具有可檢測的紫外保護層的紫外穩定多層結構和檢測方法

專利名稱：具有可檢測的紫外保護層的紫外穩定多層結構和檢測方法
技術領域：
本發明涉及經受紫外輻射的聚酯或聚碳酸酯的多層結構。更具體而言，本發明涉及檢測結構中的紫外保護層的方法。
背景技術：
聚酯和聚碳酸酯對紫外的輻射作用是不很穩定的。長時間經受紫外輻射會造成混濁，性能喪失和變黃。在紫外輻射下性能不穩定已長期限制了將這些物料用于室外環境中。
加入吸收紫外的化合物，有時叫做紫外穩定劑。在紫外輻射時可以延遲性能的損失，特別是降低聚酯或聚碳酸酯結構的變黃速度。吸收紫外化合物的消光系數必須顯著高於欲使之穩定的聚合物的消光系數，因而幾乎全部射入的紫外輻射被化合物而不是被聚合物所吸收。吸收紫外化合物所吸收的能量無害地以熱傳至聚合物，而不是由電子傳至聚合物鏈上。鏈的破壞被抑制了，聚合物的性能在較長時間照射下保持不變。因而含有吸收紫外化合物的聚酯和聚碳酸酯可以用于有紫外輻射的場合。
含吸收紫外化合物的聚酯和聚碳酸酯的結構通常是板材。由透明，有色或加顏料的聚合物所制成的板材如果具有足夠的顏色穩定性，機械性能保持性和熱成型性時則可應用于大量的室外場合。板材的背面可以印制或貼上一層裝飾板。有代表性的用途有標牌和門罩；行李搬運工具；太陽屋頂板；天窗；公路音障；溫室板；水族館壁；汽車和游覽車的部件如窗戶，頂板，體板，微生物和空氣導流濾網和通風管；透明和半透明的遮陽；用于建筑物上的制成文字；機場跑道標識；用做標幟的多層板軟飲料和橘汁配料機的儀表板。
為了節約，紫外穩定的聚酯或聚碳酸酯結構是多層的；一個接受紫外輻射的紫外保護層，一個受紫外保護層保護因而不受紫外輻射作用的下面的聚合物層。紫外保護層含所述吸收紫外的化合物，和一種取決于最終用途的聚酯、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯的聚合物基質。聚合物層通常是聚酯或聚碳酸酯。紫外保護層通常是層壓或復合擠出在聚合物層上。紫外保護層起保護作用，和聚合物層相比較薄，因此吸收紫外化合物用量減少，總成本就降低。
紫外穩定的多層結構可以是板材，薄膜，型材或中空的型材，這取決于紫外穩定的結構的最終用途。中空的型材通常用兩塊或更多的板材，由沿板的長度延伸的凸條連接制成。凸條的分布可以使最終的結構具有結構強度，否則這種結構強度將不存在，該等凸條沿結構的長度形成連續的通道。
吸收紫外的化合物一般或是發螢光或不發螢光。苯并三唑，三嗪和二苯基氰基丙烯酸酯是聚酯和聚碳酸酯有效的不發螢光的紫外穩定劑。苯并噁嗪酮是特別有效的發螢光化合物，可用于各種聚合物，包括聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚烯烴和聚砜。其它的吸收紫外的發螢光化合物是苯并噁嗪酮物系在芳香環上被各種官能團取代所得的化合物。官能團使化合物吸收的波長產生偏移，或使其與一種聚酯基質反應或共聚而進入聚酯基質中。例如，含苯并噁嗪酮單元的低聚物用聚酯摻和后，可以得到一種穩定的共聚的吸收紫外單元。
在紫外穩定的多層結構中，紫外保護層很難用肉眼準確觀測，因而在為這些結構接受紫外輻射源的各面做標記時會造成人為的錯誤。這尤其會發生在要求加速的生產環境時。不發螢光的吸收紫外的化合物，甚至在紫外光照射下，也不能很好或根本不發螢光。發螢光的吸收紫外化合物盡管在長波紫外光照射下是可見的，但仍難以檢測。當紫外保護層變薄，就更難以確定其存在并準確測量其厚度。當紫外保護層和聚合物層的厚度變薄時，由于進入人眼的總可視信號變小了，就更難看清它們之間的邊界。此外，吸收紫外化合物所激發的波長比較短，因而當用紫外光照射多層結構的紫外保護層的反面時，紫外保護層就不會顯示出來。由于只看到聚合物的總紫色的輝光，看不到發螢光層，生產人員會產生混亂。
肉眼難以看到紫外保護層不只在生產中，也會在安裝紫外穩定的多層結構的預開板(precut panels)時造成困難。通常在這種板的面向太陽一面的面膜上注有標記。例如，在建設一個溫室時，板的面膜可能去掉了，但并未把板立刻裝上。在以后安裝板時，工人可能難以肯定那一面應對著太陽。顯然容易出現浪費性的失誤。
