專利名稱：用于在室溫或低于室溫下的自固化環氧樹脂的包括預反應的表面活性劑組合物的水性固 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及表面活性劑組合物并涉及用于環氧樹脂的水性、可自乳化、穩定的固化劑組合物，其在沒有外催化劑/促進劑存在的情況下，可在室溫和低于室溫下固化。本發明也涉及其應用和生產方法，以及由此制得的固化產物。
很長時間以來需要配制一種基本上不含揮發性有機化合物(VOC′s)的固化劑，如果可能在沒有外促進劑存在的情況下，其能夠在很寬的溫度范圍內自乳化和固化。
目前的許多水性環氧樹脂和固化劑受到差的薄膜性能這一問題的困擾，這是由于在樹脂體系固化過程中表面活性劑趨于向表面移動。因此需要提供一種固化劑體系，該體系含有在固化過程中不移動的表面活性劑，即不需要鹽化表面活性劑(salting the surfactant)或使用增塑劑以在水中穩定分散固化劑的可自乳化體系。
除了提供可自乳化的水性固化劑外，該固化劑還應該容易地與水性環氧樹脂相容，以便制得具有良好機械性能和耐候性的涂料。當施加到基質上時，與環氧樹脂不具有良好相容性的水性固化劑將不能聚結得很好。固化劑伯胺基已經轉變成仲胺基以減少起霜或起霧現象，這時相容性的問題更為突出。
另外，鑒于不斷需要提供對環境友好的固化劑，可自乳化的固化劑應含有少量或不含VOC′s，即應該分散于水中或非VOC中，而不是需要使用助溶劑來加溶固化劑。而且，用于分散固化劑的表面活性劑應該有效地分散大量固化劑以提供一個高固體含量的的固化劑體系。當然，水性固化劑也應當是穩定的，至少時間長到足以混合、存儲、運輸和使用。
還需要優選在不使用外促進劑或催化劑的情況下，水性固化劑在室溫下固化水性環氧樹脂。這將降低體系的總的費用并避免催化劑從涂料中移出的可能。因此，固化劑應該具有足夠的反應性，使得不需要促進劑用于室溫固化，但是又不具有過分的反應性，以免失去使用或處理體系所需的適用期。
本發明的水性固化劑組合物是分散于連續相中的固相，連續相含有水，固相含有固化劑組合物和表面活性劑組合物。分散體可以是懸浮液、乳液或膠體分散液。含水連續相在混合物中可以含有其它液體，但優選不含任何VOC′s且不含任何助溶劑。基本上不含VOC′s的連續相指的是5wt％或更少的水性固化劑組合物是VOC。
本發明的水分散體也是穩定的，意即在沒有攪拌或擾動的情況下在23℃貯存30天，肉眼看不到固相和液相相分離成離散的層。優選貯存甚至2個月、更優選6個月，水性組合物也不顯示相分離。
本發明的另一特征是，能夠穩定地制備本發明的水性固化劑，而不需要使用增塑劑或一般用于使固化劑成鹽的有機酸，而這些常用于水性組合物中。本發明的水性固化劑組合物是可自乳化的，意即固化劑有能力在沒有溶劑、增塑劑或成鹽有機酸存在的情況下，以至少40wt％、優選50wt％或更多的固體含量穩定地分散于水中。
本發明的又一特征是，在沒有外固化促進劑存在的情況下，本發明的水性組合物在室溫下固化得很好并與水性環氧樹脂相容。從與水性環氧樹脂反應的本發明水性固化劑組合物試樣中得到的鏡面光澤度讀數表明，本發明的固化劑組合物能夠在室溫下充分地固化環氧樹脂組分。
該表面活性劑組合物包含下面的反應產物a)被至少一個羧基和至少一個具有至少1個碳原子的烴基取代的酚化合物，b)具有至少兩個伯胺基團的多胺化合物，c)活性表面活性劑，和任選的d)單縮水甘油基、單羧酸或單異氰酸酯封端劑。
根據本發明的一類優選實施方案(I)，該表面活性劑組合物包括組分a)、b)、c)和任選的d)以及另外的多環氧化物e)(polyepoxide)。
根據本發明的另一類優選實施方案(II)，該表面活性劑組合物包括下面的反應產物取代的芳基酰氨基多胺、d)單縮水甘油基或單羧酸封端劑和c)活性表面活性劑，其中所述取代的芳基酰氨基胺包括下面的反應產物a)被至少一個羧基和至少一個具有至少1個碳原子的烴基取代的酚化合物，和b)具有至少兩個伯胺基團的多胺化合物；所述的活性表面活性劑包括可與仲胺反應的官能團部分以及性能和長度足以在水中有效地分散固化劑的親水性部分。
按照兩類實施方案(A和B)，活性表面活性劑中的官能團部分包括環氧基團、羧酸基團或其酐、異氰酸酯基團或這些的混合物；且活性表面活性劑中的親水性部分包括聚氧化烯單醇或多元醇殘基。在優選的實施方案中，該活性表面活性劑包括由下式中之一表示的化合物
或
或
其中X表示引發劑分子殘基，引發劑具有官能度1～8；Y表示氧或氮原子；R各獨立地表示氫、C1-C16的烷基、芳基或烷芳基，前提是至少一個R是氫；R′表示環氧樹脂殘基，包括二價脂族基、二價環脂族基、二價芳基、二價芳基脂族基或二價烷芳基，每一個可具有2～1000個碳原子；m表示1～8的實數；n和p表示有效地在水中穩定地分散固化劑組合物的氧亞烷基的重復單元數，且范圍是0～20；w表示環氧縮水甘油醚單元數，范圍是0～20。典型的聚氧化烯單醇或多醇可以由下式表示
在一類實施方案(A)中，表面活性劑組合物包括由下式中至少之一表示的化合物
或 (V)
其中R1是支鏈或無支鏈、取代或未取代的具有至少一個碳原子的單價烴基；R2和R4各獨立地表示支鏈或無支鏈、取代或未取代的具有2-24個碳原子的二價烴基，或
或
R6表示支鏈或無支鏈、取代或未取代的具有2-24個碳原子的二價烴基；R3是支鏈或無支鏈、取代或未取代的具有1-24個碳原子的單價烴基，芳基、烷芳基或芳烷基；R7是所述e)多環氧化物的殘基；R5和R9各獨立地是氫或支鏈或無支鏈、取代或未取代的烷基或烷芳基或環脂族基，或所述d)活性表面活性劑的殘基；R8是所述d)活性表面活性劑的殘基；c表示1-10的整數；k表示0-10的整數；前提是至少一個R5基團是所述的c)活性表面活性劑的殘基。
在另一類實施方案(B)中，表面活性劑組合物包括由下式中至少之一表示的化合物
或
其中R11是支鏈或無支鏈、取代或未取代的具有至少一個碳原子的單價烴基；R12和R14各獨立地表示支鏈或無支鏈、取代或未取代的具有2-24個碳原子的二價烴基，或
或
R6表示支鏈或無支鏈、取代或未取代的具有2-24個碳原子的二價烴基；R13是支鏈或無支鏈、取代或未取代的具有1-24個碳原子的單價烴基，芳基、烷芳基或芳烷基；c表示0-10的整數；Surf表示所述的c)活性表面活性劑殘基；前提是當c＝0時，-CO-Surf基團和-CH2-CHOH-CH2-O-Surf基團鍵聯于距離所述酰胺基團最遠的氮原子上。
在一類表面活性劑實施方案A的制備方法中，酚酸化合物與多環氧化物反應生成取代的芳族縮水甘油酯化合物，其中取代的芳族縮水甘油酯化合物與多胺化合物反應制備取代的芳族縮水甘油酯-胺加合物，然后是i)使d)封端劑與所述取代的芳族縮水甘油酯-胺加合物結合并反應，形成封端的取代的芳族縮水甘油酯-胺加合物，然后再結合并反應c)活性表面活性劑，或ii)使該取代的芳族縮水甘油酯-胺加合物與c)活性表面活性劑結合并反應。
可固化的雙組分體系，水性環氧樹脂和水性固化劑可以被固化以形成涂料并用于地板、鑄件、裂縫或缺陷修補、模塑、粘合劑、封裝(potting)、長絲纏繞(filament winding)、密封、結構層壓材料和電工用層壓板、復合材料等等。
在一類表面活性劑實施方案B的制備方法中，該表面活性劑組合物通過使a)取代的芳基酰氨基多胺與d)單縮水甘油基封端劑和c)活性表面活性劑反應制得。取代的芳基酰氨基多胺通過使ai)被至少一個羧基和至少一個烴基取代的酚化合物(其中該烴基具有至少一個、優選12或更多個、更優選14或更多個碳原子)，和aii)具有至少兩個伯胺基團的脂族多胺化合物反應制得。
酚化合物的結構是共價鍵聯至少一個羥基、至少一個烴基和至少一個羧基的芳環。通常和優選該酚化合物的結構僅含有鍵聯于芳環上的一個羥基和一個羧基。然而，即使可能也很少能夠在商業上獲得如此純的酚化合物(僅含有一種物質)。市售酚化合物通常是混合物，如單和二羧基取代的酚類。因此，當優選的實施方案是其中酚化合物鍵聯于芳環上的每一種基團僅有一個時，該實施方案包括含有多種物質的混合物的酚類，其中主要(＞70mol％)物質僅具有一個羧基和一個羥基鍵聯于芳環上。
酚化合物芳環上的取代基之一是烴基。當該烴基可包括各種各樣的結構和原子時，其必須具有突出的烴特性。包括在烴基含義范圍內的是烷基或鏈烯基、脂族取代的芳族或脂環族基團，或芳族或脂環族基團取代的烷基或鏈烯基。這些基團中的每一個可以是支鏈或無支鏈的。所述酚化合物優選含有至少50mol％的僅有一個烴取代基的物質。
取代的芳基酰氨基多胺上的取代基是至少一個具有至少一個碳原子的烴基。較長鏈烴基是優選的。其它的也是如此，具有較長鏈烴基取代基，即8個或更多、優選多于12個、最優選14個或更多碳原子的固化劑，比具有短鏈烴基(大約1-7個碳原子)的固化劑更具疏水性。在許多應用中，烴基取代基的疏水特性是改進固化劑與環氧樹脂組分的相容性所需要的。另外，長鏈烴基取代基比它們的較短鏈對應物在某種程度上更具撓性，因此降低了固化劑的玻璃化溫度。理想的是使用具有降低玻璃化溫度的固化劑以便在低溫固化條件下改進其流動性能。因此，最優選的烴基是具有14個或更多碳原子的那些烴基。雖然對于碳原子數沒有特別的上限，但是本發明中所用的最通常碳原子數是14-24、最優選14-18，雖然多達36個碳原子的烴也可以使用。
在烴基取代基的類型之中，烷基是優選的。這些烷基可以是支鏈或無支鏈的，優選無支鏈的或每6個骨架碳原子具有不多于1個支鏈。具有至少8個碳原子的烷基取代基的例子包括辛基、壬基、癸基、異癸基、十二烷基、十五烷基、二十烷基、三十烷基等，以及由基本上飽和的石油餾分、烯烴聚合物和高度精制的輕油或合成鏈烷烴得到的基團。
