專利名稱：以熱塑性聚合物與聚酰胺為基礎的組合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備含有至少一種熱塑性聚合物A和至少一種聚酰胺B的組合物的改進方法，所述方法是把熱塑性聚合物A溶于至少一種內酰胺b以及，如需要，其它形成聚酰胺的單體b中，然后使單體b聚合。本發明還涉及由該方法制備的組合物、它們的用途以及含該類組合物的聚合物共混物、模制品、薄膜或纖維。
聚酰胺可以用多種方法制備。獲得聚酰胺的一種方法是使內酰胺發生開環水解聚合。例如，DE-A 43 21 683中描述了該方法的一種改進工藝，也能用于大規模工業生產。
聚酰胺與聚亞芳基醚砜或聚醚酰亞胺之類的非晶態塑料的共混物是業已周知的。非晶態聚合物在聚酰胺中分散得越細，則共混物的力學性能越好。
US 3,729,527特別指出，這類共混物可以通過在有聚亞芳基醚砜存在的情況下使ε-己內酰胺發生聚合反應而制備。DE-A 41 02 996也建議在有非晶態聚合物如聚砜、聚苯醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺或苯乙烯共聚物存在的情況下聚合內酰胺來制備高聚物合金。聚合反應用強堿引發。
如果聚合物共混物的組分是以熔體混合的，例如，在擠出機中，則一般都在組分中加入增容劑。按照EP-A 374 988、Mc Grath等在《聚合物制備》第14期(1973)1032頁或Corning等人在《大分子與大分子化學論文集》第75期(1993)159頁的論述，合適的增容劑是含有聚酰胺鏈段與聚亞芳基醚砜鏈段的共聚物，這種共聚物是通過將聚亞芳基醚砜溶于內酰胺熔體并在有強堿存在和無水的條件下使內酰胺聚合而制備的。
例如，Van Buskirk等也在《聚合物制備》第29卷第1期(1988)第557頁的論文中發表了關于在有聚醚酰亞胺或聚砜存在時內酰胺在擠出機中進行陰離子聚合反應的研究。
所述方法的缺點是熱塑性聚合物的高分子鏈會受反應混合物中存在的陰離子攻擊而降解。而且，陰離子聚合需要專門的技術措施來控制聚合度，因為這種反應一般都進行得非常迅速，短時期內粘度就驟增。因此，要得到規定結構即規定鏈長或粘度的產物，即使可能，也是十分困難的。此外，產物含有殘留的催化劑和降解產物或副產物，它們常常不能除去。如果聚合反應是在擠出機中進行的，則常常達不到完全的轉化，因而終產物中仍含有殘余單體。而且一般只能得到深色產物，如棕色。
Schnablegger等在《聚合物學報》第46期(1995)第307頁一文中描述了ε-己內酰胺與帶氨苯端基的聚亞芳基醚砜的反應。氨基與ε-己內酰胺發生開環反應，從而引發聚合反應。反應是在無水條件下進行的，可以用磷酸作催化劑。該方法的缺點是只有通過昂貴的步驟才能制得每根高分子鏈上有兩個氨苯端基的純聚亞芳基醚砜。
本發明旨在提供一種改進方法，通過該方法可獲得許多以熱塑性塑料和聚酰胺為基礎的細分散組合物，其中的熱塑性聚合物即使降解，也僅降解到不明顯的程度。這一改進方法還允許良好地控制所要制備的組合物的粘度。而且，采用該改進方法還可能獲得力學性能良好的、在制備中就是純的或者容易純化的產物。
我們已發現，通過一種制備組合物的方法可實現上述目的，所述組合物含至少一種熱塑性聚合物A和至少一種聚酰胺B，所述方法是把熱塑性聚合物A溶于至少一種內酰胺b以及，如需要，其它形成聚酰胺的單體b中，然后使單體b聚合，其中單體b的聚合反應是在有單體b重量的0.001～5重量％的水存在的條件下進行的。
合適的熱塑性聚合物A是所有溶于內酰胺 或內酰胺與其它形成聚酰胺的單體b的混合物并對聚合反應沒有不利影響的非晶態聚合物。按照本發明，把溶解理解為制備看上去透明的熔體，即聚合物A可以是物理溶解的或以細分散的形式存在。合適的非晶態聚合物A包括聚亞芳基醚如聚亞芳基醚砜或聚苯醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺，聚苯乙烯和苯乙烯共聚物如苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/二烯共聚物，二烯或丙烯酸酯橡膠基接枝共聚物如ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、ASA(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯)或AES(丙烯腈/乙烯/苯乙烯)，或其它乙烯共聚物。不同聚合物A的混合物也可以是可溶的。
特別合適的聚亞芳基醚的通式為(I)
在通式I中，t和q各自可以是0，1，2或3。T，Q和Z彼此獨立，可以相同或不同。它們可以是一個化學鍵或一個選自-O-，-SO2-，-S-，C＝O，-N＝N-和S＝O的基團。此外，T，Q和Z可以是通式為-RaC＝CRb-或-CRcRd-的基團，其中Ra和Rb各自是氫或C1-C10-烷基，Rc和Rd各自是氫，C1-C10-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基或正己基，C1-C10-烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基或正丁氧基，或C6-C18-芳基如苯基或萘基。Rc和Rd連同與它們鍵合的碳原子一起也可以鍵合起來形成4-7個碳原子的環烷基環。其中優選的是環戊基和環己基。環烷基環可以是未被取代的或被一個或多個，優選2個或3個，C1-C6-烷基基團所取代的環。優選的環烷基環的取代基包括甲基。優選采用T，Q，Z各自為-O-，-SO2-，C＝O，一個化學鍵或通式為-CRcRd-的基團的聚亞芳基醚。優選的基團Rc和Rd包括氫和甲基。在T，Q，Z基團中，至少有一個是-SO2-或C＝O。如果t和q均為0，則Z就是-SO2-或C＝O，優選-SO2-。Ar和Ar1各自是C6-C18-芳基如1，5-萘基、1，6-萘基、2，7-萘基、1，5-蒽基、9，10-蒽基、2，6-蒽基、2，7-蒽基或聯苯基，特別是苯基。這些芳族基團優選未被取代的。但是，它們也可以有一個或多個，如2個，取代基。合適的取代基是C1-C10-烷基如甲基、乙基、正丙基，異丙基、叔丁基或正己基，C6-C18-芳基如苯基或萘基，C1-C10-烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基或正丁氧基和鹵素。其中優選的取代基包括甲基、苯基、甲氧基和氯。
一些合適的重復單元如下所示
具有重復單元(I1)、(I2)或(I8)的聚亞芳基醚是特別優選的。它們包括，例如，重復單元(I1)占0～100摩爾％和重復單元(I2)占0～100摩爾％的聚亞芳基醚。