因此，在本領域中需要一種簡單，節省的檢測紫外保護層的方法，以實現紫外穩定的多層結構的準確標記和安裝。本發明的主要目的就是提供這一方法。
發明概述一種具有一個易見的紫外保護層的紫外穩定的多層結構包括一個紫外保護層和一個在其下的聚合物層。該聚合物層可以是聚酯或聚碳酸酯。接受紫外輻射的紫外保護層起到保護聚合物層的作用。紫外保護層含有一種吸收紫外的化合物、一種光學增亮劑其數量是使紫外保護層受到光照時能發出可見光，和一種聚合物基質材料，該基質材料是聚酯，聚碳酸酯或聚丙烯酸酯。受到紫外或白光照射時，紫外保護層就發出可見光。本發明還提出一種在紫外穩定的多層結構中檢測紫外保護層的方法。
發明敘述紫外穩定的多層結構在生產和安裝方面的困難已由向紫外保護層中加入很少量光學增亮劑的方法而得到克服。很少量的光學增亮劑會使紫外保護層容易用肉眼看清，同時又不影響其吸收紫外化合物的基本功能。
本發明的紫外穩定的多層結構可以是板材或薄膜。此多層結構包含一個紫外保護層和一個在下面的聚合物層。該聚合物層或是聚酯或是聚碳酸酯。紫外保護層接受紫外輻射并保護聚合物層。紫外保護層基本上是由一種吸收紫外的化合物，一種光學增亮劑和聚酯，聚碳酸酯或聚丙烯酸酯的聚合物基質所組成。吸收紫外的化合物可以發螢光或不發螢光。
光學增亮劑是一種發螢光的物質，少量的用量就會在白光或紫外光照射下使紫外保護層能被肉眼看到。光學增亮劑的用量可以低至百萬分之幾至幾十或高至千分之幾。光學增亮劑的最大有用量的唯一上限是光學增亮劑的用量過大會產生過分蘭色的螢光，因此可能對某些應用是有害的。此外，較高的用量只是增加了成本，但又不會產生使紫外保護層更容易看見的好處。
在采用發螢光的吸收紫外化合物的多層結構中，以紫外保護層中聚合物的總量為基礎，光學增亮劑的符合要求的用量約在1至1000ppm之間，優選1至100ppm。加入低劑量的光學增亮劑，如在1至100ppm之間，所產生的可視信號甚至會顯著強于發螢光的吸收紫外化合物的信號。激活的螢光波長也較長，因而可以用一個強白光源做為肉眼檢測的光源。當然，采用一種長波紫外光源也可以看到紫外保護層。
當應用不發螢光的吸收紫外化合物時，以紫外保護層中聚合物基質的總量為基礎，光學增亮劑的合適的用量在10至1000ppm之間，優選50至200ppm。加入低劑量的光學增亮劑，如10至200ppm之間，在長波紫外光照射下產生的可視信號非常強，可以容易地看到紫外保護層。加入足夠高劑量的光學增亮劑，即200ppm以上，用強白光源即可看到紫外保護層。
當光學增亮劑和不發螢光的吸收紫外化合物共同使用時，其劑量的下限要受到不發螢光的吸收紫外化合物存在量的限制。苯并三唑，三嗪，二苯基氰基丙烯酸酯等類型的化合物會抑制紫外光不發出螢光。因此該劑量必須至少足夠使一些激活的輻射達到光學增亮化合物，將其激活而發出螢光。和發螢光的吸收紫外化合物相比，當和不發螢光的化合物共用時，該劑量的下限要明顯高。
該劑量的下限還取決于不發螢光的吸收紫外化合物的類型，因此必須分別地加以確定。例如，對苯并三唑化合物，低限是25ppm；而對二苯基氰基丙烯酸酯化合物，低限是約10ppm。在大多數情況下，50ppm的含量已能對任何一種不發螢光的吸收紫外化合物起作用。
用白光源激活光學增亮劑的有利之處在于含有光學增亮劑的層可在陽光和螢光照射下容易用肉眼看見。這樣，安裝這種結構的人可在陽光下看見紫外保護層，而不需要強輔助光源，如閃光燈。另外，雖然含光學增亮劑的紫外保護層和紫外穩定結構的其余部分相比很薄，紫外保護層仍賦予整塊的板材一種令人眼愉快的蘭色光輝。
另外，由于較長波長的光可以激活光學增亮劑，因此不只是在強白光的照射下，而是置于紫外保護層反面的光源也可以使人看到光學增亮劑。在這種情況下，紫外保護層仍能清楚地看到。這樣，人們在生產安裝時造成的混亂就不復存在了。
本發明可以采用范圍很大的光學增亮劑。現有技術已公開了很多這類化合物。在比利時專利641,426和法國專利1,397,727中可以參閱到這種化合物的通用類別。這類化合物的特征是具有如下的共同結構