合適的其它類型烴基包括取代的烴基；即含有非烴取代基的基團，該取代基不改變基團的主要烴性能。所述取代基的例子是鹵素、硝基、氰基、醚、羰基和磺酰基。也包括雜原子，它是在其余由碳原子組成的鏈或環中存在非碳原子。適合的雜原子包括例如氮、氧和硫。另外包括在烴基含義內的還有烷氧基。
優選烴基中每10個碳原子，存在平均不多于1個的取代基或雜原子，且最優選烴基不含有任何雜原子或取代基。
所述酚化合物在其芳環上可以含有多于一個的烴基取代基。二烴基酚化合物在其芳環上可以具有包含14或更多個碳原子的長鏈烴基和1-4個碳原子的短鏈烴基，或兩個烴基都是長鏈烴基。然而如上所述，優選其中大于50mol％的物質僅含有一個烴基取代基。
取代的芳基酰氨基多胺在酚化合物的芳環上可以含有多于1個的烴基取代基。二烴基取代的芳基酰氨基多胺在其酚化合物芳環上可以具有包含14或更多碳原子的長鏈烴基和1-4個碳原子的短鏈烴基，或兩個烴基都是長鏈烴基。然而如上所述，優選其中大于50mol％的物質僅含有一個烴基取代基。
定位有烴基和羧基的酚類是含有至少一個、優選一個羥基的芳族化合物。其例子是苯酚、α-或β-萘酚、間苯二酚、氫醌、4，4′-二羥基聯苯、4，4′-二羥基二苯基醚、4，4＇-二羥基二苯基砜、4，4′-二羥基二苯基甲烷、公知為酚醛清漆的苯酚和甲醛的縮合產物、以及在其芳環上可任選地被烷基取代的雙(4-羥基苯基)烷(alkyls)或醚或砜。優選苯酚。
為了使烴基取代羥基芳族化合物，在50-200℃的溫度下，在合適的催化劑如氯化鋁、三氟化硼或氯化鋅的存在下，使具有上述烴基的烴基化合物與羥基芳族化合物反應。
酚化合物也含有至少一個羧基取代基，且每個芳環優選僅有一個羧基。羧基直接鍵聯于芳香酚環上，或通過脂族鏈間接與環相連。然而優選的是在酚羥基的鄰或對位，羧基直接鍵聯于酚化合物的芳環上。另外，包括在羧基含義內的還包括羧基取代基的烷基酯和酸酐。
鍵聯于酚類芳環上的羧基的例子是由含有0-24個碳原子(不計入羧酸碳原子)的羧酸衍生而得到的那些。由其產生取代基的羧酸包括-甲酸(羧酸)、-乙酸、-丙酸或-硬脂酸取代基。特別優選的羧基是與胺具有高反應性的羧酸。
含有羧基和烴基的酚化合物可通過本領域公知的“Kolbe-Schmitt反應”方法制備，該方法包括使烴基取代的苯酚的鹽、優選堿金屬鹽與二氧化碳反應，接著將所得到的鹽酸化。羧化反應的條件對于本領域熟練人員來說也是公知的。該反應可以在基本上惰性、非極性液體稀釋劑中于大氣壓或超計大氣壓下進行。
特別優選的酚化合物是烴基取代的水楊酸。對于在沒有外促進劑/催化劑存在的情況下，生產低溫下具有良好流動性、反應性和與環氧樹脂的相容性的固化劑，該酚化合物是良好的結構單元，且具有機械性能與耐水、耐腐蝕和耐濕性能的良好平衡。
在更優選的實施方案中，用于本發明的酚化合物是在酚羥基鄰或對位上被具有14-18個碳原子的直鏈烷基取代的水楊酸。美國專利USP3,013,868中描述了烷基取代的水楊酸的制備方法。
為了制備取代的芳基酰氨基多胺，在升溫、合適地為150～160℃的溫度條件下，將上述酚化合物與具有至少兩個伯胺基團的多胺化合物反應一段時間，其反應時間應足以基本上完成反應，通常是4～12小時。各組分可以一起混合并反應，但優選將酚化合物加入到多胺化合物中以便降低多胺化合物上的兩個伯胺基團都與酚化合物反應的可能性。該反應可以在有或沒有溶劑或催化劑的存在下進行，一般在存在溶劑而不存在催化劑的情況下進行。如果使用催化劑，可以使用亞磷酸三苯酯。最好是不要使反應溫度在長的反應時間內升得太高而超過170℃太多，以避免酚化合物的脫羧和反應混合物中游離酚化合物的最終生成。為了使反應完成，在反應過程中或在反末尾端可以使用真空。
優選相對于酚化合物上的每個羧基當量，使至少一伯氮基團當量的多胺反應，更優選多胺以摩爾過量與酚化合物反應，如摩爾比是1.25∶1或更多，以便反應掉所有羧基而形成酰胺基團，而無論羧基出現在酚化合物的哪個位置。雖然小于1∶1的摩爾比是可容忍的，但是如果使用摩爾當量或過量的多胺，則提供在低溫固化條件下貯存穩定并與環氧樹脂相容的活性固化劑這一目的能夠最好地完成。一旦胺反應到酚化合物上后，反應即完成，真空蒸出過量的胺(如果有的話)，條件一般是20in.Hg～30in.Hg，蒸餾時間是30～480分鐘。
在術語酰胺含義范圍內，包括與由羧基和多胺反應形成的酰胺基團有關的其它基團酰亞胺和脒。
為了制備一類實施方案A所使用的取代的芳族縮水甘油酯組合物，將上述酚酸與多環氧化物在升溫、一般在140～180℃下反應，反應時間足以基本上完成該反應，通常是1～8小時。理想的是不要讓反應溫度在長的反應時間段內升得太高而超過170℃-180℃太多，以便避免酚化合物脫羧基的可能性，而這將導致反應混合物中游離酚化合物的生成。反應可以在從部分真空到超計大氣壓范圍內的任何壓力下進行。為了完成酚化合物上的羧基與多環氧化物間的酯化反應，優選或是在反應過程中或是在反應末端使用部分真空。當組合物中不再檢測出游離酸時，反應基本上完成。各組分可以一起混合并反應，但是優選將酚酸加入到多環氧化物中，以便降低多環氧化物上的兩個環氧乙烷基團都與酚酸反應的可能性。
適合地是以至少1∶1、優選大于1∶1如至少2∶1、甚至3∶1或更高的摩爾比進行多環氧化物與酚酸間的反應。理想的是使用摩爾過量的多環氧化物，以便多環氧化物上的一個環氧乙烷基團可以自由地與多胺化合物反應，而不與另外的酚酸反應。如果以例如0.5∶1或更少的多環氧化物與酚酸的摩爾比將化學計算量的酚酸加入到多環氧化物中(根據酚酸僅具有一個官能團即酸基且使用雙環氧化合物的假定進行化學計量)進行反應，那么兩個環氧乙烷基團都將被酚化合物上的酸基所消耗。因此，需要化學計量過量的環氧乙烷基團(＞0.5∶1)，以確保取代的芳族縮水甘油酯化合物具有可用于與多胺化合物反應的游離環氧乙烷基團。
酚酸和多環氧化物間的反應可以在有或沒有溶劑或催化劑的存在下進行，一般在兩者都存在的情況下進行。合適的溶劑包括醇類、酮類、酯類、烴的醚類。合適的溶劑的例子是丁醇、甲基異丁基酮、甲苯、乙基乙二醇的乙酸酯、二甲苯、芐醇、單羥基醇如正丁醇、戊醇、2-乙基己醇、壬醇、芐醇的鄰苯二甲酸酯、γ-丁內酯、6-戊內酯、ε-己內酯、較低或較高分子量的多元醇如丙三醇三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷、1，2-亞乙基二醇和乙氧基化或丙氧基化的多羥基醇，這些溶劑或是單獨使用或是以混合物的形式使用。
如果使用催化劑，可以使用路易斯酸、金屬鹽和堿。其例子包括三乙胺、芐基二甲胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、二甲基乙醇胺、n-甲基嗎啉、氯化芐基三甲基銨、乙基三苯基鏻鹽、四丁基鏻鹽和羧酸的亞錫鹽。所用催化劑的量的范圍一般是0.1～100ppm。
本發明中所用的多環氧化物是每分子具有平均1.5或更多環氧乙烷基團、優選1.7或更多環氧乙烷基團的任何多環氧化物。多環氧化物可以是單體型或聚合型的、飽和或不飽和的、脂族的、環脂族的、芳族或雜芳族的，并且如果需要，除所述的環氧基團外，該多環氧化物可以被例如羥基或鹵素如溴的其它取代基取代。
合適的多環氧化物是多酚與表鹵代醇、多元醇與表鹵代醇、胺與表鹵代醇、含硫化合物與表鹵代醇、多羧酸與表鹵代醇或這些的混合物的反應產物。
優選的多環氧化物包括但并不僅限于由下式表示的那些中的任何一個
或
或
或
其中r是約0～約6的實數，R17是二價脂族基團、二價環脂族基團、二價芳基、聚氧化烯基團或二價芳基脂族基團，R16獨立地是氫或C1-C10烷基，R18是可任意地含有一個或多個醚或酯基的二價脂族基團，或與R19或R20一起形成可任意含有雜原子的螺環，且R19和R20獨立地是氫，或R19或R20與R18一起形成可任意含有雜原子(例如氧)的螺環。
R17可以是具有下式的二價環脂族基團
或
其中R21和R22各獨立地是亞烷基，或具有下式的二價芳基脂族基團
其中R23是亞烷基。
對于具有2或多個標稱官能度(nominal functionality)的多環氧化物，該環氧化合物優選是二羥酚的二縮水甘油醚、氫化二羥酚的二縮水甘油醚、脂族縮水甘油醚、線型酚醛環氧或環脂族環氧。
二羥酚的二縮水甘油醚可以(例如)通過在堿存在下使表鹵代醇與二羥酚反應制得。合適的二羥酚的例子包括2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)；2，2-雙(4-羥基-3-叔-丁基苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥基苯基)異丁烷；雙(2-羥基-1-萘基)甲烷；1，5-二羥基萘；1，1-雙(4-羥基-3-烷基苯基)乙烷等。合適的二羥酚也可以由苯酚與醛(如甲醛)的反應制得(雙酚F)。二羥酚的二縮水甘油醚包括上述二羥酚的二縮水甘油醚與酚化合物如雙酚A反應的高級產物，例如美國專利U.S.3,477,990和4,734,468中描述的那些。
氫化二羥酚的二縮水甘油醚可以(例如)通過下面的方法制得二羥酚的氫化，然后在路易斯酸催化劑存在下與表鹵代醇進行縮水甘油化以及通過與氫氧化鈉的反應形成縮水甘油醚。合適的二羥酚的例子如上所述。
脂族縮水甘油醚例如可以通過下面的方法制得在路易斯酸催化劑存在下使表鹵代醇與脂族二醇反應，然后通過與氫氧化鈉反應將鹵代醇中間體轉變成縮水甘油醚。代表式是
其中p是2～12的整數，優選2～6；q是4～24的整數，優選4～12。
合適的脂族縮水甘油醚的例子包括例如1，4-丁二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、己二醇、聚丙二醇和類似二醇和二元醇類的二縮水甘油醚；和三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚。
