催化劑的制作方法

專利名稱：催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑，特別是用于制備聚氨酯的催化劑。
目前工業(yè)涂料市場(chǎng)中有很多變化。按照涂料的性能、安全性和環(huán)境符合性，對(duì)涂料應(yīng)用的需求更多。許多傳統(tǒng)的涂料化學(xué)品發(fā)現(xiàn)它不可能在這一迅速變化的氣候下生存下去。聚氨酯涂料曾是一項(xiàng)在該領(lǐng)域中享有相當(dāng)多增長(zhǎng)的技術(shù)，它們的成功在于這樣一個(gè)事實(shí)，聚氨酯涂料提供優(yōu)良的耐化學(xué)性、柔軟性、耐磨耗性、耐天候老化性和抗沖擊性。由這種涂料提供的保護(hù)在汽車、建筑、海洋和化學(xué)部門中是特別顯著的。
聚氨酯涂料、薄膜、密封劑和泡沫是按照異氰酸酯加成聚合工藝，使含羥基的聚合物和聚異氰酸酯反應(yīng)制得的。在異氰酸酯基團(tuán)和含羥基聚合物的活潑氫原子之間的反應(yīng)，通常用催化劑來(lái)促進(jìn)。叔胺和金屬化合物被用作催化劑，例如三乙二胺、辛酸錫(II)和二正丁基錫二月桂酸酯。然而，現(xiàn)有技術(shù)的催化劑具有一些缺點(diǎn)。在胺的情況下，表現(xiàn)為其每摩爾催化劑的活性低于金屬基催化劑、還具有氣味和毒性。許多傳統(tǒng)的金屬催化劑雖然也表明具有高活性，但對(duì)于一些應(yīng)用來(lái)說(shuō)很難恰當(dāng)?shù)乜刂啤?br> 按照本發(fā)明，提供一種包含(a)與(b)的反應(yīng)產(chǎn)物，或其混合物的催化劑，其中(a)鈦、鋯、鉿或鋁的原酯與具有以下通式的β-二酮或β-酮酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物
其中，R1、R2和R3可以獨(dú)立地選自氫和含有高達(dá)8個(gè)碳原子的烷基、芳基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、羥烷基、烷氧烷基和羥烷氧烷基；以及(b)選自巰基化合物或分別具有通式(A)或(B)的噁唑烷或四氫噁嗪的絡(luò)合劑
其中，R10為氫或烷基，X為羥烷基。
優(yōu)選地，原酯具有通式M(OR)4，其中，M為鈦或鋯，R為烷基、環(huán)烷基或芳基。更優(yōu)選地，R含有1～8個(gè)碳原子，特別合適的原酯包括四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四正丙氧基鋯和四正丁氧基鋯。
優(yōu)選的β-二酮或β-酮酸酯選自乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯，鈦、鋯、鉿或鋁的原酯與β-二酮或β-酮酸酯的摩爾比為1∶0.5～1∶4。兩種類型的配體和含有高于1個(gè)烷氧基的鈦、鋯、鉿或鋁的原酯的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。更優(yōu)選的β-二酮或β-酮酸酯是乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯，鈦、鋯、鉿或鋁的原酯與乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯的摩爾比為1∶1～1∶4。
各種單官能或多官能硫醇可被用于取得優(yōu)點(diǎn)。代表性的硫醇包括例如三羥甲基丙烷三硫代羥乙酸酯、季戊四醇四順式-(3-巰基丙酸酯)、乙二醇二-(3-巰基丙酸酯)、乙二醇二巰基乙酸酯、巰基丙酸及其酯、三羥甲基丙烷三-(3-巰基丙酸酯)、甲苯-3，4-二硫醇、α，α′-二巰基-對(duì)二甲苯、十二烷二硫醇、雙十二烷二硫醇、3，4-二巰基甲苯、二巰基苯并噻唑、烯丙基硫醇、甲硫基羥乙酸酯、芐基硫醇、1-辛烷硫醇、對(duì)硫代甲酚、環(huán)己基硫醇、二硫代赤蘚醇、6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑、1，6-己烷二硫醇、d-苧烯二硫醇等及其混合物。除了單官能或多官能硫醇以外，可合成或改性單體或低聚物來(lái)含有支鏈硫醇或硫醇基。