其中R是一種任何所需鏈長的烷基或芳基，一般小于25個碳原子，X可以是S，O或NH。通常，較好的光學增亮劑中X是O，R是氫，1至6個碳原子的低級烷基或任何的芳基如苯。雖然這類化合物的結構用順式-茋幾何圖形表示，但不是必須如此。在實際合成這種化合物時，雙鍵可以表示順-，反-或兩種幾何異構物的混合物。Helv.ChimActa，63，413-19(1980)詳細列舉出這類光學增亮劑。如苯并噁唑環可以使苯環上的一個碳原子被氮取代而改變。所以本發明可以采用大量有用的光學增亮劑。
本發明優選使用的光學增亮劑是一類稱做苯并噁唑的化合物，即上述結構式(I)中的X是O。一種更優選的化合物是其母體化合物，其中X＝O而R＝H。
可用于本發明的另一類光學增亮劑可用以下結構式表示

其中R可以是任何選自烷基，芳基，鹵素，硝基，羥基，羧基或羧基的烷基或芳基酯。一般，這類光學增亮劑最有用的基是R＝COOR′，其中R′是一種含1至8個碳原子的低級烷基。此外，R基的優選取代位置是對位。一種更優選的光學增亮劑是其中R為COOMe在對位的取代物。
在現有技術中還已知有很多類的化合物可以用做光學增亮劑，但在這里不再特別提出。它們同樣有用但在市場上不易購得。
一種和紫外保護層的聚合物，即聚酯，聚碳酸酯或聚丙烯酸酯相容的強吸收紫外的化合物，需要保證其下面的聚合物層中的聚酯或聚碳酸酯在室外環境下顏色不會變化。吸收紫外的化合物可由本領域中已知的大量化合物中選擇。吸收紫外的化合物在紫外保護層中的濃度，以吸收紫外化合物和聚合物基質的總重量為基礎，一般為0.25至10％(重量)。
美國專利4,446,262和5,264,539公開了用于防止聚酯和聚碳酸酯變黃的發螢光的吸收紫外化合物，是來自含苯并噁嗪酮環系列的化合物。苯并噁嗪酮吸收劑的特征結構是

其中X1和X2可以選自，但不局限于，以下的官能團烷基，芳基，雜芳基，鹵素，烷氧基，芳氧基，羥基，羧基，酯和硝基。X1和X2也可以是氫。因此，在苯并噁嗪酮環系統上也可以有多于一個的官能團。當存在多官能團時，它們可以是相同的或不同的。
美國專利4,446,262和5,264,539給出了其它用于穩定聚酯或聚碳酸酯防止室外氣候的有害作用的苯并噁嗪酮的結構。
用于聚酯，聚碳酸酯或聚丙烯酸酯為基質的紫外保護層的不發螢光的吸收紫外化合物來自苯并三唑、三嗪或二苯基氰基丙烯酸酯或其衍生物。苯并三唑化合物的有代表性的化合物的結構的特征是

其中X是烷基或芳基取代物或鹵原子為氯，R1和R2是含1至20個碳原子的烷基或芳基或任一個可以是氫。這些基團在環上的取代位置可以按要求選定，但通常在羥基的鄰-和或對-位。
苯并三唑已知是制成結構式(IV)化合物的二聚物，這是為了降低它們在板材加工過程中的揮發度。這類化合物的結構如下

其中X和R的定義和結構式(IV)中的X和R1/R2的定義相同，但R可以不是氫。R基可以在環上所要求的位置上，但通常是在羥基的對位，這是因為易于合成。
可用做不發螢光吸收紫外線化合物的三嗪類化合物的代表性結構是

其中R1，R2和R3是烷基或芳基。它們在環上的取代位置可以按要求選定，但通常對三嗪環的鍵是鄰-或對-位，因為易于合成。R1和R2兩個基團中的一個或兩個可以是氫。
二苯基氰基丙烯酸酯類化合物的代表性結構如下

其中R是含1至20個碳原子的烷基或芳基。R也可以含一個官能團如甲氧甲酰基，羥基，羧基，或酯基，其中酯部分的醇含1至20碳原子。R′是含1-20碳原子的烷基。R和R′可以是線性的或分枝的。
適宜用做紫外保護層和聚合物層的聚酯可以是任何的聚酯，改性聚酯或共聚多酯。特別適用于本發明的是聚對苯二甲酸乙酯(PET)或其任何的共聚物。適用的共聚物可由1，4-環己二甲醇(CHDM)改良PET而制得，其中共聚物中1，4-環己二甲醇組分的含量為自1至99摩爾％。其它PET的改進劑包括間苯二酸和萘二甲酸。聚二醇也可用于制備共聚多酯。這類聚二醇的有限例子有新戊二醇，1，4-丁二醇，二甘醇，1，4-環己二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-環丁二醇。用于制備共聚多酯的這份改進的酸和二醇的單子是代表性的，很明顯并非是無遺漏的。