聚亞芳基醚也可以是共聚物或其中有聚亞芳基醚鏈段與其它熱塑性聚合物鏈段的嵌段共聚物。所述其它熱塑性聚合物如聚酯、芳族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚硅氧烷、聚酰亞胺或聚醚酰亞胺。共聚物中的嵌段或接枝的數均分子量一般為1000～30,000g/摩爾。結構不同的嵌段可以交替或無規地排列。共聚物或嵌段共聚物中聚亞芳基醚的重量含量一般至少為10重量％，最高可達97重量％。優選聚亞芳基醚含量高達90重量％的共聚物或嵌段共聚物。特別優選聚亞芳基醚含量為20～80重量％的共聚物和嵌段共聚物。
合適的其它聚亞芳基醚是用含酸基或酸酐基的單體改性了的聚亞芳基醚。例如，這類聚亞芳基醚可以從相應的含酸基或酸酐基的單體開始制備。也可以通過把這些單體接枝到聚亞芳基醚鏈上去得到。合適的酸基包括羧酸基、磺酸基或磷酸基。特別優選酸基在整個高分子鏈上作有序分布或無規分布的聚亞芳基醚，例如，可以把酸基鍵合到亞芳基基團或亞烷基中間鏈節上。例如，用富馬酸、馬來酸、馬來酸酐或特別優選4，4’-二羥基戊酸改性的聚亞芳基醚砜是合適的。例如，在EP-A 185 237中給出了這種聚亞芳基醚砜的一些實例。
也可以用兩種或多種不同的聚亞芳基醚砜的混合物。
一般地說，聚亞芳基醚的數均分子量Mn為5,000～60,000g/mol，相對粘度為0.20～0.95dl/g。取決于聚亞芳基醚的溶解度，相對粘度可以用聚合物在N-甲基比咯烷酮中、在苯酚與二氯代苯的混合溶劑中或在96％硫酸中的濃度為1％的溶液來測定，在任何情況下測試溫度均為20℃和25℃。
含重復單元I的聚亞芳基醚是眾所周知的，可用已知的方法制備。
例如，它們是通過芳族二鹵化合物與芳族雙酚的堿金屬復鹽的縮聚反應形成的。例如，它們也能通過在有催化劑存在時芳族鹵代酚的堿金屬鹽的自縮聚反應制備。含羰基官能團的聚亞芳基醚也可以通過親電子(弗瑞德-克來福特)縮聚反應獲得。在親電子縮聚反應中，羰基橋是由二羰基氯化物或光氣與含有2個能與親電子取代基交換的氫原子的芳族化合物發生反應形成的，或者使同時含有酰基氯基團和可取代氫原子的芳族羰基氯化物發生自縮聚反應而形成的。
例如，在EP-A-113 112和135 130中描述了合成聚亞芳基醚的優選工藝條件。特別適合的是單體在非質子傳遞溶劑中，特別在N-甲基吡咯烷酮中，在有無水堿金屬碳酸鹽特別是碳酸鉀存在下發生反應。業已證明，在很多情況下使單體在熔融態發生反應是有利的。
通式I的聚亞芳基醚可以含諸如羥基、氯、優選包括甲氧基、苯氧基在內的烷氧基、氨基或酸酐等端基或所述端基的混合物。
熱塑性非晶態聚合物A也可以是以取代的特別是雙取代的聚苯醚為基礎的化合物，所述聚苯醚中，一個單元的醚氧原子與相鄰單元的苯核鍵接。優選采用相對于氧原子在2和/或6位上取代的聚苯醚。取代基的實例有鹵素如氯或溴、最多20個碳原子的長鏈烷基如十二烷基和十八烷基、以及1-4個碳原子的短鏈烷基，其中優選沒有α叔氫原子的烷基如甲基、乙基、丙基或丁基。烷基鏈又可以是被鹵素如氯或溴或被羥基單取代或多取代的。還有一些可能的取代基實例是烷氧基，優選1-4個碳原子的烷氧基，或者未取代或被鹵素和/或如上定義的C1-C4-烷基單取代或多取代的苯基。不同酚類的共聚物如2，6二甲基酚與2，3，6-三甲基酚的共聚物也是合適的。當然也可用不同聚苯醚的混合物。
按照本發明，可用的聚苯醚的實例有聚(2，6-雙十二烷基-1，4-亞苯基醚)聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯基醚)聚(2，6-二甲氧基-1，4-亞苯基醚)聚(2，6-二乙氧基-1，4-亞苯基醚)聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-亞苯基醚)聚(2-乙基-6-十八烷氧基-1，4-亞苯基醚)聚(2，6-二氯-1，4-亞苯基醚)聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)
聚(2，6-二芐基-1，4-亞苯基醚)聚(2-乙氧基-1，4-亞苯基醚)聚(2-氯-1，4-亞苯基醚)聚(2，5-二溴-1，4-亞苯基醚)優選采用的聚苯醚是被1-4個碳原子的烷基取代的聚苯醚，如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基醚)聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)聚(2，6-二丙基-1，4-亞苯基醚)和聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)。
為實現本發明的目的，也把聚苯醚理解為用富馬酸、馬來酸或馬來酸酐之類的單體改性過的聚苯醚。
在WO 87/00540中，特別描述了這類聚苯醚。
用于本組合物的聚苯醚特別是重均分子量Mw為8,000～70,000，優選12,000～50,000，特別是20,000～49,000的聚苯醚。
這些分子量對應于在氯仿中于25℃測得的極限粘度為0.18～0.7dl/g，優選0.25～0.55dl/g，特別是0.30～0.50dl/g。
聚苯醚的分子量一般都用凝膠滲透色譜法測定(Schodex分離柱0.8×50cm，A 803型、A 804型和A 805型，以四氫呋喃為洗脫液，在室溫下測定)。將聚苯醚樣品在超大氣壓下于110℃溶于四氫呋喃中，注射進樣量0.16ml，重量濃度為0.25％的溶液。
一般用紫外線檢測器進行檢測。柱子用絕對分子量分布已用GPC/激光散射聯用技術測定過的聚苯醚樣品進行標定。
合適的其他熱塑性非晶態聚合物A是聚醚酰亞胺或不同聚醚酰亞胺的共混物。
原則上，所用的聚醚酰亞胺可以是脂肪族或芳香族的。主鏈上同時含有脂族和芳族基團的聚醚酰亞胺也是合適的。例如，可以用含有重復單元為通式II的聚醚酰亞胺
其中Q’選自于，例如，
和
Z’和R’彼此獨立，可以相同或不同。例如Z’和R’可以是C1-C30-亞烷基。亞烷基可以是線形或支化的，或封閉成環的。它們的實例有亞甲基，亞乙基，正亞丙基，異亞丙基，亞環己基和正亞癸基。但是，Z’和R’也可以是C7-C30-烷基亞芳基。其實例為二亞苯基甲烷、二亞苯基乙烷和2，2-二亞苯基丙烷。Z’和R’還可以是C6-C18-亞芳基，如亞苯基或亞聯苯基。上述基團又可以被一個或多個取代基所取代或被雜原子或雜原子團所隔開。特別優選的取代基是鹵素，優選氯或溴，或者C1-C10-烷基，特別是甲基或乙基。優選的雜原子或雜原子基團包括-SO2-，-O-和-S-。下面以實例給出一些合適的基團Z’和R’