優(yōu)選地，巰基化合物選自三羥甲基丙烷三-(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四順式-(3-巰基丙酸酯)、乙二醇二-(3-巰基丙酸酯)和季戊四醇四順式-(2-巰基乙酸酯)及其混合物。更優(yōu)選的巰基化合物選自季戊四醇四順式-(3-巰基丙酸酯)、乙二醇二-(3-巰基丙酸酯)和季戊四醇四順式-(2-巰基乙酸酯)及其混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，絡(luò)合劑是分別具有上述定義的通式(A)或(B)的噁唑烷或四氫噁嗪。本實(shí)施方案的優(yōu)選絡(luò)合劑是具有通式(A)的噁唑烷。
通式(A)或(B)中，R10為氫或優(yōu)選含有高達(dá)8個(gè)碳原子的烷基。合適的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基。X為優(yōu)選含有高達(dá)6個(gè)碳原子、更優(yōu)選含有高達(dá)4個(gè)碳原子的羥烷基。特別優(yōu)選的絡(luò)合劑是其中X為羥乙基或羥丙基的化合物。
對(duì)于鈦、鋯、鉿或鋁的原酯與β-二酮或β-酮酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，必須存在足夠量的絡(luò)合劑，以便使含有催化劑的含羥基聚合物/聚異氰酸酯反應(yīng)混合物的貯存期適于特別的應(yīng)用。反應(yīng)混合物的貯存期通常被定義為在敞口罐中的混合物的粘度變?yōu)槠涑跏颊扯葍杀端璧臅r(shí)間。
本發(fā)明的催化劑提供配制受催化作用的反應(yīng)混合物的能力，該反應(yīng)混合物具有非常長(zhǎng)和非常有用的貯存期而不需要配制特定設(shè)計(jì)的樹(shù)脂、固化劑等。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是受催化作用的反應(yīng)混合物不需要加熱來(lái)完成固化，雖然如果希望的話可將其加熱固化。此外，還常常發(fā)現(xiàn)，在與標(biāo)準(zhǔn)的催化劑技術(shù)相比較時(shí)，本發(fā)明催化劑的利用將提供較低的固化溫度或較短的固化時(shí)間。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，與現(xiàn)有催化劑技術(shù)所提供的涂膜相比，能形成更堅(jiān)硬和更耐腐蝕的涂膜。
本發(fā)明的催化劑通常以占反應(yīng)混合物0.005wt％～0.5wt％的量加入到反應(yīng)混合物中。
傳統(tǒng)的聚氨酯涂料可以作為兩個(gè)分開(kāi)的包裝(雙組分式)來(lái)提供。一個(gè)組分(部分1)一般為含羥基的聚合物，第二組分(部分2)為聚異氰酸酯。按照傳統(tǒng)的學(xué)說(shuō)，可以將溶劑和其他常規(guī)的涂料添加劑加入到每一種組分中。催化劑通常包括在含羥基的聚合物中，以避免聚異氰酸酯早期膠凝。有的時(shí)候，直到剛好在涂布涂料組合物之前，才將催化劑包裝加入到部分1或部分2中。常規(guī)雙組分涂料組合物的涂布，一般剛好在涂布之前將兩種組分混合來(lái)進(jìn)行，該涂布可以采用常規(guī)的輥涂、逆輥涂布或其他常規(guī)的觸覺(jué)方式；或者可以采用噴涂技術(shù)。無(wú)論采用哪種涂布技術(shù)，都是使兩種組分處于分離狀態(tài)，以便防止過(guò)早反應(yīng)和附帶的粘度增加，粘度增加會(huì)防止有效地進(jìn)行涂布。通常對(duì)涂布好的涂層進(jìn)行烘烤，以便加速固化并確保把溶劑和氣體從涂膜中趕出去。
本發(fā)明還提供了上文定義的催化劑在含羥基的聚合物或含羥基聚合物的混合物與含異氰酸酯的化合物或含異氰酸酯化合物的混合物之間的反應(yīng)中的應(yīng)用。
用于本發(fā)明的含羥基的聚合物包括特別是聚酯、聚酯酰胺、聚醚、在其結(jié)構(gòu)中具有羥基官能性的硅氧烷和/或聚硅氧烷和這種材料的共聚物。
聚酯的例子主要是那些由二羧酸制備的羥基封端的聚酯，二羧酸包括但不限制于丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸和癸二酸?？梢允褂猛ㄟ^(guò)使由天然存在的油獲得的不飽和長(zhǎng)鏈脂肪酸聚合而獲得的多元酸。也可以使用酸的混合物。適用于制備聚酯的二醇包括但不限制于乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇和1，10-癸二醇?？梢允褂枚嫉幕旌衔铩Ｒ部梢允褂煤ф湹亩嘤?個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的異氰酸酯。適合的支化組分包括如甘油、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇，以及如丙三羧酸和苯均四酸等多元羧酸，以及如二乙醇胺和二羥硬脂酸等含混合官能團(tuán)的化合物。