線型酚醛環氧可以通過甲醛和酚的縮合，然后在堿的存在下通過表鹵代醇的縮水甘油化制得。所述的酚可以是例如苯酚、甲酚、壬基苯酚和叔丁基苯酚。優選的線型酚醛環氧的例子包括相應于上式(XII)的那些。線型酚醛環氧一般含有具有變化的縮水甘油化的苯氧基亞甲基單元數r的化合物分布。一般，引用的單元數r是最接近統計學平均數和分布曲線的峰值的數值。
環脂族環氧化物可以通過用過乙酸將帶有多于一個烯鍵的含環烯烴化合物環氧化制得。優選的環脂族環氧化物的例子包括相應于上式(XIV)的那些。環脂族環氧化物的例子包括例如，3，4-環氧環-己基甲基-(3，4-環氧)-環己烷羧酸酯、二環脂族二醚二環氧[2-(3，4-環氧)環己基-5，5-螺(3，4-環氧)-環己烷-間-二噁烷]、雙(3，4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環氧環己基)己二酸酯和乙烯基環己烯二氧化物[4-(1，2-環氧乙基)-1，2-環氧環己烷]。環脂族環氧化物包括下式的化合物
具有兩或多個標稱官能度的優選環氧化合物的商業例子包括例如EPON Resins DPL-862、828、826、825、1001，EPONEX Resin 1510、HELOXY Modifiers 107、67、68和32(EPON，EPONEX和HELOXY是商標)；所有都來自殼牌化學公司以及聯合碳化環氧樹脂(UnionCarbide Epoxy Resins)ERL-4221，-4289，-4299，-4234和-4206。
根據參與反應的特定酚酸官能團的位置，酚酸化合物和多環氧化物之間的反應將產生不同的物質。下面的反應設計表示由酚酸與多環氧化物間反應生成的兩種物質，其中酚酸化合物上的所有羧酸基團都參與了反應
和
其中R1是酚酸化合物上的烴基取代基，且R7是多環氧化物殘基。
在制得取代的芳族縮水甘油酯組合物以后，其再進行如下反應i)按所述順序與b)多胺化合物、d)單縮水甘油基封端劑和c)活性表面活性劑反應；或ii)同每當量c)活性表面活性劑與至少1當量b)多胺的預反應產物反應，接著在取代的縮水甘油酯化合物上反應，在此例中不需要封端劑。
然而，將多胺和單縮水甘油基封端劑混和物與取代的縮水甘油酯化合物結合起來，然后與c)活性表面活性劑反應，也是適合于本發明目的的。
在表面活性劑組合物就地制備的實例中，在固化劑組合物制備過程中，表面活性劑組合物可以通過下面方法制得iii)使活性表面活性劑與化學計量過量的固化劑組合物反應，其中固化劑組合物包括封端取代的芳族縮水甘油酯-胺加合物，該加合物包括所述的a)、e)、c)和d)的反應產物；或
iv)使活性表面活性劑與b)多胺化合物預反應，然后與摩爾過量的取代的芳族縮水甘油酯化合物反應，然后再使至少摩爾當量、優選較大摩爾過量的第二分的b)多胺化合物與未反應的取代芳族縮水甘油酯化合物反應，以制得取代的芳族縮水甘油酯-胺加合物，并用d)封端劑將留在所述的加合物中的至少一部分未反應的伯胺基團封端。
與表面活性劑組合物是否如此制備并分離或是就地制備無關，每摩爾取代的芳族縮水甘油酯優選反應至少1摩爾多胺化合物，更優選所述多胺以摩爾過量，如1.25∶1或更多、更優選2∶1或更多的摩爾比與取代的芳族縮水甘油酯反應，以便反應掉所有環氧乙烷基團并提供伯氨基封端。反應條件與上文關于酚酸和多環氧化物所述的那些非常相似，只是一般不需要催化劑。溫度可以從100℃～230℃，當溫度達到溫度范圍的高端時使用真空蒸餾。優選將取代的芳族縮水甘油酯組合物加入到多胺化合物中，以確保一旦反應，多胺化合物將具有用于與單縮水甘油基封端劑反應的游離未反應伯胺位置。一旦完成取代的芳族縮水甘油酯組合物上的胺反應，過量的胺(如果有的話)應被真空蒸出，條件一般是20in.Hg～30in.Hg，蒸餾時間為30～480分鐘。
合適的多胺是具有至少兩個伯胺基團的那些多胺，其中伯胺基團之一被用于與酚化合物上羧基的反應。用于本發明實際應用中的多胺的非限制性例子由下式表示
其中n是平均在大約0～10間的整數，優選介于1和4之間；X是具有大約1-18個碳原子的二價支鏈或無支鏈烴基，一個或多個芳基或烷芳基，或一個或多個脂環基。優選X是具有1-10、優選2-6個碳原子的低級亞烷基。此類亞烷基多胺包括亞甲基多胺、亞乙基多胺、亞丁基多胺、亞丙基多胺、亞戊基多胺、亞己基多胺、亞庚基多胺等。還包括此類胺的高級同系物和相關的氨基烷基取代的哌嗪。多胺的具體例子包括亞乙基二胺、三亞乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、1，2-和1，3-亞丙基二胺、三亞甲基二胺、1，2-和1，4-丁二胺、六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、八亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二(七亞甲基)三胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、三亞甲基二胺、五亞乙基六胺、二(三亞甲基)三胺、對或間-亞二甲苯基二胺、亞甲基二苯胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、多亞甲基多苯基多胺、二氨基環己烷、異佛爾酮二胺、1，3-雙(氨基甲基)環己烷、4，4′-二氨基二環己基甲烷及其混合物。由兩個或多個上述亞烷基胺縮合得到的高級同系物也是有用的。更優選的是除了至少兩個伯氨基外，還含有至少一個仲氨基和多個具有2-8、優選2-4個碳原子的二價烴基的那些多胺。優選的多胺的例子是亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。
由于費用和效率的原因，上述亞乙基型多胺是特別有用的。在Kirk-Othmer，化學技術大全(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第二版，第7卷，第22-39頁中的題目“二胺和高級胺”下詳細描述了此類多胺。它們可通過亞烷基氯與氨的反應或或通過亞乙基亞胺與開環試劑如氨的反應而方便地制得。這些反應導致亞烷基多胺的有點復雜的混合物的生成，該混合物包括環狀縮合產物如哌嗪。這些混合物在制備本發明組合物中是令人滿意的。
羥基多胺例如在氮原子上具有一個或多個羥烷基取代基的亞烷基多胺，在制備本發明的酰胺中也是有用的。優選的羥烷基取代的亞烷基多胺是其中羥烷基具有少于約10個碳原子的那些。此類羥烷基取代的多胺的例子包括N-(2-羥乙基)-亞乙基二胺、N，N′-雙(2-羥基乙基)亞乙基二胺、單羥基丙基取代的二亞乙基三胺、二羥基丙基四亞乙基五胺和N-(3-羥基丁基)四亞甲基二胺。由上述羥烷基取代的亞烷基胺通過氨基或通過羥基的縮合得到的高級同系物同樣也是有用的。
用于本發明中的c)活性表面活性劑是含有可與仲胺反應的官能團部分以及性能和長度足以在水中有效分散所述固化劑的親水性部分的表面活性劑。表面活性劑組合物具有性能和長度足以在水中有效分散固化劑的親水性部分，表面活性劑組合物的用量僅為基于固化劑固體重量的1wt％～10wt％、優選2wt％～6wt％、更優選僅2wt％～4wt％，就能在在固體含量優選為45wt％或更多、更優選50wt％或更多、最優選60wt％或更多的水性固化劑組合物分散體中穩定地分散固體。人們可以使用多于10wt％的表面活性劑組合物，或制備少于45wt％固體含量的水分散體，但用于分散本發明固化劑的表面活性劑有能力以2～6wt％的表面活性劑組合物用量而穩定地分散至少45wt％固體，而在30天靜止貯存后肉眼看不到明顯的相分離。
本發明水分散體中的平均粒徑也是非常小的，大約小于2μ、優選0.5μ或更小。理想的是在盡可能高的固體含量下具有盡可能低的粒徑，以獲得改進的聚結效果，由此得到最佳的薄膜機械性能。
活性表面活性劑分子含有可與仲胺基團反應的基團。可與仲胺基團反應的基團并不意味著活性表面活性劑分子必須反應到仲胺基團上，只是表示活性表面活性劑分子上的官能團具有足夠的與仲胺基團反應的活性。然而，在本發明所用活性表面活性劑分子的范圍內還包括例如通過活性表面活性劑分子與多胺化合物的預反應而已經改變的那些表面活性劑。
活性表面活性劑分子上合適的活性基團包括環氧化物、羧酸和其酐以及異氰酸酯官能團。任意數目的可與仲胺反應的相同或不同類型的官能團可以鍵聯在表面活性劑分子上。例如每個表面活性劑分子可以含有1、2、3等個環氧化物和/或羧酸基團。表面活性劑分子中合適的親水性部分包括但并不僅限于聚氧化烯單醇或多元醇殘基。
根據更優選的實施方案，式I、II或III中的n和p表示可有效地在水中穩定分散固化劑的氧亞烷基基團的重復單元數，其范圍是0～4000、優選50～1000，前提是n+p至少為15；且w表示環氧縮水甘油醚單元數，其范圍是0～20、優選0～5。表面活性劑優選具有以下范圍的數均分子量從1000、優選從2000到105,000、優選到50,000、更優選到20,000。一般，所引用的單元數是最接近統計學平均數和分布曲線的峰值的整數。此處所用的正實數指的是作為正數并包括整數和分散的數。在上述式I-III中，所述基團次序不是用來表示有序或嵌段結構。上述式I-III被用來廣泛地表示無規結構、嵌段結構或無規-嵌段結構。另外，n單元廣泛地表示同型(homo)或嵌段或無規選擇。例如n單元可以表示氧化乙烯基團、氧化乙烯和氧化丙烯基團的無規混合物或氧化乙烯和氧化丙烯基團以任何順序的嵌段的n個重復單元數。