其中Q″可以是-CyH2y-，-CO-，-SO2-，-O-或-S-，q是0或1，p是0或1，y是1～5的整數。R″可以是C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基，r可以是0或1。此外，聚醚酰亞胺除了含有通式II的單元外，還可以含酰亞胺單元。例如通式II1和II2的單元或它們的混合物是合適的。
優選采用含通式為III的重復單元的聚醚酰胺
其中Z″和R″的含意與Z’和R’相同。
特別優選的聚醚酰亞胺含有Z″為
和R″選自于
和
的重復單元。尤其非常優選的聚醚酰亞胺含有通式(III1)
的重復單元。
聚醚酰亞胺的數均分子量(Mn)一般為5000～50,000，優選8000～40,000。分子量或者是已知的，或者可用已知的方法測定。
因此，可將適當的二酐與適當的二胺發生反應產生聚醚酰亞胺。一般地說，這種反應是在無溶劑條件下或在惰性溶劑中于100～250℃進行的。特別適合的溶劑是鄰-二氯代苯和間甲酚。聚醚酰亞胺也可以在200～400℃，優選230～300℃，的熔體中制備。為制備聚醚酰亞胺，一般將二酐與二胺以等摩爾比進行反應。但是，可以有一定摩爾的過量，例如二酐或二胺過量0.1～5mol％。
按照本發明，也可以用聚苯乙烯作為聚合物A。特別適合的單體是苯乙烯以及核上或側鏈被烷基化了的苯乙烯。實例有氯代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和對-叔丁基苯乙烯。但是優選采用單獨的苯乙烯。
均聚物一般用眾所周知的本體聚合、溶液聚合或懸浮聚合法制備(參考Ullmanns Enzyklopadie der techn.Chemie，第19卷，265～272頁，Verlag Chemie出版社，Weinheim 1980)。均聚物的重均分子量Mw可以是100～300,000，可用傳統方法測定。
此外，熱塑性非晶態聚合物A可以是以苯乙烯為基礎的共聚物，按照本發明，也可以把它理解為以其它乙烯基芳族單體如α-甲基苯乙烯或其它取代苯乙烯如C1-C10-烷基苯乙烯如甲基苯乙烯的共聚物，或不同乙烯基芳族單體的共混物。例如含50～95重量％，優選60～80重量％苯乙烯、α-甲基苯乙烯或取代苯乙烯、N-苯基馬來酰亞胺或它們的混合物與5～50重量％，優選20～40重量％丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐或它們的混合物的苯乙烯共聚合物是合適的。
苯乙烯共聚物是樹脂狀、熱塑性和不含橡膠的。特別優選的苯乙烯共聚物是苯乙烯與丙烯腈以及，如需要，甲基丙烯酸甲酯的共聚物，α-甲基苯乙烯與丙烯腈以及，如需要，甲基丙烯酸甲酯的共聚物，苯乙烯與α-甲基苯乙烯與丙烯腈以及，如需要，甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及苯乙烯與馬來酸酐的共聚物。也可同時采用多種所述的苯乙烯共聚物。這些苯乙烯共聚物是眾所周知并可以通過自由基聚合反應，特別是乳液聚合、懸浮3聚合、溶液聚合和本體聚合制備的。它們的粘度值一般為約40～160，對應的重均分子量MW為約40,000～2,000,000。
在這種新方法中，也可采用乙烯基芳族單體如苯乙烯或α-甲基苯乙烯與共軛二烯的苯乙烯共聚物。特別合適的乙烯基芳族單體是苯乙烯。尤其是以丁二烯或異戊二烯，優選用丁二烯，為共軛二烯。通過首先將乙烯基芳族單體與共軛二烯發生聚合，然后使該產物進行加氫反應所獲的共聚物也可以作為苯乙烯共聚物用。
這類苯乙烯共聚物尤其可通過乙烯基芳族單體與共軛二烯的陰離子聚合反應而獲得。這種方法主要給出這些共聚單體的嵌段共聚物。制備這類苯乙烯共聚物的方法一般是已知的(US-A 3,595,942)。
所用的苯乙烯共聚物可以具有任何所需的結構，優選具有三嵌段結構的嵌段共聚物以及具有多嵌段結構的枝化即星形結構。從乙烯基芳族單體和二烯單體合成星形嵌段共聚物的方法是德國待批申請DOS 1,959,922的主題。而用多重引發合成星形嵌段共聚物的方法是DE 25 50 226和US-A3,639,517的主題。
在所述的出版物中也描述了合適的單體與引發劑。特別優選以苯乙烯為乙烯基芳族單體和以丁二烯和/或異戊二烯為共軛二烯單體為基礎的嵌段共聚物。在所用的苯乙烯共聚物中乙烯基芳族單體的比例一般為25～95重量％，優選40～90重量％。
所用的熱塑性聚合物A還可以是接枝共聚物，它優選由下列組分組成a1)約40～80重量％，優選約50～70重量％的、包含玻璃化轉變溫度低于0℃的彈性體聚合物的接枝基材；a2)約20～60重量％，優選約30～50重量％的接枝層，它包含a21)約50～95重量％，優選約60～80重量％的苯乙烯或前述通式III的取代苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或它們的混合物，以及a22)約5～50重量％，優選約20～40重量％的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酐或它們的混合物。
適于用作接枝基材a1)的聚合物是玻璃化轉變溫度低于10℃，特別是低于0℃，優選低于-20℃的聚合物。它們是，例如，天然橡膠，以共軛二烯為基礎的合成橡膠或它們與其它共聚物的混合物，以及以丙烯酸的C1-C8-烷基酯為基礎的彈性體，其中也可以含其它共聚單體。
優選的接枝基材a1)是聚丁二烯以及丁二烯與苯乙烯的共聚物。
更優選的接枝基材a1)的組成如下a11)70～99.9重量％，優選99重量％的至少一種烷基丙烯酸酯，其中烷基基團具有1～8個碳原子，優選丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯，特別是以丙烯酸正丁酯為唯一的丙烯酸烷基酯。
a12)0～30重量％，特別是20～30重量％的可進一步共聚的單烯類不飽和單體如丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和/或乙烯基甲基醚，以及a13)0.1～5重量％，優選1～4重量％的一種可共聚的、影響交聯度的多官能度單體，優選二官能度或三官能度單體。
這類合適的二官能度或多官能度交聯單體a13)是優選含有2個，如需要也可以含3個或3個以上能共聚但在1，3位置上不是共軛的烯類雙鍵的單體。合適的交聯單體的實例有二乙烯基苯、馬來酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯和異氰脲酸三烯丙基酯。業已證明，三環癸烯醇的丙烯酸酯是一種特別有利的交聯單體(參閱DE-A-12 60 135)。
這類接枝基材也是眾所周知的，在文獻中已有描述。