聚醚可以是任一種含羥基聚合物或共聚物，其制備方法是使表氯醇、四氫呋喃、環(huán)氧丙烷等環(huán)醚與取代的環(huán)氧丙烷和1，2-環(huán)氧化物，例如環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷聚合或共聚。任選地，可以使用支化的聚醚，它是例如在具有2個(gè)以上活潑氫原子的物質(zhì)的存在下使環(huán)氧化物聚合而制備的，具有2個(gè)以上活潑氫原子的物質(zhì)為例如甘油、季戊四醇和乙二胺。可以使用線型聚醚和支化聚醚的混合物。
硅氧烷也可以用來(lái)指代聚氧硅烷，有時(shí)被簡(jiǎn)單地看作是聚硅烷。此處，硅氧烷是指具有以下通式的組分
其中，組分中沒(méi)有溶劑存在時(shí)，n為1～10。組分中含有溶劑時(shí)，n可以高于10。該通式中，R4、R5和R6相互獨(dú)立地選自氫和含有高達(dá)6個(gè)碳的烷基、芳基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、羥烷基、氧烷基和羥烷氧烷基。R7選自氫和烷基和芳基。在大多數(shù)情況下，至少2個(gè)R4、R5和R6基團(tuán)是可水解的氧取代基，它可經(jīng)水解形成聚合物。
聚硅氧烷是指具有以下通式的組分
其中，每個(gè)R9相互獨(dú)立地選自羥基和具有高達(dá)6個(gè)碳的烷基、芳基和烷氧基，每個(gè)R8相互獨(dú)立地選自氫和高達(dá)12個(gè)碳的烷基和芳基，組分中沒(méi)有溶劑存在時(shí)，n為1～10。組分中含有溶劑時(shí)，n可以高于10。
在金屬催化劑的作用下，含異氰酸酯的化合物與樹(shù)脂或聚合物的羥基交聯(lián)，固化成涂層?？梢允褂梅枷阕?、脂肪族、或芳香族/脂肪族混合的異氰酸酯。還可以使用醇改性的和其它改性的異氰酸酯組分。聚異氰酸酯優(yōu)選每個(gè)分子中具有約2～4個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。合適的聚異氰酸酯包括例如六亞甲基二異氰酸酯、聚甲基聚苯基異氰酸酯(聚合的MDI或PAPI)、4，4′-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、間-和對(duì)-亞苯基二異氰酸酯、三-(4-異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)、二-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(H6XDI)、三甲基己烷二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯(DDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯及其二甲基衍生物，賴氨酸二異氰酸酯及其甲酯，異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯及其甲基衍生物和氫化衍生物，聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、氯代亞苯基-2，4-二異氰酸酯，以及它們的混合物。芳香族和脂肪族聚異氰酸酯的二聚物、三聚物、齊聚物、聚合物(包括雙縮脲和異氫脲酸衍生物)和異氰酸酯官能性預(yù)聚物，通常作為預(yù)先包裝物獲得，這種包裝物也適于使用。聚異氰酸酯交聯(lián)劑的異氰酸酯與羥基材料的羥基的當(dāng)量比，優(yōu)選應(yīng)高于1∶1，可以是1∶2～2∶1。涂料組合物的確切預(yù)期應(yīng)用，經(jīng)常決定著作為異氰酸酯指數(shù)已知的這一比例。