可用于紫外保護層或聚合物層的聚碳酸酯通常選自雙酚A聚碳酸酯或其衍生物和/或其共聚物。衍生物的實例有3，3′，5，5′-四甲基雙酚A聚碳酸酯和3，3′，5，5′-溴基雙酚A聚碳酸酯。雙酚A可以用任何不影響最終聚碳酸酯生產的芳基或烷基取代，并且一般是四-取代物，取代基位于酚-OH基的鄰位。優選的碳酸酯是母體雙酚A聚碳酸酯以及它與上述的其它雙酚類的共聚物。
用于紫外保護層的丙烯酸酯類是選自甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯衍生物的均聚物和/或共聚物。甲基丙烯酸烷基酯是最常用的原料并經常與其它甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯共聚。此外，可以向很多均聚-或共聚的丙烯酸酯中加入二烯橡膠或其它橡膠類物質來改性，以提高丙烯酸類物質的抗沖擊性能。
含有吸收紫外化合物和光學增亮劑的紫外保護層不需要和不含吸收紫外化合物和光學增亮劑的聚合物層的組成相同。例如，以PET共聚物為基質的紫外保護層含31摩爾％的由CHDM得到的部分可以和吸收紫外化合物2，2′-(1，4-亞苯基)雙-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮和光學增亮劑4，4′-雙(苯并噁唑基)茋(Eastman化學公司以商品名稱Eastobtite OB-1增亮劑出售)相混合。此紫外保護層再和厚得多的含12摩爾％來自CHDM部分的PET層共擠出。紫外保護層不需要在其聚合物基質中含比聚合物層的聚酯或共聚多酯所含CHDM更多的CHDM。聚合物基質不需要含任何CHDM或甚至是一種聚酯或共聚多酯，但可選自上述任何一種的共聚物。
用于紫外保護層和聚合物層的聚合物也可以是不同的聚合物。合適的組合為下表1紫外保護層聚合物基質聚合物層聚酯/共聚多酯 聚碳酸酯/共聚碳酸酯聚碳酸酯/共聚碳酸酯 聚酯/共聚多酯丙烯酸酯 聚酯/共聚多酯丙烯酸酯 聚碳酸酯/共聚碳酸酯在聚合物層上面的紫外保護層的厚度可以根據該蓋層的工藝目的而變化。紫外保護層的厚度受吸收紫外化合物的濃度支配。這種厚度和濃度必須使紫外輻射到達下面的聚合物層以前，紫外保護層至少能吸收90％的這種有害的輻射。更優選地紫外保護層應吸收99％有害的紫外輻射，甚至更優選地吸收99.9％。一般，在本領域中采用通常的吸收紫外化合物的劑量，紫外保護層的厚度只需要0.001-0.002英寸即可屏蔽太陽輻射中99％的紫外光。明顯地，提高在保護層中吸收紫外化合物的濃度，還可以進一步降低這個最低厚度。在最終部件中必須具備這一最低紫外保護層的厚度。如果將一塊板材經熱成型制成一最終要求的部件，即使在熱成型過程中紫外保護層已軋制變薄了，此層的厚度也必須是這種最低的厚度。
紫外穩定的多層結構可以是薄膜，固體板材，型材或中空的型材。本發明的背景中已討論過，紫外保護層可以加至中空的型材的一面或兩個平面上，如同它是一塊固體板材一樣。
可以采用共擠出，層壓或復蓋等加工技術把紫外保護層加至聚合物層。例如，聚合物基質，吸收紫外化合物和光學增亮劑可以擠壓成約0.002英寸厚度的膜。然后將此膜層壓成較厚的聚酯或聚碳酸酯的板材。最終層壓的結構將具有一切和共擠出結構相同的好的顏色保留性，層的易見性等所要求的性能。溶劑涂覆或澆鑄的方法也是把紫外保護層加至聚合物層的適用技術。
實例在實例中，UVCON及氙弧光燈老化測試機是人工照射設備，用于模擬室外的老化。UVCON應用以下的測試步驟。試片切成3×4.5吋(7.6×11.4cm)并成對地照射。按照美國材料試驗學會G 53-93的方法在裝有313nm B燈泡(FS-40燈)的Atlas設備UVCON中進行。設備的黑板溫度定在70℃，聚光溫度40℃，周期是8小時光照/4小時黑暗。樣品照射按96小時一個增量地進行。每一時間增量結束后，測定樣品顏色，然后放回設備中繼續照射。