對于上述式I-III，每一表面活性劑分子含有聚氧化烯部分。對于上述式I，親水性羧酸可以由普通公知方法通過聚氧化烯分子的氧化作用制得，方法包括但不僅限于美國專利U.S.5,250,727中描述的方法。相應于上式II的分子可以通過親水性羧酸與環氧樹脂反應，或通過羧酸與表鹵代醇反應、接著脫去鹵化氫而制得，在該例中，w是0。相應于上式III的分子可由聚氧化烯單醇或多元醇與環氧樹脂反應，或將其與表鹵代醇反應，接著脫去鹵化氫而制得，在該例中w是0。由于相應于式I-III的這些表面活性劑分子中每一個都含有聚氧化烯部分，因此將在下文中描述聚氧化烯單醇和多元醇的制備方法。
一般，所引用的單元數是最接近統計學平均數和分布曲線的峰值的整數。在根據式I的更常用的實施方案中，n單元表示氧化乙烯和氧化丙烯基團，p是0，m是1或2，數均分子量是從至少1000～20,000。
親水性聚氧化烯分子可以通過在聚醚多元醇領域普通熟練人員公知的烷氧基化條件下，使引發劑分子與烯化氧反應制得，例如Wurtz在1859年和Interscience Publishers，Inc.(1951)出版的化學技術大全(Encycolpedia of Chemical Technology)，第7卷，第257-262頁或美國專利U.S.1,922,459中公開的方法。
可以使用任何合適的烯化氧例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧雜環己烷和這些氧化物的混合物。聚氧化烯單醇和多元醇可以由其它起始物質如四氫呋喃和烯化氧-四氫呋喃混合物；表鹵代醇如表氯醇；以及芳烯氧化物如氧化苯乙烯制得。所選擇的特定烯化氧單個或混和物必須足以有效地在水中穩定地分散特定種類的固化劑。
烯化氧可以逐一、順序地加入到引發劑中以形成混合物中的嵌段，從而形成混嵌的聚醚，或混合的氧化烯和均相氧化烯基團的嵌段。合適的均聚聚氧化烯單醇和多元醇包括聚氧化乙烯單醇或多元醇，和聚四亞甲基單醇或多元醇。合適的嵌段共聚物包括例如聚氧化丙烯和聚氧化乙烯、聚-1，2-氧化丁烯和聚氧化乙烯、聚-1，4-四亞甲基和聚氧化乙烯的嵌段。相對于其它聚氧化烯最外面的嵌段，聚氧化丙烯或聚氧化丁烯的嵌段優選在里面。其它共聚物包括由其中可任選含有連續加入的兩種或多種烯化氧的共混物制得的混嵌共聚物單醇和多元醇。聚亞烷基聚醚多元醇用伯羥基或是仲羥基封端。我們已經發現含有氧乙烯的，如具有E0/PO/E0嵌段結構的那些聚氧化烯分子性能很好。因此，如果使用環氧丙烷或環氧丁烷，優選的是此類氧化物的量不超過40mol％，以確保整個聚氧化烯分子是親水性的。
引發劑分子可以是單官能或多官能的。表面活性劑的官能度標稱是引發劑的官能度。由于在烷氧基化作用過程中不飽和度的鏈封端點的形成，特別是如果加入顯著量的環氧丙烷時，表面活性劑分子的實際官能度將會小些。
引發劑分子的例子包括鏈烷醇和數均分子量為500或更少的低分子量多元醇，例如碳原子平均數為1～32的鏈烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和由殼牌化學公司(Shell Chemical Company)市售的NEODOL醇(NEODOL是商標)，或乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、氫醌、間苯二酚丙三醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、季戊四醇、1，2，6-己三醇、α-甲基葡糖苷、蔗糖、山梨醇，和由酚如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(常稱作雙酚A)衍生得到的化合物。優選的引發劑分子包括具有碳原子平均數為1～20的鏈烷醇、三羥甲基丙烷、乙二醇和丙二醇、甘油、二丙二醇和2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷及其共混物。
其它引發劑包括芳胺如苯胺、N-烷基亞苯基二胺、2，4＇-、2，2′-和4，4′-二苯氨基甲烷、2，6-或2，4-甲苯二胺、連位甲苯二胺、鄰-氯苯胺、對-氨基苯胺、1，5-二氨基萘、二苯氨基甲烷，苯胺和甲醛的各種縮合產物，和異構的二氨基甲苯；和脂族胺如單、二和三鏈烷醇胺、乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺、甲胺、三異丙醇胺、1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基丁烷和1，4-二氨基丁烷。
其它引發劑分子包括多羥基聚硫醚、含多羥基的磷化合物、聚縮醛類和脂族硫醇。
一旦制得聚氧化烯單醇或多元醇，如上所述該分子可被氧化以制備由式I表示的表面活性劑，并與環氧樹脂進一步反應制備相應于式II的表面活性劑，或者單醇或多元醇可以與環氧樹脂反應以制備相應于式III的表面活性劑分子。
如上所述，親水性羧酸可以通過任何普通公知方法由聚氧化烯分子的氧化作用制得，該方法包括但不僅限于美國專利U.S.5,250,727中描述的方法。一般，在自由基(如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基)和無機酸(如硝酸)的存在下，將氧加入到聚亞烷基二醇中以制備羧酸直到基本上所有的醇基團被氧化成羧酸基團。
可以在足以有效地使聚氧化烯分子上的羥基或酸基與環氧基團反應的條件下，通過聚醚單醇或多元醇或其羧酸衍生物與每分子具有至少1.5環氧基團官能度的環氧樹脂的反應引入環氧官能度。一般，單醇、多元醇或羧酸與環氧樹脂的摩爾比范圍是1∶1～1∶500。如果需要，所述單醇或多元醇可以與化學計量過量的環氧樹脂反應使得表面活性劑組合物含有游離的未反應環氧樹脂分子。該反應一般在從室溫到足以使羥基或酸基和環氧基團反應的升高溫度、優選在90℃～150℃范圍內，經過足以有效地制得反應產物的時間而完成。通過測定反應混合物的羥基數、酸當量和/或環氧當量，可以監測反應進程以制得所需產物。一般，加熱反應混合物直到95％、優選直到至少99％的羥基或酸的起始當量數被消耗。反應可以在大氣壓力下進行。
在制備表面活性劑分子過程中，羥基或羧酸基團與環氧基團間的反應優選在催化劑存在下進行。該催化劑是堿或金屬螯合物，例如銨化合物、鏻化合物、叔胺和膦。更優選的催化劑的例子包括，例如乙酸三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、芐基二甲基胺、三苯基膦、三丁胺、水楊酸鋁、氫氧化四甲銨等。催化劑存在的量優選是基于環氧樹脂和聚氧化烯分子總重量的0.05～2.0wt％。
用于制備活性表面活性劑的環氧樹脂可以是每分子優選具有平均大于1.5個環氧基團的1，2-環氧當量(官能度)的任何活性環氧樹脂。上述關于制備取代的縮水甘油酯化合物的那些環氧對于制備活性表面活性劑化合物都是合適的。
任選的d)單縮水甘油基、單羧酸或單異氰酸酯封端劑可以是連接在官能團上的脂族、脂環族或芳族化合物。至少對于制備固化劑組合物來說，至少一部分未反應的伯胺氫與該封端劑的反應降低了由空氣水分與伯胺氫反應形成氨基甲酸酯的可能，而這種反應通常表現為涂料出現發白并導致斷鏈作用。除了通過將固化劑組合物或表面活性劑組合物中的一些或所有伯胺基團用封端劑反應掉來降低發白作用外(如果存在一些的話)，分子還會具有可與環氧基團反應的活性的游離仲胺氫。在優選的實施方案中，理想的是避免使封端劑與官能團反應，該反應會產生結構-NH-CO-，因為羧基會使胺上的氫失活。然而取代的縮水甘油酯-胺加合物上的伯胺與縮水甘油官能團的反應，會使仲胺的氫對與環氧樹脂的反應更具活性。因此，人們能夠獲得降低發白同時在沒有外催化劑存在并在室溫下保持固化體系的足夠活性的雙重好處。與單縮水甘油基封端劑的反應還導致羥基的形成，其也可與環氧組分反應。從它們的現有可用性、良好耐化學性、水解穩定性和提供的活性仲胺氫和環氧活性位置來看，單縮水甘油基封端劑是優選的。
適合用于本發明的單縮水甘油基封端劑的非限制性例子包括
其中R27和R28可以相同或不同，且是具有2-100個碳原子的支鏈或無支鏈的烷基、烷脂環基、聚氧烷基或烯基，任選支鏈的；且R29是氫或具有1-18個碳原子的支鏈或非支鏈烷基。可能有多于一種類型的R29基團連接于芳環上。
這些類別包括丁烯、環己烯、苯乙烯氧化物等的不飽和環氧烴類；一元醇如甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、十二烷醇等的環氧醚類；通過向例如商標名為NEODOL的相應鏈烷醇(ROH)中順序加入烯化氧而得到的具有至少8個碳原子的醇的烯化氧加合物的環氧化物；一元酚如苯酚、甲酚和被C1-C21的支鏈或無支鏈的烷基、芳烷基、烷芳基或烷氧基在鄰位或對位取代的其它苯酚(如壬基苯酚)的環氧醚類；單羧酸的縮水甘油酯如辛酸的縮水甘油酯、癸酸的縮水甘油酯、月桂酸的縮水甘油酯、硬脂酸的縮水甘油酯、花生酸的縮水甘油酯和美國專利U.S.P3,178,454中描述的α，α-二烷基單羧酸的縮水甘油酯；不飽和醇或不飽和羧酸的環氧酯如新癸酸的縮水甘油酯、環氧化的油酸甲酯、環氧化的油酸正丁酯、環氧化的棕櫚油酸甲酯、環氧化的亞油酸乙酯等；苯基縮水甘油醚；烯丙基縮水甘油醚和縮水甘油醛的縮醛。
用于本發明中的單縮水甘油基封端劑的具體例子包括烷基鏈中具有1-18個線性碳原子的烷基縮水甘油醚，如丁基縮水甘油醚或C8-C14烷基縮水甘油醚的混和物、甲苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、對-叔丁基苯基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚和新癸酸的縮水甘油酯。
