專利名稱：改性聚酯的制作方法
技術領域：
本發明涉及甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物作為部分結晶、部分芳族聚酯的熔體流變改性劑的用途。本發明還涉及改性聚酯和由其制成的模制件。
由于有極其好的耐溶劑性和原則上很好的加工性及低的收縮性，部分結晶、部分芳族的聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯尤其在包裝工業例如食品包裝，汽車制造工業或紡織工業例如纖維生產中有廣泛的應用。許多模制件例如飲料瓶、汽油罐、抽吸系統等借助注塑或擠出-吹制成型方法由這些材料制造。
US-PS 4 179 479描述了一種塑料混合物，它由至少40wt％聚氨酯和最多60wt％的聚對苯二甲酸丁二醇酯組成并可含有0.5-10wt％的(數均)分子量為500,000-1,500,000的聚丙烯酸酯聚合物作為加工助劑。聚丙烯酸酯特別是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和苯乙烯形成的三元共聚物。聚合物中單體組分的含量未作說明。
EP 0 328 273 B1描述了用于熱塑性樹脂的熔體流變改性劑，熱塑性樹脂由含有下列殘基的(甲基)丙烯酸類單體形成的平均分子量為1,500,000-10,000,000的聚合物組成，殘基可以是烷基、取代烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。實例58A描述了用10wt％由74％甲基丙烯酸甲酯、24％甲基丙烯酸丁酯和2％甲基丙烯酸形成的分子量為4.9×106的聚合物改性聚對苯二甲酸丁二醇酯。加入改性劑時，相對于未改性聚對苯二甲酸丁二醇酯可將擠出彎曲時間(單位秒)(熔體粘度的量度)從5.2提高到10.5。
US 5 352 500要求了由含有約1-25wt％甲基丙烯酸酯聚合物的熱塑性樹脂形成的吹塑制品，聚合物中達70wt％由含下列殘基的(甲基)丙烯酸類單體組成，殘基可以是烷基、取代烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。在實例2-4中描述了用具有核/殼結構的聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯基沖擊改性劑改性聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的共混物(43/57)。改性結果是提高了擠出彎曲時間(單位秒，熔體粘度的量度)。
DE-OS 23 64 318描述了通過加入含有苯乙烯化合物的混合聚合物或共聚物來改性含有1-80wt％增強金屬、陶瓷材料、硅酸鹽、石英、玻璃和碳形式的增強填料的聚對苯二甲酸1，4-丁二醇酯或其與少量脂族或芳族二羧酸或脂族多元醇的共聚酯。按實例向玻璃纖維增強聚對苯二甲酸丁二醇酯中加入聚丙烯和橡膠改性苯乙烯的混合聚合物可改善熱作用下的形狀穩定性和改進塑料沖擊性。許多合適的共聚物中也包括甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物。提高熔體粘度的效果未有報道并且也沒有暗示，因為相反地許多已知的添加物會導致熔體粘度的降低。
加工部分結晶、部分芳族聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯時的一個基本問題是超過熔融溫度后的粘度急劇下降。這可能導致在擠出-吹制過程中出現產品缺陷，尤其是形成孔，或在擠出或纖維紡絲時引起擠出物斷裂。
本發明的任務是對部分結晶、部分芳族的聚酯進行改性，使熔體粘度大大增強，但該聚酯的其它性質，尤其是塑料的部分結晶特性沒有或僅有很小的損害。