氙弧老化測試機用以下的測試步驟。試片切成2.5×5.5吋(6.4×14.0cm)。氙弧光燈老化測試機，Atlas設備Ci 65所定下的操作條件是在340nm下0.35W/m2光通量，硼硅酸鹽的內外燈濾光器，63℃黑板溫度，55％相對濕度，102分鐘光單獨的/18分鐘光并噴水。所噴的水是去離子水，采用三個F80噴咀，只噴樣品的正面。樣品受到的光照為800，1600，2400，3200和4000千焦爾(在340nm下測定)。
采用Hunterlab超級掃描分光光度計，按透射型模式，按照現行的CIE建議，測定顏色，求得L*，a*和b*值。這些條件包括一個D65光源，包括定向反射型和10度角觀測儀。實例1此實例說明本發明光學增亮劑和發螢光的吸收紫外化合物在紫外保護層中的應用。一臺3.5吋(89mm)的主擠出機和一臺1.5吋(38mm)的助擠出機構成了一個用于共擠出紫外保護層的擠出線。助擠出機用接管和Dow加料設備相連接，以進行二層的共擠出。兩臺擠出機，接管，加料設備和板材的塑模都定于232℃(450°F)。板材塑模置于垂直的三個滾筒(由上至下編號)的滾筒架第一和第二滾筒間隙的最近處。擠出物向下呈S疊層狀。主擠出機的進料是聚對苯二甲酸乙酯共聚多酯含31摩爾％1，4-環己二甲醇，其公稱特性粘度為0.75dL/g(在0.25重％，在60∶40重重苯酚∶四氯乙烷中測定)。助擠出機的進料是在同樣的共聚多酯中用2，2′-(1，4-亞苯基)雙-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮在同樣的共聚多酯中摻混的濃縮物所形成的混合物。濃縮物的量足夠使最后擠出的紫外保護層含3.2重％苯并噁嗪酮。另外，還加入了一種光學增亮劑，4，4′-雙(苯并噁唑基)茋(Eastobrite OB-1，購自田納西州的Eastman Cheucical Company)在PET中的濃縮物使紫外保護層含的光學增亮劑的濃度為10ppm。板材的總厚度為0.118吋(3mm)其中0.004至0.005吋(100至125微米)是紫外保護層。
用紫外光從側面照射可以容易地看見紫外保護層。由紫外保護層的背面用光照射也可以看到紫外保護層，而這是和紫外光源照射的方向相反的。當共擠出的紫外保護層的厚度降低至0.002吋時，它仍能容易地看見。此外，紫外保護層可以在室外陽光下或在辦公室的螢光燈下看見，不需要任何其它光源，也與光照的方向無關。從板材的邊上觀察可以看到板材全部有蘭色的螢光。實例2此實例用以說明現有技術和本發明的紫外穩定的多層結構之間的區別。采用了和實例1相同的擠出裝備和物料制成0.118吋(3mm)的板材，但是未加入光學增亮劑的濃縮物。紫外保護層由相同一面用光照射時能看得見，但從樣品的背面照射時卻看不見了，因而和實例1的板材不同了。此外，當紫外保護層的厚度降至0.002吋(50微米)時，用手持顯微鏡難以準確測定紫外保護層，這一點也和實例1不同。還有，紫外保護層不能在室外陽光下或辦公室螢光燈照射下看得見。實例3此實例說明加入光學增亮劑(OB)對紫外穩定的多層結構的耐老化性能不會產生不良的影響。把由實例1和2的板材切下的試片以及不含吸收紫外化合物和光學增亮劑的對照物，放入UVCON設備中，并按上述的方法進行光照。試片的顯色用b*值測定，因為L*和a*值變化不大。表2給出光照時間及b*值。
表2b*值光照 實例1板材實例2板材未穩定的板材小時 (OB存在) (無OB)0 0.46 0.52 0.01961.80 1.98 5.46192 2.13 2.17 6.76288 2.34 2.18 7.33384 2.16 2.12 7.93含光學增亮劑和吸收紫外的化合物的試片(實例1)和只含吸收紫外的化合物的試片(實例2)相比，二者對顏色的發展所起的延遲作用是基本上相同的。所以，加入光學增亮劑不會對耐老化性能起不良作用的同時又使紫外保護層具有易于看到的優點。實例4此實例說明只是光學增亮劑還不足以控制顏色的發展，而必須和一種強吸收紫外的化合物聯合使用。一種含31摩爾％的1，4-環己二甲醇，公稱特性粘度為0.75dL/g的聚對苯二甲酸乙酯共聚多酯和足夠的4，4′-雙(苯并噁唑基)茋的濃縮物擠出，得到最終含50ppm的光學增亮劑的共聚多酯膜以及一個對照膜。膜在氙弧老化儀中照射，給出表3中的結果。
