專利名稱：含有至少一個由氟苯基噻吩聚合物制成的電極的電化學蓄電池的制作方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及電池或電化學蓄電池，特別是二次電池，其中含有至少一個由至少一種導電且可電化學氧化和/或還原的聚合物制備的電極。本發明電池或電化學蓄電池可至少基本或完全不含金屬部件。
2.相關技術說明自從發現聚合物材料特別是聚乙炔可被可逆地摻雜和去摻雜并因而可用作電荷存貯應用以來，已有很多人考慮并研究了在種類廣泛的電和電子器具應用中采用聚合物，包括貯能(R.B.Kaner et a1.，物理化學雜志(J.Phys.Chem.)，90，5102(1989)；K.Kaneto et al.日本應用物理雜志(Japn.J.Appl.Phys.)22，L567(1983))，發光二極管(D.Braun et al.，應用物理快報(Appl.Phys.Lett.)，58，1982(1991)；J.J.M.Halls et al.自然界(Nature)，376，498(1995)；M.Granstrom et al.，科學，267，1479(1995))，傳感器(J.W.Thackeray et al.，物理化學雜志(J Phys.Chem.)，89，5133(1985)；G.Fortier et al.，生物傳感器和生物電子學(Biosensors and Bioelectronics)，5，473(1990)；P.N.Bartlett et al.，電解分析化學雜志(J.Electroanal.Chem.)，224，27(1987))，和電化學裝置(H.Yashima et al.，電化學會志(J.Electrochem.Soc.)，134，46(1987)；M.Gazard，導電聚合物手冊(Handbook of Conducting Polymers)，Vol.l，ed.(1983))。
中性聚合物的導電性可通過對聚合物以控制方式化學摻雜電子受體和/或電子給體摻雜劑而驚人地增加。所使用的與導電聚合物相關的術語“摻雜”是指聚合物的部分氧化(p-摻雜)或部分還原(n-摻雜)，伴以相關的補償摻雜劑離子的電荷遷入或遷出聚合物。導電聚合物的特征在于其在中性(或絕緣)態和一或多種摻雜(導電)態之間轉換的能力。
在電荷貯存應用中，如電化學二次蓄電池，電極材料應能夠以高使用效率和化學穩定性經受多次摻雜和去摻雜循環。此外，兩種電極材料應具有高的蓄電量并表現出高的電池電壓。
到目前已進行過研究并在電荷貯存應用中引起關注的一些聚合物中有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、polythienylene、和聚噻吩。當在電化學蓄電池結構中采用時，在充電和/或放電過程中重復摻雜和去摻雜可造成聚合物降解。因而，許多聚合物如聚乙炔使人煩惱的是其由于低的化學和電化學穩定性而造成的不良充電/放電循環特性(即可逆性)。此外，還未達到在含有這些聚合物的電池結構中完全消除金屬部件或液相電解質。對于p-摻雜的聚(3(4-氟苯基)噻吩)已報道了其蓄電量和可逆性的改進，但當n-摻雜時這一聚噻吩衍生物表現出的蓄電量和可逆性小。
因而，雖然在理解導電聚合物的導電機理、電子結構、摻雜特性、和光學性能方面已取得了一些進展，但仍很需要作出改進來開發用于電化學蓄電池的聚合物電極，要求其在n-摻雜態和p-摻雜態均能表現出適當的蓄電量和可逆性，并可在無需金屬部件的商業應用中采用。
發明概述因而本發明的目的是，通過提供含有可以高的循環效率和化學穩定性經過多次摻雜和去摻雜循環的電極材料的電化學蓄電池，來解決相關技術的上述問題以及其它問題。
本發明的另一目的是提供含有適于制備陽極和陰極的具有極高蓄電量的聚合物材料的電化學蓄電池，所述聚合物材料當組合使用時可產生高的電池電壓。
本發明的再另一個目的是提供聚合物電極材料，所述電極材料可組裝在無需提供任何或至少基本無金屬部件或金屬離子的電化學蓄電池中，并可獲得極好的電池電壓。
本發明的進一步的目的是提供一種電化學蓄電池結構，使得電池設計輕便并有韌性，可克服與替代性二次電池技術相關的安全和環境擔憂。
在前述目的指導下，本發明人通過設計制備技術，系統改變在苯基噻吩上氟的數目和位置，而合成了一系列不同的氟苯基噻吩聚合物。作為這一工作的結果，本發明人發現，通過以選自如下物質組成的組中的至少一種導電聚合物制備電極，可獲得在n-摻雜和p-摻雜態均能表現出得到驚人改進的蓄電量和可逆性的聚合物電極，所述物質是聚(3(2-氟苯基)噻吩)，聚(3(3-氟苯基)噻吩)，聚(3(2，4-二氟苯基)噻吩)，聚(3(3，4-二氟苯基)噻吩)，聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)，和聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)。
對應的，本發明針對的是由至少一種前述氟苯基噻吩聚合物制備的聚合物電極。