優選的接枝層a2)是其中a21)為苯乙烯或α-甲基苯乙烯的聚合物。特別優選采用的單體混合物是苯乙烯與丙烯腈，α-甲基苯乙烯與丙烯腈，苯乙烯、丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯、N-苯基馬來酰亞胺與馬來酸酐。接枝層可通過組分a21)和a22)的共聚反應獲得。
凡是接枝共聚物含有由聚丁二烯聚合物組成的接枝基材a1)時，就用ABS橡膠這個術語。
如眾所周知，接枝共聚反應可以在溶液、懸浮液或優選乳液中進行。在制備ABS橡膠并在乳液中進行接枝時，接枝共聚物中軟段的平均顆粒直徑(質量積分分布曲線上d50的值)優選為0.08μm。通過增加顆粒的尺寸，例如通過聚集作用或以接種膠乳法獲得乳液，則可把d50值提高到0.2～0.5μm。在這種接枝共聚中，正在聚合的單體中至少有一部分與已聚合的橡膠發生化學鍵合。鍵合可能發生在橡膠中所含的雙鍵上。這樣就至少有一部分單體接枝到了橡膠上，即以共價鍵形式與線形橡膠分子鍵合。
接枝也可以多步進行首先在一部分單體上接枝形成接枝外殼，然后再在其余單體上接枝。
如果接枝共聚物的接枝基材a1)由組分a11)，如需要，和a12)和a13)組成，則用術語ASA橡膠。它們的制備木身是已知的，或者也可以用木身已知的方法制備。
接枝共聚物的接枝層可以用一步法或二步法合成。
在一步法合成接枝層的情況下，將單體a21)和a22)按所要求的重量比，95∶5～50∶50，優選90∶10～65∶35，混合的混合物，在彈性體a1的存在下，以周知的方法聚合，優選乳液聚合。
在二步法合成接枝層a2)的情況下，第一步一般占a2)的20～70重量％，優選25～50重量％。優選地，制備中只用單烯類不飽和芳烴(a21)。
接枝層的第二步，一般占a2)的30～80重量％，特別是50～75重量％。制備中所用的所述單烯類不飽和芳烴a21)與單烯類不飽和單體a22)的重量比，即a21)/a22)，一般為90∶10～60∶40，特別是80∶20～70∶30。
接枝共聚條件的優選原則是使形成的顆粒尺寸為50～700nm(質量積分分布曲線上的d50值)。適當的措施是周知的。
用接種膠乳法可以直接制備粗粒橡膠分散體。
為了得到韌性很好的產物，用至少兩種顆粒尺寸不同的接枝共聚物的共混物常常是有利的。
為了實現這一點，用已知的方法如聚集作用來提高橡膠顆粒的尺寸，使膠乳具有雙峰(例如50～180nm和200～700nm)組成。
熱塑性非晶態聚合物A的其它實例是α-烯烴的共聚物。α-烯烴通常是含2-8個碳原子的單體，優選乙烯和丙烯。業已證明，從1-8個碳原子的醇，優選乙醇、丁醇或乙基己醇，與反應性共聚單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯以及乙烯基酯，特別是乙酸乙烯酯衍生出來的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯適于用作共聚單體。也可以用不同共聚單體的混合物。已經證明，乙烯與丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯和丙烯酸和/或馬來酸酐之類形成的乙烯共聚物作為共聚單體是特別合適的。
這類共聚物可以用400～4500巴的高壓工藝制備，也可通過把共聚單體接枝到聚α-烯烴上去而制備。共聚物中α-烯烴的量一般為99.95～55重量％。
例如，可以用ε-己內酰胺、庚內酰胺、辛內酰胺和十二內酰胺以及它們的混合物，優選ε-己內酰胺，作為內酰胺b。
可用作其它形成聚酰胺的單體的化合物例如有二元羧酸如6-12個碳原子，特別是6-10個碳原子的鏈烷二元羧酸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸以及對苯二甲酸和間苯二甲酸；二元胺如C4-C12-烷基二胺，特別是4-8個碳原子的烷基二胺如1，6己二胺和1，4丁二胺、1，8辛二胺和m-亞二甲苯基二胺、二-(4-氨基苯基)甲烷，2，2-二(4-氨基苯基)丙烷或二(4-氨基環己基)甲烷，以及二羧酸與二胺的混合物，每種都按任何所需的比例組合，但最好彼此等比例，例如，己二酸1，6己二胺鹽、對苯二甲酸1，6己二胺鹽或己二酸1，4丁二胺鹽，優選己二酸1，6己二胺鹽和對苯二甲酸1，6己二胺鹽。聚己內酰胺以及由己內酰胺、1，6己二胺與己二酸、間苯二甲酸和/或對苯二甲酸合成的聚酰胺具有特殊的工業重要性。
在一個優選的實施方案中，采用了ε-己內酰胺和己二酸1，6己二胺鹽(AH鹽)。
一般用單體b總量的30～100重量％，優選35～100重量％的內酰胺，以及單體b總量的0～70重量％，優選0～65重量％的其它形成聚酰胺的單體。AH鹽通常以水溶液的形式使用，其濃度一般為30～75重量％，優選35～70重量％，的水溶液。通常，內酰胺與AH鹽的重量比選定為4∶1～20∶1，優選5∶1～15∶1。
按照本發明，溶解聚合物A的形成聚酰胺的單體b是在占單體b重量的0.001～5重量％的水存在下聚合的。優選地，該聚合反應是在有0.005重量％以上，例如，0.01～5重量％的水存在下進行的。特別優選的是單體b重量的0.1～4.5重量％，特別是0.5～4重量％的水。在這些條件下，聚合反應速率足夠高，而熱塑性聚合物A卻驚人地仍處于溶液狀態或分散得很細。
可以把水加進熱塑性聚合物A在形成聚酰胺的單體b中的溶液中。如果這類溶液已經含有水，例如因為AH是以水溶液的形式使用的，則不必另加水或僅加入少量水，使得總水量與單體b量的比值落在本發明的范圍內。
一般是把熱塑性聚合物A加入到形成聚酰胺的單體b中去。但是，也有可能先取聚合物A，然后把形成聚酰胺的單體b加進去。溶液中熱塑性聚合物A的量一般為1～75重量％。因此形成聚酰胺的單體的量為25～99重量％。優選地，溶液含2～75重量％，特別是3～70重量％的熱塑性聚合物A以及25～98重量％，特別是30～97重量％的形成聚酰胺的單體b。
取決于形成聚酰胺的單體的熔點，將聚合物A在50～300℃，優選80～290℃，溶于單體b中。為了使溶液組分充分混合，最好將A和b的混合物進行攪拌。例如，攪拌釜適用于此目的。然后，加入水，一般是一次全加入，一部分一部分地加入或連續地加入。同時或隨后升高溶液的溫度，一般升到180～330℃，優選220～310℃。在溫度升高之前或之后，或在加入水之前或之后，溶液可保持在制備它的容器中，也可以轉移到另一個反應器中。
可以用許多方法制備這種新穎的組合物。因此，按照EP-A 129 195和129 196，可以在管內于超大氣壓下將聚合反應進行到一定的轉化率以形成預聚物，然后將預聚物進行后縮聚。美國專利2,241,322公開了一種兩步法，該方法也適用于制備這種新穎的組合物。合適的后縮聚條件在例如EP-A 38 094中已有描述。