表3b*值照射板材 板材仟焦耳 (無OB) (OB存在)0 4.50 (0) 4.00 (0)800 5.13 (0.63) 4.22 (0.22)16006.32 (1.82) 5.11 (1.11)24007.27 (2.77) 6.52 (2.45)32008.02 (3.52) 7.40 (3.40)
括弧中的數字是由初始值的變化置給出來更易于比較。雖然薄膜具有一種令人愉快的初始蘭邊顏色，從數據中可以明顯地看出，不管是否存在光學增亮劑，二者變黃的速度基本上相同。這些膜都不含吸收紫外的化合物。實例5此實例是說明光學增亮劑和不發螢光的吸收紫外化合物在本發明中的共同應用。一臺38mm(1.5吋)螺桿直徑的擠出機和膜的塑模設定在232℃(450°F)。薄膜的塑膜置于兩個滾筒的垂直滾筒架的頂部滾筒的最近處。擠出物向下呈S疊層狀。擠出機的進料是含31摩爾％1，4-環己二甲醇的聚對苯二甲酸乙酯共聚多酯，公稱特性粘度為0.75dL/g的摻和以用在相同的共聚多酯中制成的雙[2-羥基-5-叔-辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷濃縮物。濃縮物的量足夠使最終的膜含3重％的苯并三唑化合物。此外，在共聚多酯中還加入4，4′-雙(苯并噁唑基)茋的濃縮物，使紫外保護層中光學增亮劑的總濃度達到100ppm。膜的厚度保持在0.005吋(125微米)。此膜然后和相同的共聚多酯擠壓成0.118吋(3mm)的板材。
用紫外光從側面照射，可以容易地看到保護層。從保護層的反面，即和紫外輻射相反的方向進行光照也可以看到該保護層。實例6此實例說明現有技術和本發明的紫外穩定的多層結構的區別。使用了實例5中制備樣品的方法制成了0.118吋(3mm)并附有0.005吋擠壓膜的板材，但不加光學增亮劑濃縮物的則不附加這個膜。當用長波紫外光照射時則看不到此含吸收紫外化合物的保護層，這與實例5的板材的性質不同。實例7此實例說明加入光學增亮劑(OB)不會對制成品的耐老化性能產生不良的影響。把由實例5和6的板材切下試片以及一不含吸收紫外化合物又不含光學增亮劑的試片放入UVCON設備中并按實例5的方法進行光照。樣品的顏色用b*值測量。表4給出光照時間和b*值。
表4b*值照射時間 實例5的板材實例6的板材 未經穩定的板材小時 (有OB)(無OB)0 3.20 (0) 3.75 (0) 0.01(0)96 4.64 (1.44) 5.11 (1.36) 5.46 (5.45)192 5.94 (2.74) 5.51 (1.76) 6.76 (6.75)288 4.64 (1.44) 5.22 (1.47) 7.33 (7.32)384 4.83 (1.63) 5.35 (1.60) 7.93 (7.92)括弧中的數字是由初始值的變化量，給出來更易于比較。含光學增亮劑和吸收紫外化合物的樣片和只含一種吸收紫外化合物的樣品對顏色發展的抑制是基本上相同的并都遠優于對比試片。因此，加入光學增亮劑并不對耐老化性能產生不良的影響，同時使紫外保護層具有易於看見的有利之處。實例8此實例說明在實例5中用于苯并三唑吸收紫外化合物的光學增亮劑的用量過低不會產生本發明的有利之處。重復實例5，但擠出的膜中只含10ppm的光學增亮劑。在光照下保護膜看不清。實例9此實例說明在實例5中把苯并三唑吸收紫外的化合物用二苯基氰基丙烯酸酯吸收化合物代替后，很低劑量的光學增亮劑會顯示出本發明的有利之處。用最終為10ppm劑量的光學增亮劑和3重％的2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯做為吸收紫外的化合物重復實例5將膜擠出。在長波紫外照射下保護層很易看清。實例10此實例說明加入光學增亮劑不會影響所得含二苯基氰基丙烯酸酯吸收紫外化合物的產品的耐老化性能。在實例5中用2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯代替苯并三唑做為吸收紫外的化合物。和實例5相同，吸收紫外化合物的含量是3重％。層壓板按相同的方法制成。由此板切下的試片和含吸收紫外的化合物但不含光學增亮劑(OB)的對比片放入UNCON設備中按上述方法進行光照。用b*值測定樣品的顏色。表5給出光照時間和b*值。
