿足對較易流動樹脂的這一要求。第二，本發明的組合物與方法通過使分散的彈性微區或顆粒固化來提高分子量與彈性，從而滿足了所需的高沖擊性能。
本發明的第一點是一種熱塑性聚合物共混物的組合物，它包含一個基本上沒有交聯的熱塑性基體樹脂相和一個以一個個硅烷-接枝的微區分散在該基體樹脂中的硅烷-接枝彈性體相，所述微區含有彈性體，彈性體通過以硅烷鍵發生支化、交聯或同時支化與交聯，其程度達到足以提高彈性體的分子量并使這些微區在組合物的加工過程中比基本上沒有支化和交聯的彈性體微區更不容易形變；所述熱塑性基體樹脂是至少一種選自下列一組的樹脂聚(α-烯烴)均聚物或共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、縮醛聚合物、苯乙烯聚合物或共聚物、聚苯醚聚合物和聚氯乙烯；所述彈性體相是至少一種選自下列一組的聚合物基本上線形的乙烯聚合物、線形乙烯聚合物、超低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、二烯改性的乙烯/α-烯烴共聚物和氫化苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物。
本發明的第二點是一種從低熱塑性聚合物共混物的組合物制造模塑制品的方法，所述組合物包含一個基本上沒有交聯的熱塑性基體樹脂相和一個以一個個硅烷-接枝的微區分散在該基體樹脂相中的硅烷-接枝彈性體相，所述微區含有能被支化、交聯或既能被交聯又能被支化的彈性體；所述方法包括a)形成熱塑性基體樹脂和硅烷-接枝彈性體樹脂的共混物；b)將共混物轉化為熔體共混物，其中彈性體相主要以一個個分散在熱塑性基體樹脂相中的微區存在；以及c)把熔體共混物轉變為成形制品，其中彈性體相是支化、輕度交聯或兩者兼有的。
與第二點相關的發明點包括加入一種通過濕固化的硅烷鍵促進交聯、支化或兩者的催化劑以及確定加工中進行交聯的時間。當支化、交聯或兩者同時在模塑成型步驟之前發生時，就獲得一種形態與流變性能均提高了的組合物。
在熱塑性聚合物共混物的組合物中的基體樹脂與彈性體相的重量比，希望是50～99重量份的基體樹脂比50～1重量份的彈性體相，優選60～97重量份基體樹脂比40～3重量份彈性體相，所有重量份數均以組合物的總重量為基準，以總重量為100重量份計。當組合物含有任選的第二彈性體相時，第二彈性體相在組合物總重量中的含量為1～30重量份，優選3～20重量份。這個第二彈性體相的存在必然導致基體樹脂含量與彈性體相含量的調整，使組合物總重量為100重量份。
本發明的熱塑性聚合物共混物的組合物中的彈性體相，以分散在熱塑性基體樹脂相中的微區的形式存在。該彈性體相優選包含一種硅烷-接枝的彈性體。硅烷-接枝彈性體微區、這些微區與基體樹脂相之間的界面區域或兩者都可以還包含少量的至少另一種選自下列一組的樹脂聚(α-烯烴)、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物。其量優選小于微區重量的約20重量％，更優選小于約15重量％。所述的另一種樹脂優選是至少部分硅烷-接枝的。
本發明的熱塑性聚合物共混物的組合物可任選地含有一個以一個個基本上沒有硅烷接枝的微區存在的第二彈性體相。這個第二彈性體相包含至少一種選自下列一組的彈性體熱塑彈性體和芯-殼彈性體。
“乙烯聚合物”是指一類乙烯/α-烯烴共聚物或二烯改性乙烯/α-烯烴共聚物。典型的聚合物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物和乙烯/丙烯/二烯改性(EPDM)共聚體。更具體的實例包括超低密度線形聚乙烯(ULDPE)(例如，道氏化學公司的產品AttaneTM)、均勻支化的線形乙烯/α-烯烴共聚物(例如，三井石油化學有限公司的產品TafmerTM和Exxon化學公司的產品ExactTM)、均勻支化基本線形的乙烯/α-烯烴聚合物(例如，道氏化學公司出售的AffinityTM和杜邦道氏Elastomers L.L.C的Engage)和高壓自由基聚合的乙烯共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)聚合物(例如杜邦公司生產的ElvaxTM聚合物)。更優選的烯烴聚合物是均勻支化的線形和基本線形的乙烯共聚物，其密度(按ASTM D-792測定)為約0.85～約0.92g/cm3，特別是約0.85～約0.90g/cm3，熔體指數(按ASTM D-1238(190℃/2.16kg)測定)為約0.01～500g/10min，優選0.05～150g/10min。基本線形的乙烯共聚物和各種官能化乙烯共聚物如EVA(含約0.5～約50重量％從乙酸乙烯酯衍生而來的單元)是特別優選的，熔體指數(按ASTM D-1238(190℃/2.16kg)測定)為0.01～500g/10min，優選0.05～150g/10min的EVA聚合物在本發明中非常有用。氫化苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物和氫化苯乙烯/異戊二烯嵌段聚合物(例如殼牌化學公司出售的KratonG聚合物)的熔體指數(按ASTM D-1238(230℃/2.16kg)測定)為0.01～500g/10min，優選0.05～150g/10min，密度為0.87～0.95g/cm3，優選0.88～0.93g/cm3。
“基本線形”是指聚合物的主鏈上每1000個碳原子中有0.01～3個長鏈分枝的主鏈取代。
“長鏈分枝”或“LCB”是指至少有6個碳原子的鏈長。鏈長超過該值時，碳-13核磁共振(C-13NMR)譜不能分辨或確定鏈中碳原子的實際數目。在有些情況下，鏈長可能與它接上去的聚合物主鏈長度相當。對于乙烯/α-烯烴共聚物而言，其長鏈分枝較之因將一種或多種α-烯烴加進聚合物主鏈而形成的短支鏈長。
“共聚體”是指其中至少有兩種單體聚合起來的聚合物。它包括例如，共聚物、三元共聚物和四元共聚物。尤其包括由乙烯與至少一種共聚單體，典型的是3～20個碳原子(C3-C20)的α-烯烴聚合而成的聚合物。典型的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和苯乙烯。α-烯烴最好具有一種C3-C10α-烯烴。優選的共聚物包括EP和乙烯-辛烯。典型的三元共聚物包括乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物以及乙烯、一種C3-C20α-烯烴與一種諸如二聚環戊二烯、1-4己二烯、戊間二烯或5-亞乙基-2-降冰片烯之類的二烯的三元共聚物。
基本線形的乙烯α-烯烴共聚體(“SLEPs”或“基本線形的乙烯聚合物”)以窄分子量分布(MWD)和窄短支鏈分布(SCBD)為特征，可按美國專利5,272,236和5,278,272所述的方法制備，這兩篇專利的相關部分包括于此供參考。SLEPs因它們的窄MWD和窄SCBD，加之有長鏈枝化(LCB)而表現出優良的物理性能。在這類烯烴聚合物中，LCB的存在有利于更易加工(較快的混合，較快的加工速率)和更有效的自由基交聯。美國專利5,272,236(從第5列第67行至第6列第28行)描述了用至少一個反應器，但可以用多個反應器，以連續受控聚合工藝生產SLEP的方法，反應溫度與壓力應足以能產生具有所需性能的SLEP。聚合反應優選采用受限幾何催化劑技術，以溶液聚合法在20～250℃的溫度下進行。