該任務可通過使用如下組成的共聚物作為改性劑以提高部分結晶、部分芳族聚酯的熔體粘度而得到解決a)60-98wt％甲基丙烯酸甲酯和b)2-40wt％苯乙烯以及非必要的c)0-20wt％馬來酸酐，其中含有1-80wt％增強金屬、陶瓷材料、硅酸鹽、石英、玻璃和碳形式的增強填料的聚對苯二甲酸1，4-丁二醇酯或其與少量脂族或芳族二羧酸或脂族多元醇的共聚酯除外。
按本發明使用共聚物作為改性劑(熔體流變改性劑)能夠改善部分結晶、部分芳族聚酯，尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯(其中按DE-OS 23 64318中所要求的含有增強填料的聚對苯二甲酸丁二醇酯除外)的加工性，因為它們的熔體粘度得以大大提高。同時，可以保持聚酯的其它正面性質，尤其是部分結晶性。
這是令人驚奇的，因為純的聚甲基丙烯酸甲酯，例如按ISO 1628-6在氯彷中的溶液粘度約為50ml/g，盡管具有比聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物高得多熔體粘度ηs，在230℃/5MPa時約800Pas，但僅在使用本發明的共聚物時才有所需的效果。這可能是由于共混物中聚合物熔體的混合性能。
通過按本發明將共聚物用作提高熔體粘度的改性劑，得到同樣是所要求的改性的部分結晶、部分芳族的聚酯。該聚酯適合制備模制件，尤其是吹塑模制件。
本發明意義上的部分結晶、部分芳族聚酯類型是指對苯二甲酸與脂族二醇組分，如乙二醇或1，4-丁二醇，或與二醇混合物的縮聚產物。其例子有聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。
本發明尤其適用于聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。特別優選聚對苯二甲酸丁二醇酯。
本發明意義上的聚對苯二甲酸丁二醇酯是指主要由對苯二甲酸丁二醇酯單元組成的聚合物。它是含有約至少95，優選至少98wt％對苯二甲酸丁二醇酯或更多的聚合物。聚對苯二甲酸丁二醇酯必要時還可含有少量其它二醇組分像例如乙二醇。必要時也可以存在與少量，例如5-20％，相容聚合物，例如聚碳酸酯和/或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)的混合物。
本發明意義上的聚對苯二甲酸乙二醇酯是指主要由對苯二甲酸乙二醇酯單元組成的聚合物。它是含有約至少95，優選至少98wt％對苯二甲酸乙二醇酯或更多的聚合物。聚對苯二甲酸乙二醇酯必要時還可含有少量其它二醇組分像例如丁二醇。同樣可以含有無機填料例如滑石或玻璃纖維。必要時也可以存在與少量，例如5-20％，相容聚合物，例如聚碳酸酯和/或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)的混合物。
用于提高部分結晶、部分芳族聚酯熔體粘度的改性劑共聚物由a)60-98wt％甲基丙烯酸甲酯和b)2-40wt％苯乙烯和非必要的0-20wt％的馬來酸酐組成并可以本身已知的方式由單體a)、b)和c)經游離基、陰離子或基團轉移聚合反應制備?？梢砸员倔w、懸浮液、乳液或溶液進行聚合。
為了制備熔體流變改性劑與聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的混合物，例如將以顆粒存在的聚對苯二甲酸丁二醇酯與以磨碎料或顆粒存在的共聚物在緩慢旋轉的混合成套設備中，例如在筒式混合機、回轉輪式混合機或雙室犁頭式混合機中預混合。
接著將這樣制備的預混物在可加熱的混合成套設備中于合適的溫度，例如在180～300℃在捏合機或優選在擠出機中，例如在單螺桿或多螺桿擠出機或必要時在帶有振動螺桿和抗剪銷的擠出機(Fa.Buss的捏合機)中加工成均勻的塑料混合物。