表5b*值光照 有OB 無OB時間0 0.78 (0) 0.45 (0)96 2.20 (1.42) 1.68(1.23)192 2.47 (1.69) 2.24(1.79)288 2.66 (1.88) 2.35(1.90)括弧中的數字是由初始值的變化量，給出來更易于比較。含光學增亮劑和吸收紫外化合物的樣片和只含吸收紫外化合物的樣片對顏色發展的抑制是相同的。所以，加入光學增亮劑不影響耐老化性能，同時使紫外保護層具有易于看見的有利之處。實例11此實例說明光學增亮劑在本發明中的應用。一臺38mm(1.5吋)螺桿直徑的擠出機和膜的塑模設定在280℃。薄膜的塑模置于兩個滾筒的垂直滾筒架頂部滾筒的最近處。擠出物向下呈S疊層狀。擠出機的進料是公稱特性粘度為0.72dL/g的聚對苯二甲酸乙酯共聚多酯，和在同樣共聚多酯中制得的濃縮物2，2′-(1，4-亞苯基)雙-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮。濃縮物的數量足夠使最終薄膜中含3重％的苯并噁嗪酮化合物。此外，向紫外保護層中加入4，4-雙(苯并噁唑基)茋在共聚多酯中制得的濃縮物，使光學增亮劑在紫外保護層中的總濃度為100ppm。薄膜的厚度是0.005吋(125微米)。薄膜然后擠出層壓成0.006吋(1.5mm)同樣的共聚多酯板材。
從側面用紫外光照射可以容易地看見紫外保護層。從紫外保護層的反面用光照射，這和紫外光源的照射方向相反，也同樣可以看到紫外保護層。在正常的螢光和室外陽光條件下，也看到保護層，在層壓板上有一蘭色層。在擠出0.005吋膜時，去掉光學增亮劑，所得層壓板中的紫外保護層用紫外光源時已不易看見，在螢光或室外陽光下則看不見。實例12此實例說明光學增亮劑和聚碳酸酯在本發明中的應用。一臺38mm(1.5吋)螺桿直徑的擠出機膜的塑模定在280℃。薄膜的塑模置于兩個滾筒的垂直滾筒架頂部滾筒的最近處。擠出物向下呈S疊層狀。擠出機的進料是雙酚A聚碳酸酯(Makrolon，德國Bayer公司商品)，用雙[2-羥基-5-叔辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷在同樣共聚物中制成的濃縮物摻和。濃縮物的數量足夠使最終薄膜中含6重量％的雙[2-羥基-5-叔-辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷。此外，向紫外保護層中加入4，4′-雙(苯并噁唑基)-茋在聚碳酸酯中的濃縮物，使其在紫外保護層中的濃度為100ppm。膜的厚度保持在0.005吋(125微米)。然后把薄膜擠出層壓成0.118吋(3mm)同樣的共聚多酯板材。
從側面用紫外光照射可以容易地看見紫外保護層。在擠出時去掉光學增亮劑，所得的層壓板中的紫外保護層不顯示螢光。紫外保護層和層壓板的其余部分基本上無法加以區分。實例13此實例說明光學增亮劑和聚丙烯酸酯在本發明中的應用。用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的薄膜含5重％作為吸收紫外化合物的雙[2-羥基-5-叔-辛基-3-(苯并三唑-2-基)苯基]甲烷。此外，向聚丙烯酸酯紫外保護層中加入4′，4′-雙(苯并噁唑基)茋，使其在保護層中的濃度為100ppm。然后把紫外保護層擠出層壓成0.118吋(3mm)的雙酚A聚碳酸酯板材。
從側面用紫外光照射，由于出現亮蘭-白色，因而容易看見紫外保護層。在擠出時去掉光學增亮劑所得的層壓板中紫外保護層不顯示螢光。紫外保護層和層壓板的其余部分基本上無法區分。本發明的紫外保護層易于看見是由于加入了低劑量的光學增亮劑，因而在生產條件下更易測到該層，這就可以在生產時調整保護層的厚度或其厚度分布。本發明也給安裝人員提供了檢測紫外穩定結構中紫外保護層的方便的方法，因而容易確定安裝的方向，即板材中的紫外保護層面向輻射的方向。