美國專利5,272,236在第6列第29行至第13列第50行中公開了合適的受限幾何催化劑。可以把這類催化劑描述為包含一種金屬配位配合物，配合物中包含一個元素周期表中3～10族或鑭系的金屬原子以及一個被約束誘導部分取代的非定域π鍵合部分。該配合物在金屬原子周圍有一個受限幾何形狀，因此在金屬原子上非定域取代π鍵合部分的重心與至少一個其余取代基中心之間的夾角，小于含有類似π鍵合部分但沒有這種受限誘導取代基的類似配合物中的夾角。如果這種配合物包含一個以上的非定域取代π鍵合部分，則對于該配合物中的每個金屬原子，這些部分中只有一個是環狀的非定域取代π鍵合部分。這種催化劑還包含一種活化共催化劑，如三(五氟-苯基)甲硼烷。在美國專利5,272,236的第6列第57行至第8列第58行以及美國專利5,278,272的第7列第48行到第9列第37行中，討論了具體的催化劑配合物。有關催化劑配合物的一般論述和具體的配合物包括在這里供參考。
SLEP以窄MWD為特征，如果是共聚體，則還以窄共聚單體分布為特征。SLEP的另一個特征是殘余物含量低，特別是催化劑殘余、未反應共聚單體以及聚合反應中產生的低分子量齊聚體的含量低。SLEP的還有一個特征是具有可控的分子結構，這種結構能賦于良好的加工性能，盡管其MWD比傳統的烯烴聚合物的窄。
優選的SLEP具有許多明顯的特征，其中之一是乙烯含量為20～85重量％，更優選30～80重量％，其余包含一種或多種共聚單體。適當選擇乙烯與共聚單體的含量，使單體總含量為100重量％。SLEP中共聚單體的含量可以用碳-13核磁共振(C-13NMR)譜測定。
SLEP的其它特征包括I2和熔體流動速率之比(MFR或I10/I2)。共聚體最好有一個I2值(按ASTM D-1238，在190℃/2.16kg條件(以前的條件E)下測定)為0.01～500g/10min，更優選0.05～150g/10min。SLEP還有一個≥5.63，優選6.5～15，更優選7～10的I10/I2(ASTM D-1238)值。對于SLEP，I10/I2比值表示LCB度，所以，I10/I2越大，相當于聚合物中的LCB度越高。
SLEP的又一特征是MWD(Mw/Mn或“多分散指數”)值，此值用凝膠滲透色譜法(GPC)測定。Mw/Mn由下式定義Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63MWD最好＞0和＜5，特別是1.5～3.5，優選1.7～3。
均勻支化的SLEP意外地具有一個基本上與MWD無關的MFR。這一點與MWD必然隨MFR的提高而增大的線形均勻支化的和線形非均勻支化的傳統乙烯共聚物顯然相反。
SLEP的再一個特征是開始出現熔體斷裂的臨界切變速率(OSMF)較之于具有近似I2和Mw/Mn的線形烯烴聚合物的OSMF臨界切變速率，至少高50％。
符合上述標準的SLEP包括，例如，道氏化學公司和杜邦公司道氏Elastomers L.L.C用受限幾何催化劑生產的聚烯烴彈性體ENGAGE和其它聚合物。
除上述共聚物外，本發明所用共混物中的彈性體組分還可包括一種或多種三元共聚物，例如，乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)、四元共聚物等。這類彈性體的二烯單體組分包括共軛二烯和非共軛二烯兩類。非共軛二烯的實例包括α二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1.5-己二烯、2-甲基-1，5己二烯、1，6-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，13-十四碳二烯和1，19-廿碳二烯；環二烯，如1，4-環己二烯、二環[2，2，1]庚-2，5-二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二環[2，2，1]辛-2，5-二烯、4-乙烯基環己-1-烯、二環[2，2，2]辛-2，6-二烯、1，7，7-三甲基二環[2，2，1]庚-2，5-二烯、二環戊二烯、甲基四氫化茚、5-烯丙基-二環[2，2，1]庚-2-烯以及1，5-環辛二烯；芳族二烯，如1，4-二烯丙基苯、4-烯丙基-1H-茚；以及三烯，如2，3-二異亞丙烯基二烯-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯和1，4，9-癸三烯；以5-亞乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯為優選的非共軛二烯。
共軛二烯的實例包括丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯-1，3、1，2-二甲基丁二烯-1，3、1，4-二甲基丁二烯-1，3、1-乙基丁二烯-1，3、2-苯基丁二烯-1，3、己二烯-1，3、4-甲基戊二烯-1，3、1，3-戊二烯(CH3CH＝CH-CH＝CH2，一般稱為戊間二烯)以及3-甲基-1，3-戊二烯；以1，3-戊二烯為優選的共軛二烯。
三元共聚物的實例包括乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯/1-辛烯/5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯/丙烯/1，3-戊二烯以及乙烯/1-辛烯/1，3-戊二烯。四元共聚物的實例包括乙烯/丙烯/混合二烯，例如，乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯/戊間二烯。
用作硅烷-接枝彈性體相基體的A-B或A-B-A共聚物可以是線形、支化、星形或錐狀嵌段共聚物，也可以是帶遞變段或不帶遞變段，即在A和B嵌段間過渡點附近單體作交替或無規排列的聚合物部分的二嵌段(“A-B”)共聚物、三嵌段(“A-B-A”)共聚物或星形錐狀嵌段共聚物。
A部分通常是將一種或多種乙烯基芳烴單體，如各種苯乙烯單體及其取代物聚合而成，其平均分子量為約4,000～約115,000；具有熱塑性物質的特性，即既具有高溫加工必要的穩定性，又在低于軟化點的溫度下具有良好的強度。共聚物的B部分一般是由取代或未取代的C3-C10二烯，特別是共軛二烯如丁二烯或異戊二烯聚合而成；其平均分子量為約20,000-約450,000；其特征是具有能吸收和耗散所受應力的彈性。
為降低氧化與熱的不穩定性，這里所用的A-B或A-B-A共聚物最好也是加氫的，以便降低聚合物鏈上和芳環側基上的不飽和度。
最優選的乙烯基芳族A-B或A-B-A共聚物是由苯乙烯和丁二烯或苯乙烯與異戊二烯形成的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物。當苯乙烯/丁二烯共聚物氫化后，常以苯乙烯/(乙烯/丁烯)共聚物的二嵌段形式存在或以苯乙烯/(乙烯/丁烯)/苯乙烯共聚物的三嵌段形式存在。當苯乙烯/異戊二烯共聚物氫化后，常以苯乙烯/(乙烯/丙烯)共聚物的二嵌段形式存在或以苯乙烯/(乙烯/丙烯)/苯乙烯共聚物的三嵌段形式存在。在Holden的美國專利3,265,766、Haefele的美國專利3,333,024、Wald的美國專利3,595,942和Witsiepe的美國專利3,651,014中都很詳細地討論了上述這類乙烯基芳烴/二烯的A-B或A-B-A共聚物，各專利包括于此供參考。這些共聚物許多都是殼牌化學公司出售的各種kratonTM彈性體。
任何能有效地接枝到熱塑性聚合物共混物組合物的組分中，特別是彈性體相上去的硅烷或這類硅烷的混合物都可用于本發明的實施中。適于硅烷交聯工藝的硅烷包括通式如下的硅烷