基于脂族的封端劑在特性上通常是疏水性的，這會改進低溫下環氧-固化劑混合物的聚結性能，且會降低薄膜或涂料的玻璃化溫度。較低的玻璃化溫度可提高固化薄膜的沖擊強度。然而基于芳族的單縮水甘油基封端劑具有使固化薄膜變得更加剛性、耐化學性和耐高溫下的應力的優點。可以使用這些類型封端劑中的任何一個，并且其混合物對達到機械強度和耐化學性的總體平衡也是有益的。
如果將封端劑用于實施方案I的表面活性劑組合物的制備和固化劑組合物的制備，則可將封端劑與取代的縮水甘油酯-胺加合物反應，其量足以提供與純的或水性雙酚A和雙酚F型液體二縮水甘油醚環氧樹脂以及環氧化的線型酚醛樹脂相容的水性固化劑組合物。通常，單縮水甘油基封端劑與取代的縮水甘油酯-胺加合物以0.5∶1～2∶1的摩爾比反應。雖然人們可以使用大于2∶1的比例，但是為了將伯胺基團轉變成仲胺基團并降低發白作用，并不需要這樣做。如果需要，表面活性劑組合物和水性固化劑組合物(如果需要)可以用單縮水甘油基封端劑部分地封端，因為即使部分封端也會對降低發白有一些作用。
在式V和式VI的表面活性劑的優選實施方案中，R1大于12；c是1-4的整數；k是0-4的整數。為了便于制備，后者的結構是優選的。然而，如果使用封端劑，R3是下面物質的殘基即烷基鏈中具有1-24個支鏈或無支鏈碳原子的烷基縮水甘油醚、烷芳基縮水甘油醚、芳基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、脂環族烷基縮水甘油醚或單羧酸的縮水甘油酯。在更優選的實施方案中，R3是具有2-18個碳原子的烷基縮水甘油醚或烷芳基縮水甘油醚的殘基，其中烷基具有1-24個碳原子，且最優選是下面物質的殘基丁基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、對-叔丁基縮水甘油醚或具有8-16個支鏈或無支鏈烷基碳原子的烷基縮水甘油醚。
所述表面活性劑組合物可以如此制備并分離，或能夠“就地”制備。如上所述有幾種方法可用于就地制備表面活性劑組合物。如上所述，固化劑組合物中反應的表面活性劑化合物的量可以在僅為1wt％至10wt％的范圍內變化。以計算的量摻混表面活性劑組合物與固化劑組合物，可以使表面活性劑組合物與固化劑組合物結合以提供基于固化劑和表面活性劑組合物重量的1wt％～10wt％的反應的表面活性劑化合物，或優選在制備取代的縮水甘油酯化合物以外的制備固化劑組合物的任一階段，通過在化學計量過量的固化劑組合物中使活性表面活性劑就地反應，可以使反應的表面活性劑化合物與固化劑組合物結合，以得到含有1～10wt％反應的表面活性劑化合物的固化劑組合物。在后一實施方案中，固化劑組合物含有與表面活性劑組合物所含相同的取代的縮水甘油酯部分。在任一實例中，本發明的固化劑組合物都能夠與水混合，混和的量必須是能夠制得所需固體含量的量。因此，本發明的水性固化劑含有這種表面活性劑是有利的，即該表面活性劑具有與固化劑結構相同的部分并被設計成能夠在水中分散，還含有適合于在水中穩定分散固化劑的高分子量親水性鏈的部分。
在實施方案B中，對于反應的次序優選的是，首先制備酰氨基多胺化合物，接著與單縮水甘油基封端劑反應，或者如果需要的話，與單縮水甘油基封端劑和活性表面活性劑化合物的混合物反應，以確保多胺化合物與酚化合物上的羧酸官能團反應。就地一起反應所有成分會導致競爭反應，其中單縮水甘油基官能團不合乎需要地與酚化合物上的酸基反應或與多胺化合物上的兩個伯胺官能團反應，于是有效地降低了具有酰氨基多胺鍵(介于酚化合物與多胺化合物間)的物質的數目，該酰氨基多胺被單縮水甘油基封端劑封端。因此優選的是，在第一步中，制備至少一部分取代的芳基酰氨基多胺化合物，接著與封端劑或者與封端劑和活性表面活性劑的混合物反應。更優選的是，使所有取代的酚化合物與所有多胺化合物以所需摩爾比反應，以形成取代的芳基酰氨基多胺化合物，接著將制備表面活性劑組合物或水性固化劑組合物所必需的其它反應試劑反應到取代的芳基酰氨基多胺化合物上。
本發明的活性表面活性劑含有可與仲胺反應的官能團部分和其性能和長度足以在水中有效地分散固化劑的親水性部分。表面活性劑與封端的取代的芳基酰氨基多胺的反應產物以及其它未反應的物質或副產物在這里被視為反應的表面活性劑化合物。反應的表面活性劑具有性能和長度足以在水中有效地分散固化劑的親水性部分，表面活性劑的用量為基于固化劑固體重量的僅1wt％～10wt％、優選2wt％～6wt％、更優選僅2wt％～4wt％，就能夠在固體含量優選是45wt％或更多、更優選50wt％或更多、最優選60wt％或更多的水性固化劑組合物分散體中穩定地分散固體。可以使用多于10wt％的反應的表面活性劑或制備固體含量少于45wt％的水分散體，用于分散本發明固化劑的反應的表面活性劑具有以2～6wt％的反應的表面活性劑化合物含量穩定分散至少45wt％固體的能力，而在靜置貯存至少3天后肉眼不會發現任何明顯的相分離。
本發明的水分散體中的平均粒徑也是十分小的，大約小于1μ、優選0.5μ或更小、更優選0.35μ或更小。理想的是在盡可能高的固體含量下具有盡可能小的粒徑，以獲得改進的聚結，由此可得到最佳的薄膜機械性能。
實施方案B的表面活性劑組合物包含由一個或多個式IX和X表示的反應的表面活性劑化合物，其中R1優選是支鏈或無支鏈、取代或未取代的具有大于12、更優選14或更多碳原子的單價烴基；R2和R4各獨立地表示支鏈或無支鏈、取代或未取代的、優選具有2-6個碳原子的二價烴基，或式(VII)或(VIII)的基團，其中R6表示支鏈或無支鏈、取代或未取代的具有2-24個碳原子的二價烴基；R13是支鏈或無支鏈、取代或未取代的具有1-24個碳原子的單價烴基，芳基、烷芳基或芳烷基；c優選表示1-10的整數；Surf表示c)活性表面活性劑殘基；前提是當c＝0時，-CO-Surf基團和-CH2-CHOH-CH2-O-Surf基團鍵聯于距離所述酰胺基團最遠的氮原子上。在更優選的實施方案中，R13是下面物質的殘基烷基鏈中具有1-24個支鏈或無支鏈的碳原子的烷基縮水甘油醚、烷芳基縮水甘油醚、芳基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、脂環族烷基縮水甘油醚或單羧酸的縮水甘油酯。在最優選的實施方案中，R13是具有2-18個碳原子的烷基縮水甘油醚或烷芳基縮水甘油醚的殘基，其中烷基具有1-24個碳原子，且最優選的是下面物質的殘基丁基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、對-叔丁基縮水甘油醚或具有8-16個支鏈或無支鏈的烷基碳原子的烷基縮水甘油醚。
活性表面活性劑分子含有可與取代的芳基酰氨基胺分子上的仲胺基團反應的基團。表面活性劑分子上合適的反應基團包括環氧化物、羧酸和其酐，以及異氰酸酯官能團。可與仲胺反應的任意數目的相同或相互不同類型的官能團可以與表面活性劑分子鍵聯。例如，每個表面活性劑分子可以含有1、2、3等個環氧化物和/或羧酸基團。表面活性劑分子中合適的親水性部分包括但并不僅限于聚氧化烯單醇或多元醇殘基。
對于表面活性劑組合物的實施方案A，所用固化劑組合物有利地是a)酚化合物、e)多環氧化物、b)多胺化合物和d)封端劑的反應產物，正如上面對于表面活性劑組合物所述，并且更優選包含所有與用于制備表面活性劑組合物相同的反應物。
對于表面活性劑組合物的實施方案B，所用固化劑組合物有利地是取代的芳基酰氨基多胺化合物與封端劑的反應產物，且更優選地包含所有與用于制備表面活性劑組合物中使用的封端的取代的芳基酰氨基多胺化合物相同的反應物。
一般，本發明的固化劑可以任選地與其它普通固化劑混合。所混合的其它普通固化劑的量將取決于最終產物和希望達到的效果而設置的要求。如果最終用途不需要具有較高的最終物理性能的產品和/或降低加工時間并不重要，那么較大量的便宜的普通固化劑可與本發明的固化劑組合物混合。水性固化劑組合物中本發明固化劑的量的范圍可從下限1wt％到50wt％(基于所有固化劑的重量)，但優選從50wt％～100wt％。
普通固化劑通常是每分子具有至少2個氮原子和每分子具有至少兩個活性的胺上氫原子的多胺。氮原子通過二價烴基相連。其它烴基如脂族、環脂族或芳族基團也可以單獨鍵聯于一些氮原子上。這些多胺每分子含有至少2個碳原子。所述多胺每分子優選含有約2～6個胺的氮原子，每分子含有2～8個胺上的氫原子和2～50個碳原子。
可用作環氧樹脂的普通固化劑的多胺的例子包括，脂肪族多胺如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、二亞丙基三胺、三亞丁基四胺、六亞甲基二胺、二六亞甲基三胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，5-二甲基-2，5-己二胺等；環脂族多胺如異佛爾酮二胺、4，4＇-二氨基二環己基甲烷、甲烷二胺、1，2-二氨基環己烷、1，4-二氨基環己烷和由“二聚酸”(二聚合的脂肪酸)通過二聚酸與氨的縮合然后脫水并氫化得到的二胺；胺與環氧樹脂的加合物如異佛爾酮二胺與二羥基苯酚的二縮水甘油醚的加合物，或與乙二胺或間-亞二甲苯基二胺的相應加合物；芳脂族多胺例如1，3-雙(氨基甲基)苯；芳族多胺例如4，4＇-亞甲基二苯胺、1，3-亞丙基二胺和3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺；酰氨基胺類例如脂肪酸與二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等的縮合物；和多酰胺類例如二聚酸與二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等的縮合物。多胺的一些商品例子包括EPI-CURE固化劑3140(二聚物酸-脂肪族多胺加合物)、EPI-CURE固化劑3270(改性的脂肪族多胺)、EPI-CURE固化劑3274(改性的脂肪族多胺)、EPI-CURE固化劑3295(脂族胺加合物)、EPI-CURE固化劑3282(脂族胺加合物)、EPI-CURE固化劑3055(酰氨基多胺)、EPI-CURE固化劑3046(酰氨基多胺)和EPI-CURE固化劑3072(改性的酰氨基胺)，以及EPI-CURE固化劑3483(芳族多胺)(EPI-CURE是商標)。也可以使用多胺的混合物。