溶劑或載體可以包括在涂料組合物內(nèi)。揮發(fā)性有機(jī)溶劑可以包括用于將粘度減至最小的酮類和酯類，盡管可以使用某些芳香族溶劑，而且典型的這種溶劑是工業(yè)異氰酸酯聚合物中含有的揮發(fā)性物質(zhì)的一部分。代表性的揮發(fā)性有機(jī)溶劑包括例如甲基乙基酮、丙酮、醋酸丁酯、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、乙二醇單乙醚醋酸酯(以商標(biāo)名Cellosolveacetate銷售)等。工業(yè)上用于聚異氰酸酯聚合物的有機(jī)溶劑包括例如甲苯、二甲苯等。涂料組合物的有效的不揮發(fā)性固含量可以通過(guò)摻入增塑劑酯來(lái)提高，該增塑劑酯是不揮發(fā)性的，或者具有相對(duì)低的揮發(fā)性(高沸點(diǎn))，其大部分被保留在固化膜中。這種合適的增塑劑酯包括例如二-(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯(DOP)等。如果使用，則增塑劑酯的比例應(yīng)不超過(guò)10重量％，否則，會(huì)喪失耐擦傷性。一般地，在使用時(shí)，增塑劑酯的比例為5～10重量％。該涂料組合物還可另外含有不透明顏料和惰性填料，包括例如二氧化鈦、氧化鋅、高嶺土粘土等粘土、二氧化硅、滑石、碳或石墨(例如用于導(dǎo)電涂料)等。另外，涂料組合物還可含有著色顏料、防腐蝕顏料、以及一般在涂料組合物中添加的各種添加劑。這些額外的添加劑包括例如表面活性劑、流動(dòng)劑或流平劑、顏料分散劑和基于如噁唑烷等體系的水分捕捉劑等。
使用本發(fā)明的催化劑，可將涂料組合物配制成在敞口罐中的最短貯存期為至少2小時(shí)，通?？蓪⑼苛吓渲瞥少A存期為2～8小時(shí)。這種延長(zhǎng)的貯存期是合乎需要的，這就意味著在轉(zhuǎn)移過(guò)程中通常不需要在工廠里再充填該涂料罐。在涂料組合物貯存之后，可用合適的溶劑將被貯存的組合物調(diào)整至適于涂布的粘度(如果需要的話)，這種組合物仍保留其最初具有的所有優(yōu)良的操作特性。
涂層的加熱固化通常包括在50～150℃或更高的溫度下對(duì)涂布好的涂料組合物烘烤1～30分鐘。對(duì)被涂布基質(zhì)的加熱有利于把溶劑從涂膜中趕出來(lái)，并且確保涂膜對(duì)被涂布基質(zhì)的快速處理是不粘連的。與傳統(tǒng)的熱固化型聚氨酯體系相比，本發(fā)明催化劑所需的加熱進(jìn)度在溫度和時(shí)間方面趨向于相當(dāng)柔和。
各種各樣的基質(zhì)都可以用本發(fā)明制備的涂料組合物涂布?；|(zhì)包括例如鐵、鋼、鋁、銅、鍍鋅鋼、鋅等金屬。另外，可以將涂料組合物涂布到木頭、玻璃、混凝土、纖維板、RIM(反應(yīng)注塑聚氨酯)、SMC(片料成形料)、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物、聚烯烴和其它聚合材料或塑性材料、紙張等之上。由于涂料組合物可在室溫下固化，對(duì)熱敏性基質(zhì)的熱損傷在使用涂料組合物方面不成為限制。隨著能夠使用氣態(tài)的胺催化劑噴涂法，使用涂料組合物的靈活性甚至進(jìn)一步增強(qiáng)。然而，應(yīng)該理解，涂料組合物在涂布之后的加熱(例如約50℃～150℃)經(jīng)常被用來(lái)加強(qiáng)溶劑的排出。
由本發(fā)明制得的該涂料可被用作底涂料、中涂料和表面涂料，固化基本上不依賴于涂膜厚度。
從以下實(shí)施例將更容易理解本發(fā)明，其中，所有百分?jǐn)?shù)和份，除非特別指明，皆為重量百分?jǐn)?shù)和重量份。實(shí)施例1催化劑A的制備在超過(guò)1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，向置于冷水浴中的1升燒瓶中加入0.1mol四正丙氧基鋯(購(gòu)自Tioxide Specialties Ltd.的TilcomNPZ)，并加入0.1mol乙酰乙酸乙酯，同時(shí)攪拌混合物。產(chǎn)物為淡黃色液體。測(cè)定催化劑的鋯含量，為15.85％。
將4mmol該產(chǎn)物加入置于冷水浴中的50ml燒瓶中，并加入40mmol季戊四醇四順式-(巰基丙酸酯)。產(chǎn)物為透明可流動(dòng)的液體。測(cè)定催化劑的鋯含量，為1.54％。對(duì)比催化劑使用二丁基錫二月桂酸酯(來(lái)源于Aldrich化學(xué)公司)作為對(duì)比催化劑。催化劑在成膜中的測(cè)試(使摩爾％Zr的加入量和摩爾％Sn的加入量相等)將108g丙烯酸樹(shù)脂(購(gòu)自S.C.Johnson Polymer b.v.的Joncryl500)、40.93g甲基正戊基酮和計(jì)算量的催化劑徹底混合。向該容器中加入39.42g異氰酸酯(購(gòu)自Bayer的DesmodurLS2025)。將混合物在玻璃板上制成刮涂膜(濕膜厚度60微米)。然后使各玻璃板固化，測(cè)定所獲涂膜的硬度。然后用Brookfield粘度計(jì)每隔0.5小時(shí)測(cè)定一次殘留混合物的粘度。