其中，R′是氫原子或甲基；x和y是0或1，附帶條件是當x為1時，y為1；n為1～12的整數，優選1～4，以及每個R都獨立地為1個可水解有機基團，如1～12個碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(例如芐氧基)；1～12個碳原子的脂族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代的氨基(烷胺基、芳胺基)或1～6個碳原子的較低級烷基，但在這3個R基中，烷基不超過2個(例如，乙烯基二甲基二甲氧基硅烷)。適用于使含有酮肟基可水解基團的硅氧烷固化的硅烷，如乙烯基三(甲基乙基酮胺基)硅烷，也是適合的。可用的硅烷包括含有烯類不飽和烴基，如乙烯基、烯丙基、異丙基、丁基、環己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解基團如烴氧基、羰氧基、烴胺基的不飽和硅烷。可水解基團的實例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基以及烷基或芳胺基。優選的硅烷是可以被接枝到聚合物上去的不飽和烷氧基硅烷。這類硅烷和它們的制備方法在Meverden等人的美國專利5,266,627中有更詳細的敘述。乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和這些硅烷的混合物是用于形成交聯鍵、支化點或兩者的優選硅烷。
在實施本發明中所用的硅烷量可大幅度變化，這取決于彈性體相組分的性質、硅烷、工藝條件、接枝效率、最終的應用及類似的因素，但一般在每100份彈性體樹脂(phr)中用至少0.1份，優選至少0.3份，更優選至少0.4份的硅烷。在本發明實施中對所用的最大硅烷量的兩項主要限制是要考慮便利與經濟，一般硅烷的最大用量不超過3.5phr，優選不超過2.5phr，更優選不超過2.0phr。與每100份樹脂或phr中的份數的用法一樣，樹脂是指彈性體及接枝過程中與彈性體包括在一起的其它所有聚合物。硅烷量不應少于0.1重量％，因為這樣不能產生足夠的支化、交聯或兩者，因而不能給出提高的形態與流變性能。硅烷量也不應超過3.5重量％，因為彈性微區或相的交聯程度將太高，因而會損失沖擊性能。交聯程度可以由彈性體的凝膠含量來確定。
用任何傳統的方法，一般是在有自由基引發劑如過氧化物和偶氮化合物存在時，或用離子輻射等方法，把硅烷-接枝到樹脂上(彈性體加上接枝過程中與彈性體包括在一起的其它聚合物)。優選用有機引發劑，如任何一種過氧化物引發劑，例如過氧化二枯基、過氧化二-叔丁基、過苯甲酸叔丁脂、過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、過辛酸叔丁酯、過氧化甲乙酮、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化月桂酰以及過乙酸叔丁酯。合適的偶氮化合物是偶氮二異丁腈。引發劑的量可以改變，但一般含量為至少0.04phr，優選至少0.06phr。引發劑一般不超過0.15phr，優選不超過0.10phr。硅烷與引發劑的比例可以大幅度變化，但典型的硅烷與引發劑之比為10∶1～30∶1，優選18∶1～24∶1。
雖然任何傳統方法均可用來將硅烷接枝到樹脂(彈性體加上接枝過程中與彈性體包括在一起的所有其它聚合物)上去，但還是優選將兩種組分與引發劑在反應器擠出機，如單螺桿或雙螺桿擠出機的第一段進行共混，優選長徑比(L/D)為25∶1或更大的擠出機。接枝條件可以改變，但熔體溫度一般在160～280℃，優選190～250℃，取決于引發劑的滯留時間和半壽期。
采用固化或交聯或支化催化劑來加速固化。凡能起到這種作用的任何催化劑均可用于本發明。這類催化劑一般包括有機堿、羧酸和包括有機鈦酸酯以及鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的配合物或羧酸鹽在內的有機金屬化合物。典型的催化劑包括二月桂酸二丁基錫、馬來酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環烷酸鉛、辛酸鋅和環烷酸鈷。羧酸錫，特別是二月桂酸二丁基錫和馬來酸二辛基錫和鈦化合物，特別是2-乙基己氧基鈦，對本發明特別有效。催化劑(或催化劑的混合物)以催化量存在，其含量一般為彈性體重量的約0.005～約0.3phr。由固化過程形成的交聯點、支化點或兩者能在兩個彈性體分子間、兩個結晶性聚烯烴聚合物分子間和/或一個彈性體分子和一個結晶性聚烯烴聚合物分子間形成。
聚丙烯的制備也涉及到使用Ziegler催化劑，這種催化劑使丙烯立體定向聚合，形成全同立構聚丙烯。所用的催化劑，一般是三氯化鈦與氯化二乙基鋁的混合物，在Cecchin的美國專利4,177,160中對此有進一步闡述。生產聚丙烯所用的各類聚合工藝包括，在約50～90℃和0.5～1.5MPa(5～15atm)下進行的淤漿法以及必須特別仔細地除去非晶態聚合物的氣相與液態單體工藝。可以將乙烯加入反應，形成帶乙烯嵌段的聚丙烯。聚丙烯樹脂也可以用許多茂金屬中的任何一種、單點和受限幾何催化劑及其相關的工藝進行制備。
聚酰胺是可用來制備三元嵌段共聚物的一大類胺官能化聚合物中的任何一種。當用聚酰胺作基體聚合物時，可能并有時優選采用一種與用來制備三元嵌段共聚物不同的聚酰胺。例如，用來制備三元嵌段共聚物的可能是尼龍6，而用來作為基體聚合物的聚酰胺可能是尼龍-66，-11，-12，或-612，或平均胺基數大于約2.0或介于約2.05～約3.5之間的，或兩者都用。
聚碳酸酯可以是一種二元醇或二羥基苯的二鹵甲酸酯或一種碳酸酯如碳酸二苯酯或其取代衍生物。這類組分常常通過相界面工藝進行反應，其中，將二羥基化合物溶于堿性水溶液中并在其中脫除質子，形成雙酚鹽并把這種碳酸酯的前體溶于有機溶劑中。
適于制備聚碳酸酯的某些二羥基化合物的實例包括下式所示的許多橋聯的、取代的或未取代的芳族二羥基化合物(或它們的混合物)
其中，(I)Z是(A)一種二價基團，其中所有的部分或不同部分可以是(i)線形的、支化的、環或二環的，(ii)脂族或芳族的和/或(iii)飽和或不飽和的，所述二價基團由1～35個碳原子與最多5個氧、氮、硫、磷和/或鹵素(如氟、氯和/或溴)原子組成；或(B)S，S2，SO，SO2，O或CO；或(C)1個單鍵；(II)每個X獨立地是氫、鹵素(如氟、氯和/或溴)、C1-C12，優選C1-C8的線形或環狀烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基基團，如甲基、亞乙基、異丙基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、芐基、甲苯基、二甲苯基、苯氧基和/或二甲苯氧基或硝基或腈基團；以及(III)m為0或1。
例如，在上式中以Z代表的橋聯基團可以是C2-C30烷基、環烷基、亞烷基或環亞烷基基團，或它們中由芳基或醚鍵連起來的2個或更多的基團，也可以是其上鍵合了1個或多個基團的碳原子，所述基團如CH3，C2H5，C3H7，n-C3H7，i-C3H7，環己基，二環[2，2，1]庚基，芐基，CF2，CF3，CCl3，CF2Cl，CN(CH2)2COOCH3或PO(OCH3)2。