與水性固化劑組合物反應的環氧樹脂組分其每分子具有至少一個1，2-環氧基團。具有一個環氧官能度和兩個或多個環氧基團的環氧化合物的混合物也是合適的。每分子具有兩個或多個環氧基團的環氧化合物意味著標稱官能度是二或更多。環氧樹脂一般含有具有變化數目的1，2-環氧當量數的化合物的分布。這些環氧化合物的實際平均官能度是1.5或更多。就可用于反應到聚氧化烯單醇、多元醇或羧酸上的環氧樹脂而論，任何上述環氧化合物都可被用作與水性固化劑反應的環氧樹脂組分。
優選的具有兩個或多個標稱官能度的環氧化合物的商品例子包括，例如EPON Resins DPL-862，828，826，825，1001、EPONEX Resin1510、HELOXY Modifiers 107，67，68和32；所有都來自于殼牌化學公司(Shell Chemical Company)以及聯合碳化環氧樹脂(UnionCarbide Epoxy Resins) ERL-4221，-4289，-4299，-4234和-4206(EPON、EPONEX和HELOXY是商標)。
本發明的固化劑組合物根據其用途可以包括其它添加劑，例如填料、彈性體、穩定劑、補充劑、增塑劑、促進劑、顏料、增強劑、流動調節劑和阻燃劑。
有利地，可固化環氧樹脂組合物在沒有催化劑化合物存在下被固化，該催化劑化合物促進固化劑與環氧樹脂間的反應，通常稱為促進劑。然而，如果需要，可以包含促進劑以提高環氧樹脂-固化劑體系的固化速率，使其超過在沒有促進劑存在的情況下所能達到的速率。可以使用各種可與胺相容的促進劑，只要它們可溶于胺固化劑中。促進劑的例子包括金屬鹽，例如主族IA、IIA和周期表(CAS版本)過渡金屬系列的磺酸鹽、膦酸鹽、硫酸鹽、四氟硼酸鹽、羧酸鹽和硝酸鹽，優選Mg、Ca、Zn和Sn鹽及其配合物；無機酸例如HBF4、H2SO4、H2NSO3H和H3PO4；羧酸，優選羥基取代的羧酸例如水楊酸、乳酸、乙醇酸和二羥基苯甲酸；酚化合物例如苯酚、叔-丁基苯酚、壬基苯酚和雙酚A；咪唑；氨腈(cyanamide)化合物例如雙氰胺和氨基氰；磺酰氨例如對甲苯磺酰氨、甲磺酰氨、N-甲基苯磺酰胺和硫酰胺；酰亞胺例如鄰苯二甲酰亞胺、琥珀酰亞胺、苝四羧酸二酰亞胺(perylenetetracarboxylic diimide)和鄰磺酰苯甲酰亞胺。
當所需溫度下的固化速率是次最優時，往往需要含有促進劑。例如，對于粘合劑應用和土木工程應用，需要的是在低溫下的應用，這時理想的是包含促進劑。如果使用，那么促進劑存在的量一般是基于環氧樹脂量的0.1wt％～10wt％、優選0.1wt％～5wt％。
對于涂料應用，所述可固化環氧樹脂組分或水性固化劑組合物也可含有常見類型的顏料例如氧化鐵、氧化鉛、鉻酸鍶、碳黑、二氧化鈦、滑石、硫酸鋇、酞菁藍和綠、鎘紅、鐵藍、鉻綠(chromic green)、硅酸鉛、二氧化硅、硅酸鹽等。此類顏料可以在它們混合之前加入到多胺固化劑組分或環氧樹脂組分中。它們的含量范圍通常是基于環氧樹脂和固化劑組合物重量的20～100pbw。
對于地板面層應用，本發明可固化環氧樹脂組分或水性固化劑組合物也可含有填料，例如砂、其它硅質材料、鐵或其它金屬。如果需要，少量的觸變劑、著色劑、惰性增塑劑和均涂劑也可以摻混到可固化的環氧樹脂組合物中。這些用于地板的可固化組合物可以用鏝刀涂抹、噴涂或刷涂到地板基材上。
增強劑可以加入到任何一個組分中，它包括紡織品、編織品、單絲纖維、切短纖維等形式的天然和合成纖維。其它增強材料包括玻璃、陶瓷、尼龍、人造絲、棉、芳族聚酰胺、石墨及其混合物。合適的填料包括無機氧化物、無機碳酸鹽、陶瓷微球、塑料微球、玻璃微球、粘土、砂、礫石及其混合物。填料的用量合適地為混合的環氧/固化劑組分的0～100pbw。
除了涂料應用以外，本發明的固化劑組合物和使用固化劑組合物的兩組分組合物還可以用于地板、鑄件、裂縫或缺陷修補、模塑、粘合劑、封裝、長絲纏繞、密封、結構層壓材料和電工用層壓板、復合材料等等。
本發明的兩組分組合物優選在沒有外促進劑存在的情況下，在-25℃～100℃的寬溫度范圍內混合并固化。
本發明的固化劑組合物也可用于熱固性粉末涂料組合物中，該組合物通過粉末涂料工業公知的各種方法制得干混、通過兩輥軋制機或擠出機熔融混料(melt compounding)和噴霧干燥。所用方法一般是熔融混料方法在行星式混合機中干混固體組分，然后在溫度范圍為80℃～130℃的條件下在擠出機中熔融共混摻合物。然后冷卻擠出物并將其磨粉成為微粒狀共混物。
熱固性粉末組合物可以被直接施加到例如金屬(如鋼或鋁)基質上。非金屬基質如塑料和復合材料也可使用。可以通過靜電噴涂或使用流化床來施加。靜電噴涂是優選的方法。涂料粉末可以單吹掃或以幾遍吹掃來施加到基材上以提供固化后厚度為2.0～15.0密爾的薄膜。
在施加粉末組合物之前可以任選地將基質預加熱，以促進均勻和較厚的粉末沉積。粉末施加之后，將粉末涂敷的基質烘干，溫度一般是120℃、優選為150℃～205℃，時間應足以使粉末涂料組合物固化，一般是1分鐘～60分鐘、優選10分鐘～30分鐘。
下面的實施例說明了本發明的一個實施方案，但不能用來限制本發明的范圍。實施例在實施例1和2中，使用下面的試劑二胺(DIAMINE)是以DYTEK-A市售的2-甲基-五亞甲基二胺，分子量約為119(DYTEK是商標)。HELOXY Modifier 62是由Shell Chemical Company生產的商品級鄰羥甲苯基縮水甘油醚，其通過用表氯醇和氫氧化鈉處理鄰甲酚制得。HELOXYModifier是25℃時粘度為7厘泊以及環氧當量為175-195的易流動液體。表面活性劑組合物A(SURFACTANT COMPOSITION A)是由數均分子量為5000的聚氧化乙烯單醇羧基化衍生而來的羧基化的聚氧化乙烯分子。環氧樹脂A(EPOXY RESIN A)是環氧樹脂的水分散體，該環氧樹脂基本上相當于每個環氧基具有450-550當量的EPON 1001樹脂，具有小于2的官能度。實施例1該實施例說明了含有就地制備的表面活性劑組合物的可自乳化的水性固化劑組合物的合成方法。固化劑是取代的芳族縮水甘油化的酯-胺加合物并用單縮水甘油醚封端，通過反應的表面活性劑以水包油的形式被穩定，該表面活性劑通過在取代的芳族縮水甘油化的酯-胺加合物上反應表面活性劑A而就地制備。在階段1中，制備取代的芳族縮水甘油化的酯化合物。在階段2中，描述反應的剩余部分。階段1在裝有冷凝器的反應容器中將二甲苯中的500g EPIKOTE 828，其為來自于Shell Chemicals Europe(EPIKOTE是商標)的雙酚A基二環氧樹脂；于二甲苯中的327g 63wt％的3-烷基取代的水楊酸混合物(相當于每環氧基團約20mol％)，其中烷基含有14～18個碳原子，且混合物含有小于15mol％的C14-C18烷基苯酚和小于5mol％的二羧酸物質；和0.15g的碘化乙基三苯基鏻一起混合。反應溫度升高到175℃(在30分鐘內加熱到110℃，并在110℃保持另一個30分鐘并在接著的60分鐘內加熱到175℃)，在175℃的溫度下又保持30分鐘，總的反應時間是2.5小時。汽提出水和二甲苯。接著，將取代的芳族縮水甘油酯組合物冷卻。一旦冷卻，產物在二甲苯中溶解約80wt％的固體。產物在溶液中具有零酸值(理論上)和基于固體的酸值為零(理論上)。該產物被稱為SSAEP。階段2一個2升四頸圓底玻璃燒瓶裝有帶有分水器的冷凝器、氮氣入口管、酸入口管和二胺(DIAMINE)入口管。燒瓶用氮氣沖洗。加入357g的二胺(DIAMINE)(相當于約6當量)并加熱到93℃。向燒瓶中加入505g的SSAEP(相當于約1當量)，加入速率使得反應不超過121℃。加入完成后，在93℃保持反應溫度60分鐘。在約140℃和大約1.5mmHg下蒸出過量的二胺(DIAMINE)和二甲苯。反應產物的胺值為約207.5mgKOH/g。
接著，在約121℃向燒瓶中加入44.18g的表面活性劑A(相當于0.009當量)并加熱到200℃保持2小時。將反應混合物冷卻到93℃，之后向反應容器中加入180g的HELOXY Modifier 62(相當于0.99當量)，加入速率使得最高溫度不超過121℃，之后反應在93℃保持60分鐘。將反應混合物冷卻到78℃。加入水直到反應混合物從油包水乳液轉變成水包油乳液。該轉變在65％固體含量時發生。再加入水將固體含量降低到50％。攪拌乳液直到平均粒徑小于2微米。實施例2在沒有外促進劑化合物存在下，150g的Epoxy Resin A與按照實施例1制得的102.15g的水性固化劑以約1∶1的當量比手混，并在75°F和約70％的相對濕度下固化。混合物用2mil的Bird棒在Lemeta chart上壓延。基于60°入射角，鏡面光澤適用期是4-5小時。粘度適用期超過6.5小時。因此，本發明水性固化劑組合物與水性環氧樹脂組合物是相容的、可自乳化的且能很好地聚結成薄膜。