一般，優選的工藝是以下述方式進行的將預熱到75～90℃的含水溶液通進一個反應器，把該反應混合物加熱到220～310℃，優選240～290℃。
反應器內最好有擋板如有序混合元件(例如，Sulzer填料)或無序混合元件如填料(例如拉西環、球或鮑爾環)，這樣，就優選保證盡量縮短了單體在熔融態滯留的時間(目的是實現高轉化率)，且盡可能避免了熔體在其中不輸送或僅少量輸送的區域(死角)和回混。
通常，反應壓力的選擇原則是使反應混合物以單一的液相存在。這樣做是有利的，因為氣囊的形成通常會造成流動的脈動，從而導致回混和不均勻的聚合反應。此處壓力一般為5～30巴，優選8～18巴(絕對值)。滯留時間，基本上取決于溫度、壓力和反應混合物中的水含量，一般選為2～4小時，優選2～2.5小時。當反應時間短于2小時和水含量低于1重量％時，一般只能獲得低于86％的轉化率。反應時間超過4小時時，通常會使時空產率降低，時空產率還與較大的和技術上較復雜的反應器有關。
當采用己內酰胺時，在第一反應區后，通常可獲得含有分子量為3000～9000g/mol，優選5000～6700g/mol的聚己內酰胺的組合物。總的端基濃度一般為220～670mmol/kg，優選300～400mmol/kg，熔體粘度為100～10,000mPa·s，優選200～4000mPa·s(270℃)。
按照本發明，轉化率(用萃取物的含量計算轉化率＝100-萃取物的含量)至少為85％，優選大于或等于87％，特別優選大于或等于89％。
一般，把超大氣壓下的反應混合物絕熱地降壓，即讓壓力在第二反應區降下來，其方法是不從外部提供蒸發所需的熱量，一般，第二反應區中的壓力選為0.1～1.1巴，優選500～1050毫巴。一般，在這一步驟中，來自于第一反應區的反應混合物冷卻到215～300℃，優選235～265℃。
而且，在第二反應區可便利地用蒸汽除去揮發性組分，如所用的內酰胺b1和其它單體單元以及它們的蒸汽揮發齊聚物。在另一個優選的實施方案中，將揮發性組分連續定量地再循環到工藝中，即優選再循環到第一反應區。
在第二反應區的滯留時間一般選為2～60分鐘，優選3～30分鐘。
當用己內酰胺時，優選的工藝通常在第二反應區后形成含有分子量為3000～14,000g/mol，優選6000～12,000g/mol的己內酰胺的組合物。這時，端基總濃度一般為140～670mmol/g，優選170～330mmol/g，熔體粘度為100～10,000mPa·s，優選200～4000mPa·s(270℃)。
用這一新方法制備的組合物，除含有從b獲得的聚酰胺B或不同聚酰胺B的混合物之外，還含有至少一種熱塑性非晶態聚合物A。而且，由此獲得的組合物含有因聚合物A與單體b或與聚合物B或與它們的混合物發生反應而衍生出來的化合物。聚合物A僅有少量降解，如果有降解的話。所以，聚合物A的鏈長基本保持不變。
一般，在第二反應區后獲得的組合物可用傳統的方法轉變為小塊，例如，將組合物熔體卸料，然后使之通過水浴冷卻，然后造粒。
按本發明獲得的組合物能用周知的方法抽提。可將組合物中所含的聚酰胺B隨后或同時轉化為較高分子量或高分子量的聚酰胺B。
例如，可用逆流法用水抽提組合物(參考DD-A 206999)。對最終產物所要求的粘度值一般為80～350ml/g，粘度值可以用周知的方法通過在高溫干燥或固相縮聚進行調節。
另一種可能的進一步加工方法是氣相抽提(參考EP-A 284968)，同時提高分子量，在該方法中，可用過熱蒸汽同時進行抽提與加熱。這時，所要求的最終產物的粘度值一般也是80～350ml/g。
這種組合物可以含有添加劑。添加劑一般在造粒前和/或單體b聚合反應前、反應期間或反應后加入，優選反應后加入。
組合物可含有占組合物總重量0～40重量％，優選1～30重量％的一種或多種橡膠沖擊改性劑為添加劑。
例如，可以用適合于聚酰胺和/或聚合物A的傳統沖擊改性劑。
增加聚酰胺韌性的橡膠一般具有兩個基本特點它們含玻璃化轉變溫度低于-10℃，優選低于-30℃的彈性體組分，它們含至少一種能與聚酰胺相互作用的官能團。合適的官能團有例如羧基、羧酸酐、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸酰亞胺、氨基、羥基、環氧化合物、氨酯基和惡唑啉等基團。
能提高共混物韌性的橡膠實例如下用上述官能團接枝的EP和EPDM橡膠。合適的接枝劑是，例如，馬來酸酐、依康酸、丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
這些單體能在有或無自由基引發劑如枯基過氧化氫存在時接枝到熔體或溶液中的聚合物上去。
在聚合物A的標題下描述的特別包括乙烯共聚物在內的α-烯烴共聚物也可用作橡膠，而不是作聚合物A，從而可以與新型組合物混合。
另一組合適的彈性體含有芯-殼接枝橡膠。它們是在乳液中制備的接枝橡膠并包含至少一種硬組分和一種軟組分。硬組分一般理解為玻璃化轉變溫度至少為25℃的聚合物，而軟組分是指玻璃化轉變溫度不超過0℃的聚合物。這類產物的結構包含一個核芯和至少一層外殼，這種結構取決于單體的加入順序。軟組分一般從丁二烯、異戊二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷與，如需要，其它共聚單體衍生而來。例如，合適的硅氧烷核芯的制備可始于環狀齊聚八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷。這些化合物可以與γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷發生開環陽離子聚合，優選在磺酸存在的條件下進行聚合，形成硅氧烷軟芯。這種硅氧烷可以被交聯，方法是，例如，使聚合反應在含有可水解基團如鹵素或烷氧基的硅烷例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷存在下進行。這里合適的共聚單體的實例是苯乙烯、丙烯腈和具有一個以上可聚合雙鍵的交聯單體或接枝連接單體，如鄰苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、丁二醇二丙烯酸酯或(異)氰脲酸三烯丙基酯。硬組分一般是從苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其共聚物、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等優選提及的共聚單體衍生而來的。