特別有用的二羥基化合物的代表性實例是雙(羥基苯基)鏈烷、雙(羥基苯基)環烷、二羥基聯苯和雙(羥基苯基)砜，以及，特別是，2，2二(4-羥基苯基)丙烷(“雙酚-A”或“Bis-A”)；2，3-二(3，5-二鹵-4-羥基苯基)丙烷(“四鹵基雙酚-A”)，其中鹵素可以是氟、氯、溴或碘，例如，2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(“四溴雙酚-A”或“TBBA”)；2，2-二(3，5-二烷基-4-羥基苯基)丙烷(“四烷基雙酚-A”)，其中烷基可以是甲基或乙基，例如，2，3-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷(“四甲基雙酚-A”)；1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(“雙酚-AP”或“Bis-AP”)；二羥基苯基氟；和1，1-二(4-羥基苯基)環己烷。
適于用作基體樹脂的聚酯樹脂和從各種起始材料制備聚酯樹脂的方法，在美國專利5,262,476的第6列第65行至第8列第63行中已有描述。這類樹脂可通過羥基羧酸的自酯化或直接酯化制備，直接酯化涉及二元醇與二元羧酸經脫水反應形成-(-AABB-)-聚酯。反應溫度一般都超過反應物的熔點，常常接近于二元醇的沸點。這種溫度一般為約150～約280℃。直接酯化一般使用過量的二元醇，而且當所有的酸均已與二醇反應之后，就在加熱與減壓的條件下進行蒸餾除去剩余的二元醇。在另一個但類似的方法中，可以將二元羧酸的成酯衍生物與二元醇一起加熱，通過酯交換反應得到聚酯。聚酯也可以通過環酯或內酯的開環反應生成，用有機叔堿、堿金屬或堿土金屬或這種金屬的氫化物或烷氧基化物作引發劑。除了從單一二元醇和單一二元酸形成聚酯外，聚酯也可能是無規的、星形的或嵌段共聚酯，并能從兩種或多種不同的二元醇、兩種或多種不同的二元酸或帶其它二價雜原子基團者組合起來制備。
典型的芳族聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。有關聚酯的其它論述可在美國專利2,465,319、3,047,539和3,756,986中找到，其中的相關部分包括在此供參考。
美國專利5,262,476中從第8列第64行至第10列第31行給出了關于合適的聚苯醚(也稱做聚氧化亞苯基)的內容。其它論述可在美國專利4,866,130中找到，其中相關論述包括于此供參考。這類聚合物一般包含如下通式所示的許多結構單元
獨立地，在每個所述的單元中，每個Q1獨立地是氫、鹵素、C1-C8的伯或仲低級烷基、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基或鹵代烴氧基，其中至少有2個碳原子將鹵素與氧原子隔開，以及每個Q2獨立地是氫、鹵素、C1-C8的伯或仲低級烷基、苯基、鹵代烷基、烴氧基或鹵代烴氧基，如對Q1所定義的那樣。
聚苯醚一般是通過將至少一種相應的單羥基芳族化合物通過氧化偶聯而制備的。這類化合物之一是2，6二甲基苯酚。
聚苯醚可以是均聚物、共聚物和兩者的混合物。一種典型的均聚物包括2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元。典型的無規共聚物可能包括這種單元與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基單元的組合。
聚苯乙烯或乙烯基芳族聚合物包括由本體聚合、懸浮聚合或乳液聚合制備的聚合物，含至少25重量％的從通式如下的單體衍生而來的結構單元
其中，L是氫、C1-C8低級烷基或鹵素，D是乙烯基、鹵素或低級烷基，以及p為0～5。這類樹脂包括苯乙烯、氯代苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物；苯乙烯與一種或多種諸如丙烯腈、丙烯酸烷基酯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、馬來酸酐和苯基馬來酰亞胺之類單體的無規共聚物；用丙烯腈、苯乙烯或同時用這兩者接枝的乙烯/丙烯/二烯聚合物；以及包含共混物或接枝的橡膠改性苯乙烯，其中橡膠是聚丁二烯或者由約70～98重量％的苯乙烯與約2～30重量％的二烯單體形成的橡膠狀共聚物。
美國專利5,262,476從第11列第15行至第12列第63行闡明了許多合適的苯乙烯共聚物以及它們的制備方法。共聚物一般從乙烯基芳族化合物和一種或多種可共聚的烯類不飽和單體制備。有用的共聚單體公開在第11列第17～38行中。共聚物可以是無規、交替、嵌段或接枝共聚物。如需要也可用兩種或多種共聚物。彈性體-熱塑性塑料復合材料如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)聚合物，可以按第12列16-63行所述，通過將苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物接枝到聚丁二烯膠乳上進行制備。
聚(氯乙烯)或PVC可以，例如，通過本體聚合或懸浮聚合制備。在懸浮聚合中，將液態單體在壓力下分散在含有保護性膠體和可溶于單體的自由基引發劑，如過氧化二乙酰或烷基過氧酯的水溶液中。當將反應混合物加熱到50～75℃時，就開始聚合反應。也可用其它乙烯基單體與氯乙烯單體共聚。
聚氨酯一般從多異氰酸酯或二異氰酸酯“A”組分與含活潑氫的“B”組分如多元醇、多元硫醇或多胺或它們的組合物配制而成。美國專利5,262,476在第26列4-56行中闡明了優選的異氰酸酯如亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、各種多異氰酸酯和多元醇。接著在26列第57行到27列第59行中又討論了活潑氫化合物，在第27列的50～59行中討論了“共聚物多元醇”。
縮醛或聚縮醛是由打開醛中的羰基鍵并發生聚合反應而生成的聚合物。
補充或任選的沖擊改性劑包括，例如，芯-殼接枝共聚彈性體。這類合適的芯-殼彈性體包括以一種二烯類橡膠、丙烯酸烷基酯橡膠或它們的混合物為基礎并且有一個彈性體芯的芯-殼彈性體，所述彈性體芯層由二烯，優選共軛二烯聚合而成，或由二烯與一種單烯烴或極性乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈或不飽和羧酸的烷基酯如甲基丙烯酸甲酯共聚而成。基體膠乳一般由約40～85％的二烯，優選共軛二烯，與約15～60％的單烯烴或極性乙烯基化合物制成。彈性體芯層的玻璃化轉變溫度(“Tg”)應低于約10℃，優選低于約-20℃。然后將烯類不飽和單體的混合物接枝聚合到基體膠乳上。許多單體可用于接枝，其中有下列典型實例乙烯基化合物如乙烯基甲苯或氯乙烯；乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或鹵代苯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈或α-鹵代丙烯腈；丙烯酸C1-C8烷基酯，如丙烯酸乙酯或丙烯酸己酯；甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸或甲基丙烯酸；或這類單體中的兩種或多種的混合物。優選的接枝單體包括一種或多種苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。芯-殼彈性體也包括有一個硬芯和一個彈性外殼的芯-殼類。