優選地在聚合引發劑和非必要的分子量調節劑存在下進行單體的自由基聚合反應。平均分子量Mw(重均)約為100,000-1,000,000，優選為150,000-500,000，特別優選為200,000-400,000。分子量Mw的測定例如是根據凝膠滲透色譜法或根據散光法(參見例如H.F.Mark等人的聚合物科學與工程大全，第2版，第10卷，第1頁以后，J.Wiley，1989)。
優選地，熔體流變改性劑含有70-95wt％，尤其是80-90wt％甲基丙烯酸甲酯，5-30wt％，尤其是10-20wt％苯乙烯和非必要的0-15wt％馬來酸酐。特別是對于熔體流變改性具有較高分子量，從約180,000開始，優選從200,000開始的情況，通常不用馬來酸酐作為共聚單體。
不一定是必需的但必要時是可以的是，以0-10wt％，優選最高5wt％的量含有其它的可共聚單體，例如在烷基中有2-8個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
必要時以0-10％的量含有的其它共聚單體例如是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯或甲基丙烯酸環己酯。
改性的部分結晶、部分芳族聚酯改性的部分結晶、部分芳族聚酯通過混入熔體流變改性劑而得到。在最簡單的情形，這可通過預混合顆?；蚰ニ榱虾徒又鴶D出而進行。如此得到的模塑料或者可直接加工或者是再次造粒成改性的部分結晶、部分芳族聚酯共混物。
熔體流變改性劑的用量為0.5-40wt％，優選2-35wt％，以混合物總量為基。從大約0.5wt％開始就已可確認所希望的熔體粘度的升高。優選地用量為5-35wt％，特別是10-35wt％和特別優選15-35wt％。
改性的部分結晶，部分芳族聚酯的加工基本上可如同未改性聚酯一樣由擠出、注塑、熱成型、熔融紡絲法或優選吹塑法進行。常用的加工溫度為250-290℃。
本發明改性的部分結晶、部分芳族聚酯在熔融溫度以上可特別方便地加工，因為熔體的粘度大大提高。同時熔融焓保持幾乎未變，熔融焓是按DSC法(差示掃描法，對此參見Brandrup，J.和Immercgut，E.H.，(1975)Potymer Handbook，III，P144-148，Wiley，J.)測定作為耐溶劑性的指數，與物質含量有關。尤其在要求所產生的模制件有很均勻的壁厚的吹塑情形下，這有很大的優點。由擠出產生的熔融軟管的熔體在剪切力的作用下幾乎無扭曲的趨勢。型坯可無廢料加工的容許溫度范圍變寬。這使得可以安全生產并提高了加工溫度和因此提高了循環時間，導致總體上更好的經劑性。
實施例借助下列實施例解釋本發明，其結果列于表1中溶液粘度(ml/g)在氯仿中按ISO 16286-6測定。熔體粘度ηs(Pas)按DIN 54811方法B測定。熔融焓(J/g)根據DSC(差示掃描法)測定。
在實施例1-29中使用聚對苯二甲酸丁二醇酯均聚物(Vestodur1000，Fa.Huels AG，Marl，德國)。實施例2-29中的共聚物是如下面所說明進行合成、粉碎，與聚對苯二甲酸丁二醇酯顆粒預混合并接著在單螺桿擠出機中于280℃加工成均勻熔體。對顆粒樣品進行測量。
實施例1使用純聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的比較例實施例2-590wt％甲基丙烯酸甲酯和10wt％苯乙烯的共聚物。
向7200g甲基丙烯酸甲酯和800g苯乙烯的單體混合物中加入作為聚合引發劑的16g過氧化二月桂酰以及4g 2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷和作為分子量調節劑的28g正十二烷基硫醇。該溶液在聚合釜中首先經干冰在15分鐘期間施加真空基本除去氧。然后在水浴中在65℃聚合5小時和在55℃聚合17小時。為了完全聚合，接著使聚合物在干燥箱中于120℃加溫12小時。按ISO 1628-6聚合物在氯仿中的溶液粘度為66ml/g。