優選的芯-殼接枝橡膠含有一個軟芯和一個硬殼或者一個硬芯、第一層軟殼和至少另一層硬殼。這里，官能團如羰基、羧基、酸酐基、酰胺基、酰亞胺基、羧酸酯、氨基、羥基、環氧基、惡唑啉、氨酯基、脲基、內酰胺或鹵代苯基等的加入，優選通過在最外殼層聚合反應期間加入合適的官能化單體來實現。合適的官能化單體的實例有馬來酸、馬來酸酐、馬來酸的單酯或二酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以及乙烯基惡唑啉。帶官能團單體的量一般為芯-殼接枝橡膠總重量的0.1～25重量％，優選0.25～15重量％。軟組分與硬組分之重量比一般為1∶9～9∶1，優選3∶7～8∶2。
這類增加聚酰胺韌性的橡膠是周知的，且在例如EP-A 208 187中已有描述。
另一類合適的沖擊改性劑包含熱塑性聚酯彈性體。聚酯彈性體是指含長鏈段和短鏈段的嵌段共聚醚酯，所述長鏈段一般從聚(亞烷基)醚二醇衍生而來，所述短鏈段一般從低分子量二醇和二羧酸衍生而來。這類產物是眾所周知的，在文獻中，例如US-A 3 651 014中已有描述。合適的產物有商品出售，其商品名為Hytrel(杜邦公司)，Arnitel(Akzo公司)和Pelprene(Toyobo有限公司)。
當然也能采用不同橡膠的混合物。
本發明的組合物還可以含有填料或增強劑，其用量一般為組合物總重量的0～40重量％。
纖維狀填料或增強劑的實例有碳纖維、鈦酸鉀晶須、芳族聚酰胺纖維以及特別優選，玻璃纖維。采用玻璃纖維時，可以用膠料和促粘劑處理之，以提高纖維與基體材料的相容性。一般地說，所用的碳纖維和玻璃纖維的直徑為6～20μm。
玻璃纖維可以以短纖維和粗紗形式加入。在成型好的注塑制品中，玻璃纖維的平均長度優選為0.08～0.5mm。
碳纖維和玻璃纖維也可以以編織物、墊或玻璃粗紗等形式使用。
合適的粒狀填料是無定形二氧化硅、碳酸鹽如碳酸鎂(白堊)、粉末狀石英、云母、各種硅酸鹽如粘土、白云母、黑云母、suzoite、馬來酸錫、滑石粉、綠泥石(亞氯酸鹽)、金云母、長石和硅酸鈣如硅灰石或高嶺土，特別是煅燒過的高嶺土。
在一個特別優選的實施方案中，采用粒狀填料，其中，以最終產物測定，至少有95重量％，優選至少98重量％的顆粒具有小于45μm，優選小于40μm的直徑(最大尺寸)，以及，以最終產物測定，長徑比為1～25，優選2～20。
例如，顆粒直徑可以通過記錄聚合物共混物薄片的電子顯微照片進行測定，并用至少25個填料顆粒，優選至少50個顆粒進行評價。顆粒直徑也可以按Transactions of ASAE(1983)第491頁一文，用沉降分析法進行測定。直徑小于40μm的填料的重量分數也可以用粒度分析(篩析)法測定。長徑比是顆粒直徑與厚度(最大尺寸與最小尺寸)之比。
特別優選的粒狀填料是滑石粉、高嶺土如煅燒過的高嶺土或硅灰石，或兩種或所有這些填料的混合物。其中，特別優選的是直徑小于40μm、長徑比為1.5～25的顆粒至少占95重量％的滑石粉，在每種情況下均以最終產物測定。高嶺土優選直徑小于20μm和長徑比為1.2～20的顆粒至少占95重量％者。在每種情況下，均以最終產物測定。
其它添加劑的實例有加工助劑、穩定劑和抗氧劑、熱穩定劑、紫外線穩定劑、潤滑劑和脫模劑、阻燃劑、染料與顏料以及增塑劑。它們的用量一般最多為組合物總重量的40重量％，優選不超過15重量％。
顏料或染料的含量一般為0～4重量％，優選0.5～3.5重量％，特別是0.5～3重量％。
用于使熱塑性塑料著色的顏料一般是周知的，例如，參考R.Gachter和H.Muller在Taschenbuch der Kunststoffadditive，Carl HanserVerlag，1983 494～510頁的論文。首選的一組顏料包括白色顏料如氧化鋅、硫化鋅、鉛白(2PbCO3Pb(OH)2)、鋅鋇白、銻白和二氧化鈦。在兩種最常用的二氧化鈦的改性晶體(金紅石和銳鈦礦)中，用粒狀金紅石使這種新穎模塑材料具有白色。
按照本發明，可用的黑色顏料是氧化鐵黑(Fe3O4)、尖晶石黑(Cu(Cr，Fe)2O4)、錳黑(二氧化錳、氧化硅和氧化鐵的混合物)、鈷黑和銻黑以及，特別優選，炭黑，一般用爐法炭黑或氣黑(這里，參考G.Benzing的Pigmente fur Anstrichmittel，Expert-Verlag(1988)，從第78頁起)。
按照本發明，當然可以用無機著色劑如氧化鉻綠或有機著色劑如偶氮顏料和酞菁來獲得某種色調。這類顏料一般都有商品出售。
以混合物的形成使用所述的顏料或染料，例如把炭黑與酞菁銅混合使用，也可能是有利的，因為一般這都有助于顏料在熱塑性塑料中的分散。
按照本發明，可以加入到熱塑性材料中的抗氧劑和熱穩定劑有，例如周期表中第I族金屬的鹵化物如鹵化鈉、鹵化鉀和鹵化鋰，如必要，還與鹵化銅(I)如氯化銅(I)、溴化銅(I)和碘化銅(I)組合使用。鹵化物，特別是銅鹵化物可能也含有富電子π配位體。這類銅配合物的實例是鹵化銅(I)與，例如，三苯膦的配合物。也可以用氟化鋅和氯化鋅。進一步，還可用空間受阻酚、氫醌(即對苯二酚)、有取代基的這類化合物、芳族仲胺，如需要，還與含磷的酸或它們的鹽配合使用，也可用這類化合物的混合物，優選濃度不超過混合物總重量的1重量％。
紫外線穩定劑的實例是有各種取代基的間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑和二苯甲酮。其用量一般不超過2重量％。
可加入到熱塑性材料中的潤滑劑和脫模劑有硬脂酸、十八烷醇、硬脂酸烷基酯和十八酰胺以及季戊四醇與長鏈脂肪酸形成的酯，其用量一般不超過1重量％。也可用硬脂酸的鈣鹽、鋅鹽或鋁鹽與和二烷基酮如二硬脂基酮。
這種新方法優于眾所周知工藝的優點特別是熱塑性聚合物A的鏈長僅略為縮短，如果有縮短的話，以及聚合物A以分散得很細的形式存在于組合物中，其結果是使組合物具有良好的力學性能。尤其突出的是該組合物具有良好的剛度、良好的流動性和優良的韌性等特點。
另一個優點是用該新方法獲得的組合物帶淡淡的本色。
由于用該新方法所獲得的組合物含有分割得特別細的聚合物A和聚酰胺B，適合于在組分間彼此不相容但與該組合物中的聚合物A或聚酰胺B相容的共混物中作增容劑。
與組合物中聚合物A相容的聚合物共混物中，合適的組分α的實例是在A標題下所述的組分。組分α可含一種聚合物或兩種或多種聚合物的混合物。組分α的選擇原則是使其相當于組合物中的聚合物或聚合物A。但是，組分α可以與A不同。因此，α可以是一種聚苯醚，而A是一種苯乙烯聚合物，或者，α可以是一種具有某種結構的聚苯醚，而A是一種組成不同的聚亞芳基醚。聚合物A和α也可以是不同的，例如，具有不同的分子量或分子量分布。一般地說，組分α在聚合物共混物中的含量為聚合物共混物總重量的1～97重量％，優選5～90重量％。