接枝單體可同時或按順序加進反應混合物中，當按順序加入時，則層、殼或腫瘤狀物能圍繞基體膠乳或芯層生長起來。甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯(“MBS”)橡膠由約60～80重量份的基體膠乳(丁二烯)、各約10～20重量份的第一和第二單體殼層(甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯)組成。MBS橡膠的優選配方含有一個由約71份丁二烯、約3份苯乙烯、約4份甲基丙烯酸甲酯和約1份二乙烯基苯形成的芯層以及一個由約11份甲基丙烯酸甲酯與約0.1份1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯形成的殼層，其中，份數以組合物的總重量為基準。在Saito的美國專利3,287,443、Curfman的美國專利3,657,391和Fromuth的美國專利4,180,494中非常詳細地討論了一種二烯基芯-殼接枝共聚物彈性體及其制備方法，各專利包括于此供參考。
另一些芯-殼彈性體包括以丙烯酸烷基酯橡膠為基礎的接枝共聚物。其第一相形成彈性體芯層，第二相圍繞彈性體芯層形成一個硬的熱塑性塑料相。彈性體芯層是單體通過乳液聚合或懸浮聚合而形成的，單體由至少有約50重量％的、烷基部分為最多有15個碳原子的烷基和/或芳烷基的丙烯酸酯組成，雖然也能用較長的鏈，但優選烷基含2～6個碳原子，最優選的是丙烯酸丁酯。彈性體芯層的Tg應低于約10℃，優選低于約-20℃。一般將約0.1～5重量％的(I)一種交聯單體作為彈性體芯層的一部分進行聚合，所述交聯單體含有許多種可加成聚合并幾乎全都以基本相同的速率聚合的反應性基團，以及一些聚合速率基本上互不同的基團，例如馬來酸二烯丙酯。
丙烯酸酯橡膠的熱塑性硬相是用懸浮或乳液聚合法在彈性體芯層表面形成的。將生成該相必要的單體和必要的引發劑一起直接加入到形成彈性體芯層的反應混合物中，將聚合反應進行到單體基本耗盡為止。烯類不飽和單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯或不飽和羧酸的烷基酯，例如丙烯酸C1-C8烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯或丙烯酸己酯或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸己酯或任何上述單體的混合物，都是一些能用于本目的的乙烯基單體。熱或還原-氧化引發劑體系都可用。由于彈性體芯層表面存在接枝鍵合劑，構成熱塑性硬相的一部分分子鏈與彈性體芯層發生化學鍵合。優選至少有約20％的硬熱塑性相鍵合到彈性體芯層上。
一種優選的丙烯酸酯橡膠是由大于約45～約95重量％的彈性體芯層和約60～5重量％的甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，優選甲基丙烯酸甲酯組成。丙烯酸酯橡膠及其制備方法，如前所述，在Owens的美國專利3,808,180和Witman的美國專利4,299,928中有更詳細的討論，各專利包括于此供參考。許多二烯基和丙烯酸酯基的芯-殼接枝共聚物都能從Rohm & Haas公司購到，商品名為AcryloidTM和ParaloidTM彈性體。
可用于本發明組合物的其它補充沖擊改性劑或熱塑彈性體是那些通常基于長鏈烴類主鏈(“烯烴彈性體”)彈性體，它們多從許多單鏈烯基或二鏈烯基單體制備并可用一種或多種苯乙烯類單體進行接枝。說明足以達到此目的的已知物質變換的烯烴彈性體的幾個代表性實例如下丁基橡膠；氯化聚乙烯橡膠；氯磺化聚乙烯橡膠；烯烴聚合物或共聚物如乙烯/丙烯共聚物，乙烯/辛烯-1共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物或乙烯/丙烯/二烯共聚物，在這些彈性體上可以接枝上一種或多種苯乙烯類單體；氯丁橡膠、腈基橡膠；氫化苯乙烯/丁二烯橡膠；各種腈基橡膠；聚酯與聚氨酯彈性體；聚丁二烯與聚異戊二烯。
合適的反應性增容劑包括美國專利5,308,894中第8列第26行至第9列第65行所討論的含烯類環氧化物的化合物。一般地說，這些化合物是從(i)至少一種烯烴單體，如乙烯、丙烯、異丙烯、丁烯、異丁烯或它們的混合物；和(ii)至少一種含有至少一個環氧基團的乙烯基或烯類單體，所形成的聚合物。有代表性的乙烯基單體包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯、取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯和鹵代苯乙烯。合適的其它乙烯基單體在第8列第60行到第9列第13行中有所描述。烯類不飽和單體包括不飽和羧酸的縮水甘油酯，如甲基丙烯酸縮水甘油酯以及第9列19-31行所述的其它單體。第9列37-58行也對適合于制備含烯類環氧化物的化合物的方法作了扼要的闡述。
為其它目的，可以很方便地將下述各種添加劑用于本發明組合物中，用任何一種或多種均可防腐劑，如有機金屬化合物、isothazolones、有機硫化合物與硫醇；抗氧劑，如酚類化合物、仲胺、亞磷酸鹽或硫酯；抗靜電劑，如季銨化合物、胺類和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物；填料和增強劑，如玻璃、金屬碳酸鹽如碳酸鈣、金屬硫酸鹽如硫酸鈣、滑石粉、粘土或石墨纖維；水解穩定劑；潤滑劑，如脂肪酸、脂肪醇、酯類、脂肪酸酰胺、硬脂酸金屬鹽、石蠟與微晶蠟、硅氧烷和正磷酸酯；脫模劑，如細粒或粉末狀固體、肥皂、蠟、硅油、聚乙二醇和復合酯如三羥甲基丙烷三硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯；顏料、染料和著色劑；增塑劑，如二元酸(或它們的酸酐)與一元醇形成的酯，如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；熱穩定劑，如有機錫硫醇鹽、氫硫基乙酸的辛基酯以及羧酸鋇或羧酸鎘；紫外光穩定劑如受阻胺、鄰-羥基-苯基苯并三唑、2-羥基-4-烷氧基苯酮、水楊酸鹽、氰基丙烯酸酯、鎳螯合物以及丙二酸亞芐酯和N，N′-二苯基乙二酰胺。優選的受阻酚類抗氧化劑是Ciba-Geigy公司的產品IrganoxTM1076。上述每一種添加劑，如果使用，則其量一般不超過組合物總重量的45％，有利地，為組合物總重量的0.001～20％，優選0.01～15％，更優選0.1～10％。
利用許多傳統方法中的任何一種都可將本發明的聚合物共混物制成部件、片材或其它形式。這類方法包括，例如，注塑成型、吹塑成型和擠出成型。也可將組合物成型、紡絲或牽伸，或為薄膜、纖維、多層層壓材料或擠出片材，也可與一種或多種有機或無機物質組合，在任何適用此類目的機器上進行。制造可以在濕固化之前或之后進行，但優選在濕固化后進行，以提高與易加工有關的流變性能。