在實施例3-7中，使用下面的試劑SSA是溶解于二甲苯中的約63wt％的C14-C18烷基單取代的水楊酸，并含有小于15mol％的C14-C18烷基苯酚和小于5mol％的二羧酸物質，在溶液中具有酸值約92mg KOH/g，基于固體的酸值為約146mg KOH/g。TETA是由聯合碳化公司(Union Carbide)出售的三亞乙基四胺，典型胺值為約1436mg KOH/g。HELOXY Modifier 62是由殼牌化學學公司(Shell Chemical Company)生產的商品級鄰-羥甲苯基縮水甘油醚，其通過用表氯醇和氫氧化鈉處理鄰-甲酚制得。HELOXY Modifier是25℃時粘度為約7厘泊、環氧當量為約175～約195的易流動液體。表面活性劑組合物B(SURFACTANT COMPOSITION B)是環氧乙烷/環氧丙烷的縮水甘油化嵌段共聚物，具有氧烷基化的環氧丙烷內嵌段并具有約80％的EO和20％的PO的EO/PO/EO嵌段，其中共聚物的每一端都被縮水甘油化。該縮水甘油化的嵌段共聚物混入EPON 828中，相應的重量比是30/70wt％。EPON 828 RESIN是殼牌化學公司(Shell Chemical Company)出售的二縮水甘油醚液體環氧樹脂。EPOXY RESTN C
是環氧線型酚醛樹脂水分散體，具有約3.6的平均官能度。EPOXY RESIN A是一種環氧樹脂的水分散體，該環氧樹脂相當于每個環氧基具有約450-550當量的EPON 1001樹脂，且官能度小于2。EPI-REZ RESIN WD-510由殼牌化學公司(Shell Chemical Company)出售，是一種分散于水中的每個環氧基具有約190-205重量的環氧樹脂(EPI-REZ是商標)。實施例3本實施例說明了基于取代的水楊酸和三亞乙基四胺的取代的芳基酰氨基多胺化合物的合成方法，隨后將其與單縮水甘油醚反應。
在四頸圓底玻璃燒瓶上裝有帶分水器的冷凝器、氮氣入口管、酸入口管和TETA入口管。燒瓶用氮氣沖洗。向燒瓶中加入1529.4g的SSA，之后歷時一段時間向燒瓶中加入總量為390.42g的TETA，使得反應組分總量為1919.8g。加入SSA和TETA的量以1當量胺1當量酸的比例或1∶l的摩爾比反應。在反應直到完成的過程中，大約613g的水和二甲苯被蒸出。在本反應方案中，在反應之前將全部量的組分一起混和。
向燒瓶中加入SSA后，在起始約23℃條件下滴加TETA，在氮氣氛下以約60rpm的速度攪拌燒瓶內容物2小時，在此過程中放熱使反應混合物溫度升高到約50℃。一旦TETA加入完成，將燒瓶中反應物的溫度在約55分鐘內緩慢地升高到150℃，然后在接下來的1.5小時內將溫度升高到160℃。反應在室溫下放置過夜。第二天，在首先的2小時內將反應再加熱到160℃，接著在下一個7小時內升溫到170℃。為了使反應全部完成并達到所需的酸值，將反應物在約20in.Hg的真空下在5小時內再加熱到約145℃-150℃。測得酸值為約10.3mgKOH/g，測得胺值為約345.4mg KOH/g。
一旦制得該產物，將514.82g的該產物用于與198.25g的單縮水甘油醚HELOXY 62反應。每一組分的所用量都是基于使它們以1伯胺當量1環氧當量的化學計量比反應。
將產物加入到裝有冷凝器的四頸圓底燒瓶中。該燒瓶用氮氣吹洗，并開始攪拌。一旦將產物加熱到93℃，在約3小時內滴加HELOXY62。接著將反應溫度在90-96℃保持30分鐘，之后在氮氣吹掃下使用粗分級Gardner濾杯分離封端的酰氨基多胺固化劑。測得封端的酰氨基多胺產物的酸值和胺值分別為7.6和246.4mg KOH/g。實施例4本實施例說明了基于實施例3中所制備固化劑的高固體含量、水分散、可自乳化的固化劑組合物的制備方法。
將實施例3的封端的酰氨基胺終產物與縮水甘油化的表面活性劑按下面的方式反應。在攪拌下在加熱的加熱板上的2盎司玻璃杯中，將6.0g的Surfactant Composition B(約1.8g的活性表面活性劑)加入到28.2g實施例1的封端的酰氨基胺中。此量表示約5.26wt％的表面活性劑(基于實施例1的封端的酰氨基胺產物中固體的重量)。在攪拌下使反應在該溫度進行90分鐘，接著冷卻到室溫。在室溫下，產物是粘性不透明固體，加熱成液體并分散于14.66g水中以獲得70％的固體。增加水的量得到約57.6wt％固體，其為著色的膏體。經計算其當量是基于固體的約260g/eq，且實際上是450g/eq。
該觸變乳液在Lenata chart上壓延成薄膜。30-45分鐘后觀測到透明的有光澤薄膜。該觸變乳液是穩定的。實施例5本實施例說明了在沒有外促進劑化合物存在下，使用實施例4的水乳液作為水性固化劑組合物制備固化的環氧薄膜的方法，得到的鏡面光澤度結果表示固化、相容性和薄膜聚結性能的水平。具有60wt％固體含量的環氧樹脂A和具有66.5wt％固體含量的環氧樹脂C的相應的80/20wt％共混物具有61.3wt％的固體含量。在Leneta chart上的壓延薄膜上，在約15分鐘內環氧樹脂共混物被制成半光澤透明薄膜。以1∶1的化學計量比，將11g具有約57.6wt％固體的實施例2的觸變固化劑乳液加入到20g具有61.3wt％固體含量的所述環氧樹脂共混物中通過手混2-3分鐘，并在室溫下固化。
在0、30、60、130、180和240分鐘時間間隔(每個都從t＝0計算起)，在Leneta charts上壓延。以20°和60°的入射角記錄了薄膜頂端、中間和底端的平均鏡面光澤度，這些記錄列在表1中。
表1
鏡面光澤度數值表明環氧樹脂與固化劑組合物間具有很好的相容性，并預示環氧樹脂和固化劑體系具有良好聚結能力，于是形成具有更均勻的厚度和密度的高質量可耐候的涂層。理想的是在180分鐘時60°鏡面光澤度數值在其起始t＝0數值的80％范圍內。更優選的是240分鐘后60°鏡面光澤度數值保持了80％的其起始數值。也觀測并記錄了20°鏡面光澤度數值。180分鐘后20°鏡面光澤度數值是良好的，保持了60％的其起始數值，且更優選的是直到240分鐘仍保持了60％的數值。
上面表1中記錄的數值是180分鐘時在其起始數值的最小60％和80％范圍內的數值，這表明該體系是互相相容的、聚結的并且是在沒有外促進劑存在下固化的。實施例6本實施例說明了在沒有外促進劑化合物存在下，實施例2的水性固化劑組合物對環氧樹脂的固化能力，和由此得到的鏡面光澤度。通過手混混合57.6wt％的固體含量，并在20℃±2℃和30±5％RH下固化。各組分量的克數和類型列于下面的表2中。
表2<
混合時加入另外的2.2g水以調節應用時的流變。
在固化過程中，測試每一A-C試樣的鏡面光澤度。結果記錄于下面的表3中。
表3<
>在240分鐘時鏡面光澤度數值均是很好地在60％和80％數值范圍內，只是實施例B的20°鏡面光澤度數值在180分鐘時是在60％數值范圍內。這些結果表明環氧樹脂和固化劑是相容的、聚結得很好從而形成高質量的薄膜，并且是在沒有外促進劑存在下固化的。實施例7本實施例說明了在沒有外促進劑化合物存在下，由水性環氧樹脂和水性固化劑組合物制備環氧薄膜的方法。將等當量Epoxy resin C和EPI-REZ resin WD510的50/50共混物用水稀釋，得到65％固體且實際上為約315的當量，將其制備成環氧樹脂。實施例4的固化劑進一步用水稀釋，得到基于固體的260當量的55％固體。將29.98g固化劑(基于固體是16.49g)手混混入20.02g環氧樹脂(基于固體是13.01g)中，制得具有約59％固體的體系。讓混合物固化，并如實施例5中測試鏡面光澤度。結果記錄于表4中表4
上面表4中記錄的數值均是180分鐘時在其起始數值的最小60％和80％范圍內的數值，這表明體系是互相相容的、聚結的并且是在沒有外促進劑存在下固化的。
權利要求
1.一種穩定的水性固化劑組合物，它包含分散于含水連續相中的固相，該固相包含固化劑組合物和表面活性劑組合物，所述的表面活性劑組合物包含下面的反應產物a)被至少一個羧基和至少一個具有至少1個碳原子的烴基取代的酚化合物，b)具有至少兩個伯胺基團的多胺化合物，c)活性表面活性劑，和任選的d)單縮水甘油基、單羧酸或單異氰酸酯封端劑。
2.權利要求1的穩定的水性固化劑組合物，其中所述的表面活性劑組合物包括組分a)、b)、c)和任選的d)以及另外的多環氧化物e)的反應產物。
3.權利要求1的穩定的水性固化劑組合物，其特征在于所述的表面活性劑組合物包括取代的芳基酰氨基多胺、d)單縮水甘油基或單羧酸封端劑和c)活性表面活性劑的反應產物，其中所說的取代的芳基酰氨基胺包括下面的反應產物a)被至少一個羧基和至少一個具有至少1個碳原子的烴基取代的酚化合物，和b)具有至少兩個伯胺基團的多胺化合物；所說的活性表面活性劑包括可與仲胺反應的官能團部分以及性能和長度足以在水中有效地分散固化劑的親水性部分。
4.權利要求2的穩定的水性固化劑組合物，其特征在于所述的酚酸化合物與多環氧化物形成取代的芳族縮水甘油酯化合物，并使取代的芳族縮水甘油酯化合物與至少b)多胺化合物和c)活性表面活性劑反應。
5.權利要求2的水性固化劑組合物，其中該酚酸化合物上的羧酸基團在與多胺化合物反應之前基本上與多環氧化物反應完畢。
6.權利要求2的水性固化劑組合物，其中所述的多環氧化物和酚酸間的反應相應地在大于1∶1的摩爾比條件下進行。
7.權利要求2的水性固化劑組合物，其中所述多環氧化物平均具有1.7或更多的環氧乙烷基團。
8.權利要求2的水性固化劑組合物，其中所述多環氧化物包括由下式表示的化合物
或
或
或