含羥基的聚合物/異氰酸酯混合物的粘度與時(shí)間的關(guān)系
擺錘試驗(yàn)測(cè)定的所獲涂膜的涂膜硬度
實(shí)施例2使用實(shí)施例1中的相同催化劑和對(duì)比催化劑。催化劑在成膜中的測(cè)試(使摩爾％Zr的加入量和摩爾％Sn的加入量相等)將108g丙烯酸樹(shù)脂(購(gòu)自S.C.Johnson Polymer b.v.的Joncryl500)、40.93g甲基正戊基酮和計(jì)算量的催化劑徹底混合。向該容器中加入39.42g異氰酸酯(購(gòu)自Bayer的DesmodurLS2025)。將混合物在玻璃板上制成刮涂膜(濕膜厚度60微米)。然后使各玻璃板固化，測(cè)定所獲涂膜的硬度。然后用Brookfield粘度計(jì)每隔0.5小時(shí)測(cè)定一次殘留混合物的粘度。
含羥基的聚合物/異氰酸酯混合物的粘度與時(shí)間的關(guān)系
擺錘試驗(yàn)測(cè)定的所獲涂膜的涂膜硬度
實(shí)施例3使用實(shí)施例1中的相同催化劑和對(duì)比催化劑。催化劑在成膜中的測(cè)試(使摩爾％Zr的加入量和摩爾％Sn的加入量相等)將109.4g丙烯酸樹(shù)脂(購(gòu)自S.C.Johnson Polymer b.v.的Joncryl907)、46.1g醋酸丁酯和計(jì)算量的催化劑徹底混合。向該容器中加入24.4g異氰酸酯(購(gòu)自Rhone Poulenc的TolonateHDT)。將混合物在玻璃板上制成刮涂膜(濕膜厚度60微米)。然后使各玻璃板固化，測(cè)定所獲涂膜的硬度。然后用Brookfield粘度計(jì)每隔0.5小時(shí)測(cè)定一次殘留混合物的粘度。
含羥基的聚合物/異氰酸酯混合物的粘度與時(shí)間的關(guān)系
擺錘試驗(yàn)測(cè)定的所獲涂膜的涂膜硬度
實(shí)施例4催化劑B的制備在超過(guò)1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，向置于冷水浴中的1升燒瓶中加入1mol四正丙基鋯(購(gòu)自Tioxide Specialties Ltd.的TilcomNPZ)，并加入1mol乙酰丙酮，同時(shí)攪拌混合物。產(chǎn)物為淡黃色液體。
將0.01mol該產(chǎn)物加入置于冷水浴中的50ml燒瓶中，并加入0.1mol季戊四醇四順式-(巰基丙酸酯)。所獲產(chǎn)物為透明可流動(dòng)的液體。測(cè)定催化劑的鋯含量，為1.63％。催化劑C的制備在超過(guò)1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，向置于冷水浴中的1升燒瓶中加入1mol四正丙基鋯(購(gòu)自Tioxide Specialties Ltd.的TilcomNPZ)，并加入1mol乙酰乙酸乙酯，同時(shí)攪拌混合物。產(chǎn)物為淡黃色液體。
將0.01mol該產(chǎn)物加入置于冷水浴中的50ml燒瓶中，并加入0.2mol季戊四醇四順式-(巰基丙酸酯)。所獲產(chǎn)物為透明可流動(dòng)的液體。測(cè)定催化劑的鋯含量，為0.77％。催化劑在成膜中的測(cè)試(使摩爾％Zr的加入量和摩爾％Sn的加入量相等)將104.4g丙烯酸樹(shù)脂(購(gòu)自S.C.Johnson Polymer b.v.的Joncryl902)、48.1g醋酸丁酯和計(jì)算量的催化劑徹底混合。向該容器中加入30.34g異氰酸酯(購(gòu)自Rhone Poulenc的TolonateHDT)。將混合物在玻璃板上制成刮涂膜(濕膜厚度60微米)。然后使各玻璃板固化，測(cè)定所獲涂膜的硬度。然后用Brookfield粘度計(jì)每隔0.5小時(shí)測(cè)定一次殘留混合物的粘度。
含羥基的聚合物/異氰酸酯混合物的粘度與時(shí)間的關(guān)系
擺錘試驗(yàn)測(cè)定的所獲涂膜的涂膜硬度
實(shí)施例5催化劑D的制備向燒瓶中加入449.6g鋯酸正丙酯(購(gòu)自Tioxide Specialties Limited的TilcomNPZ；Zr含量20.3％)，并將其置于冷水浴中。在超過(guò)1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，加入乙酰乙酸乙酯(130g)，同時(shí)攪拌混合物。產(chǎn)物為淡黃色液體。