從熱塑性聚合物共混物的組合物制備模塑制品的優選工藝分為三步，所述組合物包含一個基本上沒有交聯的熱塑性基體樹脂相和一個分散在該基體樹脂中以一個個獨立的硅烷-接枝微區存在的硅烷-接枝彈性體相。在步驟a)中，將熱塑性聚合物基體樹脂，如聚丙烯均聚物或丙烯/α-烯烴共聚物，與硅烷-接枝的彈性體，如硅烷-接枝的SLEP，進行物理共混。硅烷-接枝聚合物的制備可以按前述方法或按以下實例1-3所述方法進行。物理共混最好是干混。然后把物理混合的聚合物在步驟b)中進行熔體混合，優選在單螺桿或雙螺桿擠出機中，將其中的聚合物加熱到適于熔化這些聚合物的溫度。對于象聚丙烯和硅烷-接枝SLEP之類的優選聚合物，溫度為240℃。擠出機以足以實現聚合物混合的速率工作。速率將取決于所選的聚合物和擠出機的類型與尺寸。在實例1-3中所用的30mm雙螺桿擠出機，對于這些實例中的優選聚合物，工作速率為247rpm。優選將一種錫催化劑，如DBTDL，在熔體擠出前加進熔體混合聚合物中，然后在擠出后通過冷卻水浴，切成顆粒并收集起來供步驟c)進一步加工。步驟c)包括將熔體共混物轉化為成形制品，其中，硅烷-接枝彈性體相發生支化、輕度交聯或兩者兼有。步驟c)優選選自下列一組的模塑成型工藝注塑成型、吹塑成型、注吹成型、擠吹成型、共注塑成型、共擠出成型、片材或薄膜擠出接著熱成型的組合成型、壓縮模塑成型和型坯成型。如果，例如，用注塑成型，則可將錫催化劑的加入推遲到混合后的聚合物在注塑機內處于熔融狀態時再進行。小規模生產時，優選將催化劑以分散在礦物油中的形式加入。大規模生產時，熟練技工很容易確定其它加入方法，例如，用一種與聚合物共混物的組分相容的高濃度催化劑/聚合物體系。
上述三步法的許多變異都是可行的，以下所述為簡單的實例，并不構成對本發明范圍的限制。熟練技工不必過多的實驗就能判明其它的變異。
一種變異是在步驟b)與步驟c)之間加進一個中間步驟b1)。在步驟b1)中，將彈性體相在一定量的水中暴露一段足夠長的時間，以促進微區內的支化、交聯或同時支化和交聯。交聯、支化或兩者兼具的程度，優選進行到足以提高微區內的分子量并使這些微區在步驟c)中比基本上沒有交聯的微區更不容易變形。
第二種變異是在步驟c)后加上一個步驟d)。在步驟d)中，將已成形的制品在一定量的水中暴露一段足夠長的時間，以促進彈性體相微區內的支化、交聯或同時支化與交聯。交聯、支化或兩者兼具的程度達到足以提高成形制品的沖擊性能而又不會將成形制品轉化為熱固性制品。
三步法以及第一和第二種變異方法中的一種或兩種還可進一步改進，以調節基本上沒有硅烷-接枝的以一個個微區存在的第二彈性體相。第二彈性體相包含至少一種選自下列一組的彈性體熱塑彈性體和芯-殼彈性體。優選在步驟a)中加入作為第二相的彈性體。
三步法和上述任何一種變異方法或改進方法都還可通過選擇加入促進硅烷-接枝彈性體微區交聯、支化或兩者的催化劑的時機作進一步改進。催化劑的加入可以在步驟a)之前、步驟a)之中、步驟b)之中、步驟b)之后但在步驟c)之前進行，或它們的組合。
如果需要，則三步法與上述改進方法與變異方法中的任何一種或所有方法均可在步驟b)與步驟c)之間加上一個中間步驟來改變。當所述方法已經通過加入b1)步而改進了，則該中間步驟優選放在步驟b1)之后。該中間步驟包括以固體顆粒形式回收熔體共混物。在該中間步驟之后還可增加一個第二中間步驟，其中，將促進彈性體微區的交聯、支化或同時兩者的催化劑于步驟c)之前加進固體顆粒中。
三步法，不論對第二彈性體相的加入是否作了改進，還可包括在步驟b)與步驟c)之間的三個相繼步驟b1)，b2)和b3)。步驟b1)包括以固體顆粒形式回收熔體共混物，步驟b1)之后的步驟b2)包括把固體顆粒轉化為熔體。步驟b2)后的步驟b3)包括在固體顆粒中加入促進彈性體微區交聯、支化或兩者的催化劑。
三步法，不論對第二彈性體相的加入是否作了改進，還可以在步驟a)中加入少量的至少一種選自下列一組的樹脂聚(α-烯烴)、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物。
下述實例說明，但無論明顯地還是隱含的，決不限制本發明的范圍。除非特別說明，所有的百分數均是指總重量的重量百分數。本發明的實例用阿拉伯數字表示，對比實例用字母表示。實例1-3和對比實例A以過氧化二枯基(DCP)為自由基引發劑，將乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)接枝到一種SLEP或聚烯烴彈性體上去。以VTMOS∶DCP的重量比為20∶1制備接枝聚合物，使實例1、實例2和實例3中VTMOS的含量分別為0.4重量％、0.8重量％和1.2重量％。所述SLEP是一種實驗性的乙烯/辛烯-1共聚物，其密度為0.858g/cm3，熔體指數為1g/10min，可從杜邦道ElastomerL.L.C購得。VTMOS和DCP都可從Aldrich化學公司購得。對比實例A是未接枝(不含VTMOS或DCP)的純凈SLEP。
將VTMOS與DCP的溶液加進盛有干燥SLEP粒料的容器中。將容器密封，并將其中的物料混合20～40分鐘，使溶液均勻地被吸附上并吸收進粒料中。然后將容器中的物料轉移到Werner Pfleiderer公司制造的、配備有高剪切混合螺桿的ZSK 30mm同向旋轉雙螺桿擠出機中。以250℃和每分鐘250轉(RPM)的操作條件使擠出機有效地熔融混合容器中的物料。接著，通過乙烯基硅烷單體的自由基加成將熔體混合的容器中的物料轉化為接枝聚合物。然后將熔體混合的接枝聚合物冷卻下來，把擠出條切成顆粒，收集起來備進一步加工用。對于對比實例A，省略了這一步，因此最后給出的對比實例A所經受的熱歷程或熔體加工步驟比實例1-3的短。
對于實例1-3，聚合物共混物的制備是首先將接枝聚合物粒料按每1000g接枝共聚物加0.3ml的25重量％二月桂酸二丁基錫(DBTDL)(可以從Aldrich化學公司購得)與75重量％礦物油的溶液進行混合。兩個百分數均以溶液總重量為基準。把溶液加進容器中的接枝聚合物粒料中，進行混合，蓋上蓋子，然后搖動容器，使其中的溶液分布到顆粒表面上。由于在未接枝的凈SLEP中沒有交聯的部分，所以在對比實例A中省略了這一混合步驟。對于實例1-3和對比實例A中的每個實例，都迅即將粒料與全同立構聚丙烯均聚物粒料進行干混，其重量比為75重量份(pbw)的聚丙烯比25pbw的接枝聚合物，均以聚丙烯和接枝聚合物的總重量為基準。聚丙烯在230℃和2.16kg條件下的熔體流動速率(MFR)為35，可以從Himont公司購得，其商品名為ProfaxPD-701。然后將該聚合物共混物在類似于接枝中所用的但配備了一個不同構形螺桿的擠出機中進行熔體共混。在制備熔體共混物中所用的構形具有幾個基本捏合段、接著是齒輪混合螺槽，從而形成能產生中等剪切的高效混合構型。擠出機的工作溫度為240℃，速度為247RPM。使熔體共混物通過一個冷卻水浴，然后切粒并收集起來，供注塑成型用。
對于實例1-3，為加速一部分粒料的交聯，在每2000g的份額中加入40ml水，密封在聚乙烯口袋中。然后把這些份額置于烘箱內，在設定溫度50℃下烘24小時。24小時后，將它們從袋中取出，放進敞口盤，轉移到鼓風烘箱內，于105℃的設定溫度下烘4小時，得到適合于注塑成型的粒料。不含可交聯部分的對比實例A不必經歷這一步。
用70美噸(約63600kg)Arburg模塑成型機以注塑成型法制備美國試驗與材料學會(ASTM)標準試樣。模塑溫度如下料筒溫度設定為220℃(進料段)、210℃、200℃和200℃(噴咀段料筒溫度)，而模具溫度為40℃。注射周期維持如下注射1.8s，保壓15s，冷卻20s。注射與保壓壓力為約20～25巴(2.0～2.5MPa)，可按需要調節到完全充滿模腔為止。熟練技工很容易做這類調節。
用ASTM標準方法評價模塑試樣。此外，用Izod沖擊試驗機和一臺裝備有10密耳(0.25mm)輪的低速切口機，按ASTM D-256測定缺口Izod值。熔結縫的無缺口Izod試樣從雙澆口拉伸試片的中段切取并在Izod沖擊試驗機上進行試驗。以6000倍或更高的放大倍數和用氯化釕染色的樣品作透射電鏡(TEM)觀測。試驗結果示于下表1。Izod沖擊值以英尺·磅/英寸2(fpsi)或千焦/米2(kjsm)為單位測量。拉伸強度以磅/英寸2或MPa為單位測量。