如上所述，合適的組分β是與組合物中聚酰胺B相容的所有聚合物。可以用一種聚合物β或者二種或多種不同聚合物β的混合物。特別優選采用的是熱塑性聚酰胺。這類聚酰胺是眾所周知的，包括重均分子量至少為5000g/mol的半晶態和非晶態樹脂，通常稱之為尼龍。這類聚酰胺在如美國專利2,071,250，2,071,251，2,130,523，2,130,948，2,241,322，2,312,966，2,512,606和3,393,210中都有描述。
聚酰胺β可以通過，例如，將4～12個碳原子的飽和的或芳族二羧酸與最多14個碳原子的飽和或芳族二元胺的等摩爾縮聚來制備，或者通過ω-氨基羧酸的縮聚反應或相應內酰胺的加聚反應來制備。
這類聚酰胺的實例有聚六亞甲基己二酰胺(尼龍66)、聚六亞甲基壬二酰胺(尼龍69)、聚六亞甲基癸二酰胺(尼龍610)、聚六亞甲基十二酰胺(尼龍612)，通過內酰胺開環獲得的聚酰胺如聚己內酰胺和聚十二內酰胺以及，更進一步，聚11-氨基十一烷酸，以及從二(對-氨基環己基)甲烷與十二烷二酸獲得的聚酰胺。
也可以用通過使二種或多種上述聚合物或它們的組分共縮聚而制備的聚酰胺如己二酸、間苯二甲酸或對苯二甲酸與六亞甲基二胺的共聚物或己內酰胺、對苯二甲酸和六亞甲基二胺的共聚物作為組分β。這類部分芳族共聚酰胺一般含40～90重量％的從對苯二甲酸與六亞甲基二胺衍生出來的單元。可以用間苯二甲酸或其它芳族二羧酸，優選羧基處于對位的二羧酸，代替少量的對苯二甲酸，優選不超過所用芳族二羧酸總量的10重量％。
適用于制備聚酰胺β的其它單體是如通式IV的環狀二胺
其中，R1是氫或C1-C4-烷基，R2和R3都是C1-C4-烷基或氫。
特別優選的二胺IV是二(4-氨基環己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷、2，2-二(4-氨基環己基)丙烷和2，2-二(4-氨基-3-甲基環己基)丙烷。
二胺IV的其它實例有1，3-和1，4-環己烷二胺和異佛爾酮二胺。
除含有從對苯二甲酸和六亞甲基二胺衍生出來的單元外，部分芳族共聚酰胺還含有從ε-己內酰胺衍生出來的單元和/或從己二酸與六亞甲基二胺衍生出來的單元。
從ε-己內酰胺衍生出來的單元的含量最多為50重量％，優選20～50重量％，特別是25～40重量％，而從己二酸與六亞甲基二胺衍生出來的單元最多達60重量％，優選30～60重量％，特別是35～55重量％。
共聚酰胺也可同時含ε-己內酰胺單元和己二酸與六亞甲基二胺的單元。在這種情況下，應確保沒有芳族基團的單元的量至少為10重量％，優選至少20重量％。從ε-己內酰胺衍生出來的單元與從己二酸和六亞甲基二胺衍生出來的單元之比不受任何特別的限制。
業已證明，含有50～80重量％，特別是60～75重量％從對苯二甲酸和六亞甲基二胺衍生出來的單元和含有20～50重量％，優選25～40重量％的從ε-己內酰胺衍生出來的單元的聚酰胺β，對許多預期的用途特別有利。
部分芳族共聚酰胺β可以按例如EP-A-129 195和EP 129 196所述的方法制備。
優選的部分芳族聚酰胺β是其中三元胺單元，特別是二(六亞甲基三胺)含量不到0.5重量％的聚酰胺。三元胺含量為0.3重量％或更少的部分芳族聚酰胺是特別優選的。
優選采用熔點高于200℃的線形聚酰胺作為組分β。
優選的聚酰胺β是聚六亞甲基己二酰胺、聚六亞甲基癸二酰胺和聚己內酰胺以及聚酰胺6/6T和聚酰胺66/6T以及含有環狀二胺共聚單體的聚酰胺。用聚酰胺在96％硫酸中的濃度為1重量％的溶液于23℃測定，這類聚酰胺的相對粘度一般為2.0～5，對應的數均分子量為15,000～45,000。優選采用相對粘度為2.4～3.5，特別是2.5～3.4的聚酰胺。
例如，組分β的其它實例是可以由1，4二氨基丁烷與己二酸在高溫下縮聚得到的聚酰胺(聚酰胺4，6)。制備具有這種結構的聚酰胺的方法在例如EP-A38 094，EP-A38 582和EP-A39 524中已有描述。
聚合物共混物中組分β的量可以是聚合物共混物總重量的1～97重量％，優選5～90重量％。
按照本發明，在聚合物共混物中作為增容劑γ使用的組合物可以就用組合物本身或加進添加劑后使用。優選用組合物本身作組分γ。聚合物共混物中組分γ的含量一般為聚合物共混物總重量的2～80％，優選5～70重量％。
此外，聚合物共混物還可含其它組分δ，即一種橡膠沖擊改性劑或二種或多種橡膠沖擊改性劑的混合物。合適的組分δ是前述的組合物添加劑。這種組分γ含有橡膠沖擊改性劑，后者與聚合物共混物中額外所含的組分δ可以相同也可以不同。聚合物共混物所含組分δ的量一般為聚合物共混物總重量的例如，0～30重量％，優選0～25重量％。
在一個優選的實施方案中，聚合物共混物含有填料或增強劑ε。合適的填料或增強劑的實例是前述組合物的填料與增強劑。
聚合物共混物可以含例如0～40％，優選0.5～20重量％的組分ε。
此外，聚合物共混物可以含添加劑χ，如加工助劑、穩定劑、抗氧劑、熱穩定劑、光穩定劑、潤滑劑或脫模劑、阻燃劑、染料與顏料或增塑劑。當然，聚合物共混物也可含二種或多種添加劑的混合物。可用于聚合物共混物中的添加劑包括上述的組合物添加劑。組分χ可能不同于組分中所用的添加劑。一般地說，聚合物共混物中組分χ的含量是聚合物共混物總重量的0～30重量％，優選0～20重量％。
例如，聚合物共混物可用下述方法制備在傳統的混合設備如混煉機、捏合機、擠出機如螺桿擠出機，優選雙螺桿擠出機，或碾磨機如Banbury或Brabender碾磨機中，將各組分混合，然后將混合物擠出。
通常擠出物在擠出后要經冷卻和切粒。
各組分混合的次序可以變更。因此可以將二種或，如需要，三種組分先預混，不過也可以將所有的組分一起混合。
充分混合有利于獲得非常均勻的模塑材料。一般地說，為實現此目的，要求在280～380℃的平均混合時間為0.2～30分鐘。
該聚合物共混物最突出的特點是具有良好的韌性。組合物與聚合物共混物都適合于生產模制品、薄膜或纖維。這類材料特別便于應用的領域是汽車工業。
實例特性試驗聚亞芳基醚砜A2中含酸基的單元的量，按Parsons等人在Polymer第34期(1994)，2836頁一文中所述的1H-核磁共振法測定。
聚亞芳基醚砜的粘度值用它在N-甲基吡咯烷酮中濃度為1重量％的溶液于25℃測定。
聚亞芳基醚的分子量用凝膠滲透色譜法(按說明部分所述的條件)測定。
將組合物的干燥粒料加工成標準的小型棒狀試樣、圓片試樣和拉伸試樣。將干燥的聚合物共混物粒料加工成ISO棒狀試樣和圓片。在熔體溫度為280℃、模具溫度為80℃的條件下進行加工。
熔體體積指數(MVI)在275℃和5kg載荷下測定。
彈性模量[N/mm2]按DIN 53 457從拉伸應力曲線上起始斜率測定，作用于拉伸試樣的試驗速率為1mm/min(取10次試驗結果的平均值)。