實施例6-990wt％甲基丙烯酸甲酯和10wt％苯乙烯的共聚物。
類似于上述步驟進行制備。使用的分子量調節劑是16g正十二烷硫醇。按照ISO 1628-6聚合物在氯仿中的溶液粘度為99ml/g。
實施例10-1385wt％甲基丙烯酸甲酯和15wt％苯乙烯的共聚物。
類似于上述步驟進行制備。使用的分子量調節劑是28g正十二烷硫醇。按照ISO 1628-6聚合物在氯仿中的溶液粘度為77ml/g。
實施例14-1785wt％甲基丙烯酸甲酯和15wt％苯乙烯的共聚物。
類似于上述步驟進行制備。使用的分子量調節劑是16.8g正十二烷硫醇。按照ISO 1628-6聚合物在氯仿中的溶液粘度為105ml/g。
實施例18-2180wt％甲基丙烯酸甲酯和20wt％苯乙烯的共聚物。
類似于上述步驟進行制備。使用的分子量調節劑是28g正十二烷硫醇。按照ISO 1628-6聚合物在氯仿中的溶液粘度為77ml/g。
實施例22-2580wt％甲基丙烯酸甲酯和20wt％苯乙烯的共聚物。
類似于上述步驟進行制備。使用的分子量調節劑是16g正十二烷硫醇。按照ISO 1628-6聚合物在氯仿中的溶液粘度為106ml/g。
實施例26-2975wt％甲基丙烯酸甲酯、15wt％苯乙烯和10wt％馬來酸酐的共聚物。
類似于上述步驟進行制備。使用的聚合引發劑是3.36g過氧化二月桂酰和0.8g過異壬酸叔丁酯以及使用的分子量調節劑是13.4g 2-巰基乙醇。在水浴中聚合在60℃進行超過6小時和在50℃進行25小時。按照ISO 1628-6聚合物在氯仿中的溶液粘度為65ml/g。
表1實施例1-29的結果匯總
縮寫LV＝按ISO 1628-6在氯仿中的溶液粘度SRM＝熔體流變改性劑MA＝甲基丙烯酸甲酯，SR＝苯乙烯，MSA＝馬來酸酐
權利要求
1.如下組成的共聚物作為改性劑以提高部分結晶、部分芳族聚酯的熔體粘度的用途a)60-98wt％甲基丙烯酸甲酯和b)2-40wt％苯乙烯以及非必要的c)0-20wt％馬來酸酐，其中含有1-80wt％以增強金屬、陶瓷材料、硅酸鹽、石英、玻璃和碳形式的增強填料的聚對苯二甲酸1，4-丁二醇酯或其與少量脂族或芳族二羧酸或脂族多元醇的共聚酯除外。
2.如權利要求1的共聚物的用途，作為改性劑以提高聚對苯二甲酸丁二醇酯的熔體粘度。
3.如權利要求1的共聚物的用途，作為改性劑以提高聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔體粘度。
4.根據權利要求1的共聚物的用途，基于聚酯的共聚物量為0.5-40wt％。
5.改性的部分結晶、部分芳族聚酯，其中含有1-80wt％以增強金屬、陶瓷材料、硅酸鹽、石英、玻璃和碳形式的增強填料的聚對苯二甲酸1，4-丁二醇酯或其與少量脂族或芳族二羧酸或脂族多元醇的共聚酯除外，其特征是，含有0.5-40wt％的如下組成的共聚物a)60-98wt％甲基丙烯酸甲酯和b)2-40wt％苯乙烯以及非必要的c)0-20wt％馬來酸酐。
6.如權利要求5的改性聚酯，其特征是，聚酯是聚對苯二甲酸丁二醇酯。
7.如權利要求5的改性聚酯，其特征是，聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
8.由權利要求5的改性聚酯形成的模制件。
9.如權利要求8的模制件，其特征是，它是由擠出-吹塑制成的。
全文摘要
本發明涉及由a)60—98wt%甲基丙烯酸甲酯和b)2—40wt%苯乙烯和非必要的c)0—20wt%馬來酸酐制成的共聚物作為改性劑以提高部分結晶、部分芳族聚酯的熔體粘度的用途,其中含有增強填料的聚對苯二甲酸丁二醇酯除外。
文檔編號C08L67/02GK1240463SQ97180695
公開日2000年1月5日 申請日期1997年11月19日 優先權日1996年12月18日
發明者M·梅, M·威克 申請人:羅姆有限公司