表I
表1中的數據表明，本發明的共混物均具有理想的Izod沖擊值、拉伸性能和伸長率的綜合性能。相比之下，對比實例A這種不含硅烷-接枝的熔體共混聚合物，其Izod沖擊值和熔結縫伸長率要低得多。此外，熔結縫的拉伸強度也象試樣的伸長率一樣較低。因此這些數據表明彈性體經硅烷接枝，其性能優于以未經硅烷接枝的彈性體相制備的共混物，即使后一種共混物所經受的熱歷程比前一種有硅烷接枝的共混物所受的短。實例4-10用實例1-3方法的改進方法制備7種可交聯聚合物。以不同的接枝彈性體制備實例7-10。用與實例1-3中相同的乙烯/辛烯-1聚合物(EO-1)制備實例4-6。以Engage8190制備實例7和8，Engage是一種由93重量％的EO-1和7重量％的PP-2構成的共混物(稱為EO-2)，其平均密度為0.859g/cm3，熔體指數(190℃，2.16kg)為1g/10min，可以從杜邦公司道氏Elastomers L.L.C購得。Engage是杜邦公司道氏Elastomers L.L.C的注冊商標。實例9是用一種由90重量％的EO-1與10重量％的聚碳酸酯樹脂(PC-1)組成的共混物制備的，所述聚碳酸酯樹脂的熔體流動速率為80g/10min(ASTM D-1238，300℃，1.2kg)，可從道氏化學公司購得，商品名為XU-73109.01。實例10用一種90重量％的EO-1與10重量％的非晶態聚酯樹脂(KodakPCTG)的共混物制備，這種聚酯樹脂可從Eastman Kodak公司購得。制備這種可接枝聚合物之前，先將PC-1和PCTG在105℃預烘干過夜。下表2給出了聚合物、VTMOS和DCP的量，以g為單位。表2也給出了每種可接枝聚合物在剛擠出后的熔體指數(MI)，單位為g/10min。
表II
實例11-25和對比實例B與C對下面說明的某些演異，按實例1-3，以及對于實例B與C，按對比實例A制備了一系列16個(實例11-24和對比實例B與C)。實例11-24采用實例4-9中制備的可接枝聚合物。對比實例B和C，和對比實例A一樣，用不含硅烷接枝的EO-1，且不與DBTDL混合或制備。在實例11-15中，熔體共混物制備中沒有用任何DBTDL，因為DBTDL是按下所述方法加進模塑成型機內的。實例16-24用200ppm的DBDTL制備，DBDTL的加入如實例1-3所述，在下面還要作進一步闡述。對比實例B和實例11-20用與實例1-3相同的聚丙烯均聚物(PP-1)制備。對比實例C和實例21-24用一種MFR為12g/10min的Himont公司商品名為Profax6323的聚丙烯均聚物(PP-2)制備。按表3所示的量加入Irganox1010，這是一種酚類抗氧劑(AO-1)，可從Ciba Geigy公司購得實例11-24的配方示于表III，其中所有用量均為克。
實例25用一種VTMOS接枝含量較高的可接枝聚合物，制備方法如下將0.3cm3的25重量％DBTDL與75重量％礦物油的混合物加入到538gEO-2中，兩個百分數均以混合物重量為基準，EO-2已用實例1-3的方法接枝了1.8重量％的VTMOS。將接枝聚合物與DBTDL/礦物油混合物搖動1分鐘，然后與1462g的PP-2共混，再搖動1分鐘，并立即將混合物擠出造粒，形成適合于注塑成型的粒料。
在實例11-15中，將200ppm的DBTDL加進模塑成型機中。收集模塑部件，裝進內含40g水的密封聚乙烯口袋中。每袋都在設定溫度為50℃的烘箱內烘24小時，以促進彈性體通過濕固化而交聯。然后將部件從袋中取出，在50℃的設定溫度下風干8小時。風干后在試驗前于室溫和50％的濕度下平衡72小時。模塑部件在50℃烘箱中進行老化能使部件發生部分退火。退火又導致聚丙烯相結晶度提高。結晶度提高就是，至少部分是，模量與熱變形性能高于預期值的原因。實例11-15的結果概括在下表IV中。
在實例16-20中，將200ppm的DBTDL在熔體共混過程中加進擠出機內，收集擠出粒料，裝進內含40g水的密封聚乙烯袋中。每袋都在設定溫度為50℃的烘箱內烘24小時，以促進彈性體微區通過濕固化而交聯。然后將顆粒從口袋中取出，于模塑成型前在100℃風干16小時。實例16-20的結果概括在下表V中。
實例21-25用與實例16-20相同的方法加入DBTDL。實例21-25的結果概括在下表VI中。
在表IV-VI和VIII-IX中，拉伸性能與模量值以psi/MPa為單位表示，Dynatup能量值以英尺·磅(ft-p)或焦耳(J)表示。此外，“NB”表示未斷，數據部分的“+”表示試驗在試樣未斷而中止時的值。
表III
<p>表IV
<p>表V
表VI
表IV，V和VI中的數據表明，通過在加工過程中任意時刻加入交聯或支化催化劑，很容易制備本發明的代表性熱塑性聚合物共混物。典型的加入時刻是擠出之前、擠出過程中以及擠出之后但在將聚合物共混物模塑成制品之前或之中。共混物也可在沒有催化劑存在時制備，如果很容易獲得水份并能與彈性體微區接觸一段足夠長的時間，使支化、交聯或兩者達到所需的水平的話。相對于不用硅烷交聯去產生硅烷可交聯相(對比實例B與C)時所制備的共混物，本發明的共混物表現出提高的物理性能，如熔結縫強度、沖擊強度、拉伸強度、拉伸斷裂伸長率和剪切敏感性。
實例26-35用實例1-3中的方法作了改進的方法，以聚碳酸酯、聚酯或同時以兩者作為基體樹脂，制備一系列10個聚合物共混物。所述聚碳酸酯(PC-2)是一種MFR(300℃，1.2kg載荷)為14g/10min的樹脂，可從道氏化學公司購得，商品名為Calibre300-15。所述聚酯是特性粘數(IV)為0.59的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂，可從殼牌化學公司購得，商品名為Traytuf5900C。用實例4，9和10(表11)的硅烷-接枝聚合物制備共混物。此外，實例32-33含有40g乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(E/GMA)共聚物，這種共聚物可從Elf Atochem公司購得，商品名為Lotader8840。E/GMA共聚物作增容劑用。所有實例都含4g Irganox1076，它是一種Ciba Geigy公司出售的酚類抗氧劑(AO-2)。所有實例都還含有一種DBTDL(25重量％)/礦物油(75重量％)的分散體系(CAT)，其用量如下表VII所示。這種分散相是在聚合物共混物擠出期間或在剛要擠出之前加入的。擠出機的操作條件為275℃和250RPM。
表VII
實例26-35的模塑成型與實例1-3相同，唯一的區別在于模塑成型機的整個料筒溫度均為275℃以及模具溫度為170°F(約94℃)。注射周期為注射4s，保壓5s，冷卻5s。模塑成型的試樣，除了以PET為基體樹脂的情況之外，按ASTM試驗時，預期與實例1-3表現出相似的行為。催化劑傾向于使聚酯至少部分地解聚。沒有錫催化劑時，通過濕固化可避免解聚反應。
表VIII
表IX
用前面公開的所有其它基體聚合物、彈性體相、硅烷材料和催化劑，預期得到與實例1-35給出的結果類似的結果。
權利要求