然后向另外的燒瓶中加入289.8g該混合物，并向該混合物中加入2-異丙基-羥乙基-1，3-噁唑烷(購(gòu)自Industrial Copolymers Ltd.的Incozol3)(159g)，同時(shí)攪拌混合物。然后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓的條件下除去放出的溶劑(正丙醇)，留下淡黃色油狀物。測(cè)定產(chǎn)物的鋯含量，為13.4％。催化劑E的制備向燒瓶中加入449.6g鋯酸正丙酯(購(gòu)自Tioxide Specialties Limited的TilcomNPZ；Zr含量20.3％)，并將其置于冷水浴中。在超過(guò)1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，加入乙酰乙酸乙酯(130g)，同時(shí)攪拌混合物。產(chǎn)物為淡黃色液體。
然后向另外的燒瓶中加入145.2g該混合物，然后向該混合物中加入2-異丙基-N-羥乙基-1，3-噁唑烷(購(gòu)自Industrial Copolymers Ltd.的Incozol3)(159g)，同時(shí)攪拌混合物。然后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓的條件下除去放出的溶劑(正丙醇)，留下淡黃色油狀物。測(cè)定產(chǎn)物的鋯含量，為9.34％。對(duì)比催化劑使用二丁基錫二月桂酸酯(來(lái)源于Aldrich化學(xué)公司)作為對(duì)比催化劑。催化劑在成膜中的測(cè)試(使摩爾％Zr的加入量和摩爾％Sn的加入量相等)將104.4g丙烯酸樹(shù)脂(購(gòu)自S.C.Johnson Polymer b.v.的Joncryl902)、48.1g醋酸丁酯和計(jì)算量的催化劑徹底混合。向該容器中加入30.34g異氰酸酯(購(gòu)自Rhone Poulenc的TolonateHDT)。將混合物在玻璃板上制成刮涂膜(濕膜厚度60微米)。然后使各玻璃板固化，測(cè)定所獲涂膜的硬度。然后用Brookfield粘度計(jì)每隔0.5小時(shí)測(cè)定一次殘留混合物的粘度。
含羥基的聚合物/異氰酸酯混合物的粘度與時(shí)間的關(guān)系
擺錘試驗(yàn)測(cè)定的所獲涂膜的涂膜硬度固化進(jìn)度168小時(shí)，環(huán)境
實(shí)施例6催化劑F的制備向燒瓶中加入449.6g鋯酸正丙酯(購(gòu)自Tioxide Specialties Limited的TilcomNPZ；Zr含量20.3％)，并將其置于冷水浴中。在超過(guò)1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，加入乙酰乙酸乙酯(130g)，同時(shí)攪拌混合物。產(chǎn)物為淡黃色液體。
然后向另外的燒瓶中加入289.8g該混合物，并向該混合物中加入2-異丙基-N-羥乙基-1，3-噁唑烷(購(gòu)自Industrial Copolymers Ltd.的Incozol3)(159g)，同時(shí)攪拌混合物。然后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓的條件下除去放出的溶劑(正丙醇)，留下淡黃色油狀物。測(cè)定產(chǎn)物的鋯含量，為13.4％。對(duì)比催化劑使用二丁基錫二月桂酸酯(來(lái)源于Aldrich化學(xué)公司)作為對(duì)比催化劑。催化劑在成膜中的測(cè)試(使摩爾％Zr的加入量和摩爾％Sn的加入量相等)將96g丙烯酸樹(shù)脂(購(gòu)自S.C.Johnson Polymer b.v.的Joncryl 922)、0.53gBYK 320(BYK-Chemie GmbH)、47.47g醋酸丁酯和計(jì)算量的催化劑徹底混合。向該容器中加入39.19g異氰酸酯(購(gòu)自Rhone Poulenc的TolonateHDT LV)。將混合物在玻璃板上制成刮涂膜(濕膜厚度60微米)。然后使各玻璃板固化，測(cè)定所獲涂膜的硬度。然后用Brookfield粘度計(jì)每隔0.5小時(shí)測(cè)定一次殘留混合物的粘度。
權(quán)利要求
1.一種包含(a)與(b)的反應(yīng)產(chǎn)物或其混合物的催化劑，其中(a)鈦、鋯、鉿或鋁的原酯與具有以下通式的β-二酮或β-酮酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物