缺口沖擊強度(ak[kJ/m2])按DIN 53 453用標準小試樣測定對自由支持的標準小試樣施以突然沖擊，測量使試樣斷裂所需的能量(測10次)。
沖擊強度(an[kJ/m2])按ISO 179第一部分用無缺口試樣測定。
穿透總能量(W總N/m)按DIN 53 443用圓片試樣測定用一個穿刺元件以恒定速度(4.5m/s)穿刺夾緊的圓片。從力-形變曲線確定穿透總能量(測5次)。
目測評估組合物的顏色。顏色的等級分為非常淺(1)、灰棕色(2)、淡棕色(3)至棕色(4)和深棕色(5)。非晶態聚合物A1-A4A1聚亞芳基醚砜，具有通式I2的重復單元，以48ml/g的粘度值為特征，例如巴斯夫公司的UltrasonS1010。A2含酸基的聚亞芳基醚砜將5.742kg的二氯二苯基砜、4.374kg的雙酚A和112g的4，4’-二羥基戊酸在氮氣氛中溶于29kg的N-甲基吡咯烷酮并加入2.820kg的無水碳酸鉀。
先把反應混合物在300毫巴壓力下加熱到180℃并維持1小時，同時不斷蒸去反應產生的水和N-甲基吡咯烷酮，然后于190℃再反應6小時。
加入40kg N-甲基吡咯烷酮后，濾去無機組分。加入50ml冰醋酸以中和堿性基團。然后將聚合物從水中沉淀出來。用水抽提產物，然后將產物于140℃減壓干燥。得到白色粉末。
用H核磁共振測得帶酸基單元的量為1.4重量％，產物的粘度值為38.1ml/g。A3聚苯醚其特征為以氯仿為溶劑用凝膠滲透色譜法測得的重均分子量為40,000g/mol。A4苯乙烯與丙烯腈的共聚物，其特征為丙烯腈含量為25重量％，粘度值為80ml/g(用聚合物濃度為0.5％的二甲基甲酰胺溶液于25℃測定，例如，巴斯夫公司的Luran358N)。添加劑C1纖維厚度為10μm并帶有聚氨酯膠料的玻璃纖維。C2平均粒度為1.5μm的滑石粉。D用0.7重量％的馬來酸/馬來酸酐改性的乙丙橡膠，其特征是MFI為3g/10分鐘(在2.16kg載荷作用下于230℃測得)。組合物1的制備及比較試驗V6和V7將8kg聚合物A1溶于24kg己內酰胺中。加入1000g水后，將該混合物在攪拌釜中加熱到235℃，內壓為7.5巴。預縮聚2小時后，于1.5小時內將容器壓力降下來，然后在235℃進行后縮聚2.5小時。
然后將熔體從釜中出料并造粒。用熱水抽提所得到的粒料。
所得的產物的特性示于表1。
用類似方法制備組合物2-5，V6和V7。所用的量和特性試驗所得的結果示于表1。
比較實例為比較起見，將聚亞芳基醚A1與聚酰胺6在擠出機(Werner和Pfleiderer公司的ZSk 30)中于280℃進行混合，然后將混合物造粒，所述聚酰胺6的特征為用它在96％硫酸中濃度為0.5％的溶液測得的粘度值為146ml/g，(例如巴斯夫公司的Ultramid B)。將所得的粒料在80℃減壓干燥6小時。結果示于表1(V8)。
模塑料V9-V11也用類似方法制備，僅有的區別在于模塑料V11的加工是在250℃的熔體溫度下進行的。
表1
S攪拌釜E擠出機a)無聚合反應在擠出機中于280℃的熔體溫度下將已造粒的組合物1，2和5與玻璃纖維C或橡膠D進行混合。然后將混合物造粒并加工成試樣。
為比較起見，將已造粒的聚合物A1或A4和聚酰胺6的模塑料與玻璃纖維C在擠出機中以類似方式混合(參考對比實例V15和V16)。該組合物和產物的力學性能如表2所示。
表2
在275℃和5kg載荷作用下測定。聚合物共混物組分α1聚亞芳基醚A1組分α2苯乙烯-丙烯腈共聚物A4組分α3聚苯醚A3組分β1聚己內酰胺(聚酰胺6，例如巴斯夫公司的Ultramid)B3，以150ml/g的粘度值為特征(按DIN 53 727，用它在96％硫酸中濃度為0.5重量％的溶液測得)。組分γ1組合物1組分γ2組合物3組分γ3組合物4組分δ1橡膠D聚合物共混物的制備將各組分在雙螺桿擠出機(Werner和Pfleiderer公司的ZSK 30)中于270～320℃以10kg/h的產率混合250分鐘，擠出，然后造粒。粒料經干燥后注塑成型為試樣。聚合物共混物的重量組成及力學試驗結果示于表3。
表權利要求
1.一種制備含有至少一種熱塑性聚合物A和至少一種聚酰胺B的組合物的方法，所述方法是把熱塑性聚合物A溶于至少一種內酰胺b以及，如果需要，其它形成聚酰胺的單體b中，然后使單體b聚合，其中至少一種內酰胺b以及，如果需要，還有形成聚酰胺的單體b是在占單體b重量的0.001～5重量％的水存在的條件下聚合的。
2.如權利要求1所述的方法，其中所用的聚合物A是聚醚酰亞胺、聚亞芳基醚、聚苯醚、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物或乙烯共聚物。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所用的內酰胺b是ε-己內酰胺。
4.如權利要求1～3中任何一項所述的方法，其中分子量在進一步的步驟中得到提高。
5.如權利要求4所述的方法，其中分子量的提高是通過抽提或加熱或這兩種措施的結合而實現的。
6.按照權利要求1～4中任何一項所述的方法制備的組合物。
7.如權利要求6所述的組合物，它包含至少一種橡膠、填料或增強劑或其它添加劑或其中的兩種或兩種以上的混合物。
8.權利要求6所述的組合物在聚合物共混物中作為增容劑的用途。
9.含有權利要求6所述的組合物的聚合物共混物。
10.如權利要求9所述的聚合物共混物，它含有填料或增強劑。
11.如權利要求9所述的聚合物共混物，它含有作為填料或增強劑的滑石粉。
12.如權利要求8～10中任何一項所述的聚合物共混物，它含有α)1～97重量％的 至少一種與聚合物A相容的聚合物β)1～97重量％的 至少一種與聚酰胺B相容的聚合物γ)2～80重量％的 權利要求6所述的組合物δ)0～40重量％的 橡膠沖擊改性劑ε)0～60重量％的 填料或增強劑或它們的混合物χ)0～30重量％的 添加劑其中重量百分數均以聚合物共混物的總重量為基礎。
13.權利要求6所述的組合物或權利要求7-11中任何一項所述的聚合物共混物用于生產模制品、薄膜或纖維的用途。
14.含有權利要求6所述組合物的模制品，薄膜或纖維。
全文摘要
本發明涉及一種制備含有至少一種熱塑性聚合物A和至少一種聚酰胺B的組合物的方法,所述方法是將熱塑性聚合物A溶于至少一種內酰胺b,及任選地其它形成聚酰胺的單體b中,然后使單體b聚合。單體b是在相對于單體b,其量為0.001～5%(重量)的水存在下進行聚合的。
文檔編號C08G69/16GK1242791SQ97181196
公開日2000年1月26日 申請日期1997年10月21日 優先權日1997年10月21日
發明者M·維貝爾, G·皮珀, H·菲施 申請人:Basf公司