1.一種熱塑性聚合物共混物的組合物，它包含一個基本上沒有交聯的熱塑性基體樹脂相和一個分散在該基體樹脂相中以一個個硅烷-接枝的微區存在的硅烷-接枝彈性體相，所述微區含有彈性體，彈性體通過硅烷鍵發生支化、交聯或同時支化與交聯，其程度達到足以提高彈性體的分子量并使這些微區在組合物加工過程中比基本上沒有支化和交聯的彈性體微區更不易變形；所述熱塑性基體樹脂是至少一種選自下列一組的樹脂聚(α-烯烴)均聚物或共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、縮醛聚合物、苯乙烯聚合物或共聚物、聚苯醚聚合物和聚氯乙烯，所述彈性體相是至少一種選自下列一組的聚合物基本上線形的乙烯聚合物、線形乙烯聚合物、超低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、二烯改性的乙烯/α-烯烴共聚物和氫化苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物。
2.權利要求1的組合物，其中，所述彈性體在交聯前的密度低于約0.920g/cm3。
3.權利要求1的組合物，其中，所述彈性體在交聯前的密度低于約0.900g/cm3。
4.權利要求1的組合物，其中，所述彈性體在交聯前的密度至少為約0.850g/cm3。
5.權利要求1的組合物，其中氫化苯乙烯嵌段聚合物是至少一種選自下列一組的二嵌段或三嵌段聚合物氫化苯乙烯/丁二烯聚合物、氫化苯乙烯/異戊二烯聚合物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段聚合物以及苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段聚合物。
6.權利要求1的組合物，其中，聚(α-烯烴)基體樹脂是聚丙烯均聚物和丙烯/α-烯烴共聚物中的至少一種。
7.權利要求1的組合物，它還包含至少一種熱塑彈性體或芯-殼彈性體。
8.權利要求1的組合物，其中，硅烷-接枝彈性體微區、硅烷-接枝彈性體微區與基體樹脂相之間的界面區域或兩者都還包含少量的至少另一種選自下列一組的樹脂聚(α-烯烴)、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物。
9.權利要求8的組合物，其中，所述的量少于微區重量的約20重量％。
10.權利要求8的組合物，其中，所述的量少于微區重量的約15重量％。
11.權利要求8的組合物，其中，所述的另一種樹脂是至少部分硅烷-接枝的。
12.權利要求1的組合物，它還包含一個第二彈性體相，它以一個個基本上沒有硅烷接枝的微區存在，所述第二彈性體相包含至少一種選自下列一組的彈性體熱塑彈性體和芯-殼彈性體。
13.權利要求1的組合物，其中，所述組合物的組分以下述重量比存在基體樹脂與硅烷-接枝彈性體相的重量比是約50～約99重量份的基體樹脂比約50～約1重量份的彈性體相，所有份數都以組合物的總重量為基準，以總重量為100重量份計。
14.權利要求13的組合物，其中，所述重量比是約60～約97重量份的基體樹脂比約40～約3重量份的彈性體相。
15.權利要求12的組合物，其中，第二彈性體相的含量為組合物總重量的約1～約30重量份。
16.權利要求15的組合物，其中，所述的量為約3～約20重量份。
17.權利要求1的組合物，它還包含一種增容劑。
18.權利要求17的組合物，其中，所述增容劑是含環氧官能度的共聚物，所述環氧官能度是丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
19.一種從熱塑性聚合物共混物的組合物制備模制品的方法，所述組合物包含一個基本上沒有交聯的基體樹脂相和一個分散在該基體樹脂相中以一個個硅烷-接枝的微區存在的硅烷-接枝彈性體相，所述微區含有能被支化、交聯或同時被支化與交聯的彈性體，所述方法包括a)形成熱塑性基體樹脂和硅烷-接枝彈性體樹脂的共混物；b)將共混物轉化為熔體共混物，其中彈性體相主要以一個個分散在熱塑性基體樹脂相中的微區存在；以及c)把熔體共混物轉變為成形制品，其中硅烷-接枝彈性體相是支化、輕度交聯或兩者兼具的。
20.權利要求19的方法，它在步驟b)和c)之間還包括一個中間步驟b1)，其中，使彈性體相微區在一定量的水中暴露一段時間，該時間應長得足以把微區內的支化、交聯或兩者提高到足夠高的程度，從而提高微區內彈性體的分子量并使這些微區在步驟c)期間比基本上沒有交聯的彈性體微區更不容易變形。
21.權利要求19的方法，它還包括一個后續步驟d)，其中，使成形制品在一定量的水中暴露一段時間，該時間應長得足以把彈性體相微區內的支化、交聯或兩者促進到能提高成形制品的沖擊性能而又不會使成形制品轉化為熱固性制品的程度。
22.權利要求19-21中任何一項的方法，其中，所述熱塑性共聚物的組合物還包含一個第二彈性體相，它以一個個基本上沒有硅烷-接枝的微區存在，所述第二彈性體相包含至少一種選自下列一組的彈性體熱塑性彈性體和芯-殼彈性體，這些用于第二相的彈性體是在步驟a)中加入的。
23.權利要求22的方法，其中促進硅烷-接枝彈性體微區支化、交聯或兩者的催化劑是在步驟a)之前加進硅烷-接枝彈性體樹脂中的。
24.權利要求22的方法，其中促進硅烷-接枝彈性體微區支化、交聯或兩者的催化劑是在步驟a)中加進硅烷-接枝彈性體樹脂中的。
25.權利要求22的方法，其中促進彈性體微區支化、交聯或兩者的催化劑是在步驟b)中加進熔體共混物中的。
26.權利要求22的方法，其中促進彈性體微區支化、交聯或兩者的催化劑是在步驟b)之后但在步驟c)之前加進熔體共混物中的。
27.權利要求22的方法，它還包括在步驟b)和c)之間的一個步驟，其中，以固體顆粒形式回收熔體共混物。
28.權利要求19或22的方法，它還包括在步驟b)和c)之間的一個步驟，其中，以固體顆粒形式回收熔體共混物，并將促進彈性體微區交聯、支化或兩者的催化劑在步驟c)之前加進固體顆粒中。
29.權利要求19或22的方法，它還包括在步驟b)和c)之間的三個相繼步驟b1)、b2)和b3)，步驟b1)包括以固體顆粒形式回收熔體共混物，步驟b1)之后的步驟b2)包括將固體顆粒轉化為熔體，以及在步驟b2)之后的步驟b3)，其中，將促進彈性體微區交聯、支化或兩者的催化劑在步驟c)之前加進熔體中。
30.權利要求19或22的方法，它還包括在步驟a)中加入少量的至少一種選自下列一組的樹脂聚(α-烯烴)、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物。
31.權利要求19或22的方法，其中步驟c)是一種選自下列一組的模塑成型方法注塑成型、吹塑成型、注吹成型、擠吹成型、共注塑成型、共擠出成型、片材或薄膜擠出后緊接著熱成型的組合成型、壓縮模塑成型和型坯成型。
32.權利要求30的方法，其中，模塑成型方法是共注塑成型或共擠出成型，以及至少有一股用于該方法的聚合物原料流含有所述熱塑性聚合物共混物的組合物。
全文摘要
以多步法制備包含一個基本上沒有交聯的熱塑性基體樹脂相和一個硅烷—接枝彈性體分散相的熱塑性聚合物共混物的組合物,所述方法以熱塑性樹脂與彈性體的熔體混合開始,兩者在熔體混合所用的溫度下粘度接近。優選,但非必須,將促進硅烷交聯、支化或兩者的催化劑,在熔體混合相處于熔體狀態或以固態回收后加入熔體混合相。然后,在將熔體混合相轉化為成形制品之前或之后,讓熔體混合相與任選的催化劑受潮,使彈性體分散相微區內發生支化和交聯。交聯和支化會提高彈性體的分子量并穩定分散微區的形狀。所述彈性體相可能含非彈性體聚合物。在所述熱塑性聚合物共混物的組合物中也可能含一個非接枝的第二彈性體相。
文檔編號C08L23/10GK1245514SQ97181482
公開日2000年2月23日 申請日期1997年11月25日 優先權日1996年11月25日
發明者M·K·勞夫納, J·E·布蘭 申請人:杜邦唐彈性體公司