其中r是從大約0～大約6的實數，R17是二價脂族基團、二價環脂族基團、二價芳基或二價芳基脂族基團；R16獨立地是氫或C1-C10的烷基；R18是可任意地含有一個或多個醚或酯基團的二價脂族基團，或與R19或R20一起形成可任意含有雜原子的螺環；且R19和R20獨立地是氫，或R19或R20與R18一起形成可任意含有雜原子的螺環。
9.權利要求8的水性固化劑組合物，其中所述水楊酸被支鏈或無支鏈的具有14～24個碳原子的烷基取代。
10.權利要求5的水性固化劑組合物，其中所述的取代的芳族縮水甘油酯化合物與所述的多胺化合物反應以制備取代的芳族縮水甘油酯-胺加合物，然后i)使d)封端劑與所述取代的芳族縮水甘油酯-胺加合物結合并反應，形成封端的取代的芳族縮水甘油酯-胺加合物，然后再與c)活性表面活性劑結合并反應，或ii)使所述取代的芳族縮水甘油酯-胺加合物與c)活性表面活性劑結合并反應。
11.權利要求10的水性固化劑組合物，其中每摩爾取代的芳族縮水甘油酯反應至少1摩爾多胺化合物。
12.權利要求1的水性固化劑組合物，其中活性表面活性劑中的所述官能團部分包括環氧基團、羧酸基團及其酐、異氰酸酯基團或這些的混合物。
13.權利要求3的水性固化劑組合物，所述表面活性劑組合物包括封端的取代的芳基酰氨基多胺，其是通過第一步一起反應a)和b)，以及第二步一起反應所述的封端的取代的芳基酰氨基多胺和所述的活性表面活性劑，從而形成反應的表面活性劑化合物。
14.權利要求1的水性固化劑組合物，其中所述的多胺化合物還含有至少一個仲胺基團。
15.權利要求14的水性固化劑組合物，其中所述的多胺化合物包括二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、或間-亞二甲苯基二胺。
16.權利要求10的水性固化劑組合物，它包括單縮水甘油基封端劑和i)使單縮水甘油基封端劑與所述的取代的縮水甘油酯-胺加合物相應地以0.5∶1～2∶1的摩爾比反應。
17.權利要求16的水性固化劑組合物，其中所述的單縮水甘油醚包括丁基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、對-叔丁基縮水甘油醚或具有8-16個支鏈或無支鏈烷基碳原子的烷基縮水甘油醚。
18.權利要求12和17的水性固化劑組合物，其中所述的活性表面活性劑中的親水性部分包含聚氧化亞烷基單醇或多元醇殘基。
19.權利要求18的水性固化劑組合物，它包括將表面活性劑組合物與固化劑組合物混合。
20.權利要求18的水性固化劑，其中通過下面的方法在固化劑組合物中就地形成表面活性劑組合物iii)使活性表面活性劑與化學計量過量的固化劑組合物反應，所述固化劑組合物包括封端的取代的芳族縮水甘油酯-胺加合物，該加合物包括所述的a)、b)、c)和e)的反應產物；或iv)使活性表面活性劑與c)多胺化合物反應，然后與通過反應a)和b)制得的化學計量過量的取代的芳族縮水甘油酯化合物反應，然后再使至少化學計量的第二部分c)多胺化合物與未反應的取代的芳族縮水甘油酯化合物反應，以制得取代的芳族縮水甘油酯-胺加合物，并用e)封端劑將殘留在該加合物上的至少一部分未反應的伯胺基團封端。
21.權利要求1的水性固化劑，其中在所述穩定的水性固化劑組合物中表面活性劑組合物的量是基于固相重量的1wt％～10wt％，并且穩定的水性固化劑組合物包含基于水性固化劑組合物中所有成分重量的45wt％或更多的分散于連續相中的固體。
22.權利要求21的水性固化劑組合物，其中所述表面活性劑組合物的量是2～6wt％。
23.權利要求21的水性固化劑組合物，其中固相的平均粒徑是0.5μ或更少。
24.權利要求1的水性固化劑組合物，其中所述固化劑組合物包含封端的取代的芳族縮水甘油酯-胺加合物，該加合物包含a)、b)、c)和e)的反應產物。
25.權利要求1的水性固化劑組合物，其中所述活性表面活性劑包括由下式之一表示的化合物
或
或
其中X表示引發劑分子殘基，引發劑具有1～8的官能度；Y表示氧或氮原子；R各獨立地表示氫、C1-C16的烷基、芳基或烷芳基，前提是至少一個R是氫；R′表示環氧樹脂殘基，包括二價脂族基、二價環脂族基、二價芳基、二價芳基脂族基或二價烷芳基，各具有2～1000個碳原子；m表示1～8的實數；n和p表示有效地在水中穩定地分散固化劑組合物的氧亞烷基的重復單元數；w表示環氧縮水甘油醚單元數，范圍是0～20。
26.權利要求25的水性固化劑組合物，其中Y表示氧原子，R表示氫、甲基或乙基，前提是至少一個R是氫；m表示1～3的整數，n和p各獨立地表示整數并使得n+p的范圍為15～約4000；且w表示0～5的整數。
27.權利要求25的水性固化劑組合物，其中所述的X、Y、n和p單元來自于由下式表示的聚氧化烯單醇和多元醇
28.權利要求27的水性固化劑組合物，其中p是0，且m是1或2。
29.權利要求25的水性固化劑組合物，其中所述的活性表面活性劑包括由式II或III表示的分子。
30.權利要求29的水性固化劑組合物，其中w的范圍是從大于0到5，R′來自于每分子具有大于1.5個環氧基團的環氧樹脂，所述環氧樹脂包括二羥基化合物、線型酚醛環氧、脂族環氧或環脂族環氧的二縮水甘油醚。
31.權利要求1的水性固化劑組合物，它包含固化的環氧樹脂，該環氧樹脂包括在沒有外促進劑化合物存在下的水性固化劑組合物和水性環氧樹脂組合物的反應產物。
32.權利要求1的水性固化劑，其中所述的表面活性劑組合物包括由下式中至少一個表示的化合物
或
其中R1是支鏈或無支鏈、取代或未取代的具有至少一個碳原子的單價烴基；R2和R4各獨立地表示支鏈或無支鏈、取代或未取代的具有2-24個碳原子的二價烴基，或
或
R6表示支鏈或無支鏈、取代或未取代的具有2-24個碳原子的二價烴基；R3是支鏈或無支鏈、取代或未取代的具有1-24個碳原子的單價烴基，芳基、烷芳基或芳烷基；R7是所述的b)多環氧化物的殘基；R5和R9各獨立地是氫、或支鏈或無支鏈、取代或未取代的烷基或烷芳基或環脂族基，或所述的d)活性表面活性劑的殘基；R8是所述的d)活性表面活性劑的殘基；c表示1-10的整數；k表示0-10的整數；前提是至少一個R5基團是所述的d)活性表面活性劑的所述殘基。
33.權利要求32的水性固化劑，其中由R1表示的基團的碳原子數大于12，c是1-4的整數，k是0-4的整數。
34.權利要求33的水性固化劑，其中所述的多胺化合物包括二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、間-亞二甲苯基二胺或脂族二胺。
35.權利要求32的水性固化劑，其中R3包括具有2-18個碳原子的烷基縮水甘油醚或其中烷基具有1-24個碳原子的烷芳基縮水甘油醚的殘基。
36.權利要求32的水性固化劑，其中R3包括下面物質的殘基即丁基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、對-叔丁基縮水甘油醚或具有8-16個支鏈或無支鏈烷基碳原子的烷基縮水甘油醚。
37.權利要求2的水性固化劑，其中所述的表面活性劑組合物包括反應的表面活性劑化合物，該化合物包括由下式中至少一個表示的化合物
或
其中R11是支鏈或無支鏈、取代或未取代的具有至少一個碳原子的單價烴基；R12和R14各獨立地表示支鏈或無支鏈、取代或未取代的具有2-24個碳原子的二價烴基，或
或
R6表示支鏈或無支鏈、取代或未取代的具有2-24個碳原子的二價烴基；R13是支鏈或無支鏈、取代或未取代的具有1-24個碳原子的單價烴基，芳基、烷芳基或芳烷基；c表示0-10的整數；Surf表示c)活性表面活性劑殘基；前提是當c＝0時，-CO-Surf基團和-CH2-CHOH-CH2-O-Surf基團鍵聯于距離所述酰胺基團最遠的氮原子上。
38.權利要求37的水性固化劑，其中由R11表示的基團的碳原子數大于12，且c是1-10的整數。
39.權利要求38的水性固化劑，其中所述多胺化合物包括二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或間-亞二甲苯基二胺。
40.一種表面活性劑組合物，它包含下面各組分的反應產物a)被至少一個羧基和至少一個具有至少1個碳原子的烴基取代的酚酸化合物；b)具有至少兩個伯胺基團的多胺化合物；c)活性表面活性劑；和任選的d)單縮水甘油基、單羧酸或單異氰酸酯封端劑；所述的活性表面活性劑包括可與仲胺反應的官能團部分以及性能和長度足以有效地在水中分散固化劑的親水性部分。
41.權利要求40的表面活性劑組合物，其特征在于它包括組分a)、b)、c)和任選的d)以及另外的多環氧化物e)的反應產物。
42.權利要求40的表面活性劑組合物，其特征在于它包括反應的表面活性劑化合物，該化合物包括取代的芳基酰氨基多胺、單縮水甘油基或單羧酸封端劑和c)活性表面活性劑的反應產物，其中所述的取代的芳基酰氨基胺包括下面的反應產物a)被至少一個羧基和至少一個具有至少1個碳原子的烴基取代的酚化合物，和b)具有至少兩個伯胺基團的多胺化合物；所述活性表面活性劑包括可與仲胺反應的官能團部分以及性能和長度足以在水中有效地分散所述固化劑的親水性部分。
全文摘要
一種穩定的水性固化劑組合物,它包含分散于含水連續相中的固相,該固相包含固化劑組合物和表面活性劑組合物,所述的表面活性劑組合物包含下面各組分的反應產物;a)被至少一個羧基和至少一個具有至少1個碳原子的烴基取代的酚化合物,b)具有至少兩個伯胺基團的多胺化合物,c)活性表面活性劑,和任選的d)單縮水甘油基、單羧酸或單異氰酸酯封端劑。
文檔編號C08G59/18GK1242022SQ97181108
公開日2000年1月19日 申請日期1997年12月30日 優先權日1997年12月30日
發明者K·戈什 申請人:國際殼牌研究有限公司