其中，R1、R2和R3可以獨(dú)立地選自氫和含有高達(dá)8個(gè)碳原子的烷基、芳基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、羥烷基、烷氧烷基和羥烷氧烷基；以及(b)選自巰基化合物或分別具有通式(A)或(B)的噁唑烷或四氫噁嗪的絡(luò)合劑
2.權(quán)利要求1中所述的催化劑，其特征在于，原酯具有通式M(OR)4，其中，M為鈦或鋯，R為烷基、環(huán)烷基或芳基。
3.權(quán)利要求1或2中所述的催化劑，其特征在于，β-二酮或β-酮酸酯為乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯。
4.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的催化劑，其特征在于，鈦、鋯、鉿或鋁的原酯和β-二酮或β-酮酸酯，以原酯與β-二酮或β-酮酸酯的摩爾比為1∶0.5～1∶4存在于反應(yīng)產(chǎn)物中。
5.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的催化劑，其特征在于，巰基化合物為三羥甲基丙烷三-(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四順式-(3-巰基丙酸酯)、乙二醇二-(3-疏基丙酸酯)或季戊四醇四順式-(2-巰基乙酸酯)。
6.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的催化劑，其特征在于，絡(luò)合劑為通式(A)的噁唑烷，其中，R10為氫或含有高達(dá)8個(gè)碳原子的烷基，X為含有高達(dá)6個(gè)碳原子的羥烷基。
7.一種使組合物固化的方法，包括使含羥基的聚合物或含羥基聚合物的混合物與含異氰酸酯的化合物或含異氰酸酯化合物的混合物反應(yīng)，其特征在于，該反應(yīng)用上述任一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的催化劑催化。
8.權(quán)利要求7中所述的方法，其特征在于，催化劑以占組合物重量0.005wt％～0.5wt％的量存在。
9.權(quán)利要求7或8中所述的方法，其特征在于，含羥基的聚合物為聚酯、聚酯酰胺、聚醚、具有羥基官能性的按此處定義的硅氧烷或按此處定義的聚硅氧烷或其共聚物。
10.權(quán)利要求7～9任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，含異氰酸酯的化合物為芳香族、脂肪族、或混合的芳香族/脂肪族異氰酸酯。
11.權(quán)利要求7～10任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，組合物中含有異氰酸酯基團(tuán)和羥基，異氰酸酯基團(tuán)與羥基的比例為1∶2～2∶1。
12.權(quán)利要求7～11任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，組合物中存在有溶劑或增塑劑。
13.權(quán)利要求7～12任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，組合物中存在有5～10重量％量的增塑劑酯。
14.權(quán)利要求7～13任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，組合物中含有不透明顏料或填料。
15.權(quán)利要求7～14任一項(xiàng)中所述的方法，其特征在于，組合物的固化是在50℃～150℃的溫度下加熱1～30分鐘來(lái)進(jìn)行的。
全文摘要
一種適用于聚氨酯組合物的催化劑，其包含(a)與(b)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中，(a)鈦、鋯、鉿或鋁的原酯與β－二酮或β－酮酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物和(b)選自巰基化合物、噁唑烷或四氫噁嗪的絡(luò)合劑。該催化劑對(duì)制備具有長(zhǎng)貯存期且可在室溫下固化的涂料組合物特別有用。
文檔編號(hào)C08G18/16GK1239484SQ9718028
公開(kāi)日1999年12月22日 申請(qǐng)日期1997年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月5日
發(fā)明者C·J·斯金納, J·里德朗德 申請(qǐng)人:泰奧塞特殊品有限公司