本發明已參考優選實施方案加以詳細敘述。當然，所做出的變化和改進仍在本發明的精神和范圍內。
權利要求
1.一種紫外穩定的多層結構，包括a)一種紫外保護層，其包含一種吸收紫外的化合物；一種選自聚酯，聚丙烯酸酯和聚碳酸酯的聚合物基質；和一種其數量足夠使紫外保護層在光照下能發出可見光的光學增亮劑；和b)一種包含聚酯或聚碳酸酯的聚合物層。
2.權利要求1所敘述的結構，其中吸收紫外的化合物是一種發螢光的物質，光學增亮劑的含量，以紫外保護層中聚合物基質的總量為基礎，在1-1000ppm之間，光源是一種紫外光或白光。
3.權利要求2所敘述的結構，其中發螢光的物質是苯并噁嗪酮。
4.權利要求2所敘述的結構，其中光學增亮劑的含量在1-100ppm之間。
5.權利要求1所敘述的結構，其中吸收紫外的化合物是一種不發螢光的物質，光學增亮劑的含量以紫外保護層中聚合物基質的總量為基礎，在10-1000ppm之間，光源是一種紫外光。
6.權利要求5所敘述的結構，其中光學增亮劑的含量在50-200ppm之間。
7.權利要求5所敘述的結構，其中不發螢光的物質是選自苯并三唑，三嗪和二苯基氰基丙烯酸酯。
8.權利要求1所敘述的結構，其中吸收紫外的化合物是一種不發螢光的物質，光學增亮劑的含量以紫外保護層中聚合物基質的總量為基礎，在200-1000之間，光源是一種白光。
9.權利要求8所敘述的結構，其中不發螢光的物質是選自苯并三唑，三嗪和二苯基氰基丙烯酸酯。
10.權利要求1所敘述的結構，其中光學增亮劑具有如下的一般化學結構
其中R是一種烷基或芳基，X是S，O或NH。
11.權利要求10所敘述的結構，其中光學增亮劑中的X是O，R是H，一種含1至6個碳原子的低級烷基或芳基。
12.權利要求1所敘述的結構，其中吸收紫外的是一種不發螢光的化合物，而光學增亮劑具有如下的一般化學結構
其中R是烷基，芳基，鹵素，硝基，羥基，羧基，或一種羧基的烷基酯或芳基酯。
13.權利要求12所敘述的結構，其中光學增亮劑中的R是COOR′，其中R′是含1至8個碳原子的烷基。
14.權利要求12所敘述的結構，其中光學增亮劑中的R基團是在對位取代的位置上。
15.一種在紫外穩定的多層結構中檢測紫外保護層的方法，包括以下步驟(a)制備一種紫外穩定的多層結構，該多層結構具有(1)一種紫外保護層，其包含一種吸收紫外的化合物；一種選自聚酯，聚丙烯酸酯和聚碳酸酯的聚合物基質；和一種其數量足夠使紫外保護層受到光照時產生可見光的光學增亮劑；和(2)一種含聚酯或聚碳酸酯的聚合物層；(b)用光照射紫外保護的多層結構；和(c)根據它所發出的光，用肉眼確定紫外保護層的位置。
16.權利要求15所敘述的方法，其中吸收紫外的化合物是一種發螢光的物質，光學增亮劑的含量以聚合物基質的總量為基礎，在1至1000ppm之間，光源是一種白光或紫外光。
17.權利要求15所敘述的方法，其中吸收紫外的化合物是一種不發螢光的物質，光學增亮劑的含量以聚合物基質的總量為基礎在10至1000ppm之間，光源是紫外光。
18.權利要求15所敘述的方法，其中吸收紫外的化合物是一種不發螢光的物質，光學增亮劑的含量以聚合物基質的總量為基礎在200至1000ppm之間，光源是白光。
全文摘要
一種具有一個易見的紫外保護層的紫外穩定多層結構包含一個紫外保護層和一個在其下的聚合物層。聚合物層可以是聚酯或聚碳酸酯。接受紫外輻射的紫外保護層起到保護聚合物層的作用。紫外保護層含有一種吸收紫外的化合物和一種其數量可使紫外保護層受到光照時能發出可見光的光學增亮劑。聚合物的基質是聚酯,聚碳酸酯或聚丙烯酸酯。提出一種在紫外穩定的多層結構中檢測紫外保護層的方法。
文檔編號C08K5/00GK1242738SQ97181235
公開日2000年1月26日 申請日期1997年11月3日 優先權日1996年11月4日
發明者D·R·法格爾布爾格, J·D·維卡斯 申請人:伊斯曼化學公司