本發明還涉及一種電化學蓄電池，其中包括由至少一種前述氟苯基噻吩聚合物制備的至少一個電極。在本發明的優選實施方案中，選擇聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)作為陽極的導電聚合物，并選擇聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)作為陰極的導電聚合物。
也可以通過提供非金屬集電器和支座如石墨集電器和聚四氟乙烯(特氟隆)支座來構造基本無金屬的電池。再有，電解質可由聚合物膠體膜例如聚丙烯腈與四氟硼酸四丁基銨鹽在丙二醇碳酸酯溶劑中制備。
由于本發明電池可由多重聚合物膜構造，該電池輕便并有韌性，沒有與通用的高性能電池相關的安全和環境擔憂。任何金屬部件或液相的消除給二次電池技術提供了獨特的選擇。
再者，由于本發明電池部件可模塑成各種形狀并有韌性，該電池可作為襯套組裝在裝置中，因而在裝置中占有小得多的空間。這一特征使得本發明電化學電池特別適于應用在以電池操作的機動車和人造衛星及其它小型裝置中。
本發明進一步還涉及含有本發明電解質蓄電池的電池。該電池可為單電池結構或為多層電池結構，并可用作一次電池或二次電池。
由以下的詳細說明并參照以實施例方式說明本發明原理的附圖，可清楚地看出本發明的這些和其它目的、特點和優點。
附圖簡要說明附示了本發明。在這些附圖中
圖1是按照本發明一種實施方案的電化學蓄電池結構的分解圖；圖2A是表示3(3，4，5-三氟苯基)噻吩單體分子結構的示意圖，圖2B是表示具有3(3，4，5-三氟苯基)噻吩主鏈的導電聚合物的示意圖；圖3A是表示3(3，5-二氟苯基)噻吩單體分子結構的示意圖，圖3B是表示具有3(3，5-二氟苯基)噻吩主鏈的導電聚合物的示意圖；圖4是說明在丙二醇碳酸酯中0.25M四氟硼酸四丁基銨中由n-摻雜/去摻雜聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)和p-摻雜/去摻雜聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)所表現出的電化學性能的伏安圖(voltammogram)；圖5是以溫度為函數的離子導電聚合物膠體電解質的導電性的阿累尼烏斯曲線圖；和圖6是表示按圖1所示本發明實施方案的電化學蓄電池的電壓與電容放電曲線圖。
優選實施方案說明以下提供了對本發明優選實施方案的詳細說明。
在圖1中總體標號為100的按本發明一個實施方案的電化學蓄電池，包括第一電極102、第二電極104、和位于該兩電極之間的電解質材料106，所述電解質材料具有分別接觸電極102和104的第一表面(未標號)的對接面。所述第一電極102含有帶有支座110的集電器108，所述集電器108設置在與第一電極102的第一表面相對的第一電極102的第二表面(未標號)上。這些第二電板104還含有帶有支座114的集電器112，所述集電器112設置在第二電極104的第二表面(未標號)上。第一電極102可設計作為正極(陰極)，而第二電極104可作為負極(陽極)。
雖然未在圖1中圖示，但可以提供通常的液體電解質作為電解質材料106。在這類配置中，電池還可包括隔膜或隔板(未示出)來分隔陽極和陰極。可選擇多孔或半透性的聚合物或玻璃材料來制備隔板。
為避免一或多個導電聚合物電極的逐漸氧化及電池容量的減小，電池應封閉以產生基本無氧及無水的狀態。因而，應將電池封裝在由例如金屬或塑料或其結合制備的密閉密封殼體(未示出)內。
第一電極102和第二電極104的厚度對電池100的總體容量有很大影響。對于大多數實際應用來說，電極102和104一般各自的厚度范圍為約10nm至1mm，優選范圍為約0.1μm至約100μm。
集電器108和112可由金屬襯底制備，包括如金屬元素例如鉑、鈀、金、銀、銅、鈦、和其任意組合或其合金，例如不銹鋼。集電器108和112也可由碳、石墨或載于塑料膜上的碳或石墨制備，所述塑料如特氟隆、聚乙烯、卡普頓、或聚二氟乙烯。集電器108和112一般其厚度范圍為約100nm至約1mm。在以碳或石墨作為一個或多個集電器108和112的情況下，集電器108和112的膜厚度優選范圍為約1μm至約10μm。在以金屬或合金作為一或多個集電器108和112的情況下，如金屬或合金襯底的厚度至少為約5μm時，各金屬襯底一般可是自支撐的，一即，不需要支座110和114--。實際上，金屬或合金襯底的厚度范圍還可為約10nm至約1mm。
支座110和114優選由聚四氟乙烯(特氟隆)制備的薄膜制成，各自的厚度范圍可為約10nm至約1mm，優選為約10μm至500μm。
在采用電解質膜膠體作為電解質材料106的情況下，所述電解質膜的厚度范圍一般為約100nm至約1mm，優選為約10μm至1mm。電解質材料106膜的厚度可通過以紡絲或浸漬涂敷制備電解質來控制。
在本發明的優選實施方案中，電極102和104、集電器108和112、以及電解質全體總合所達到的厚度范圍為約50μm至約2mm，更優選約500μm。
按照本發明的實施方案，第一和第二電極102和104中至少一個且優選兩個均由選自如下物質組成的組中的至少一種導電氟苯基噻吩聚合物制備，所述物質為聚(3(2-氟苯基)噻吩)、聚(3(3-氟苯基)噻吩)、聚(3(2，4-二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，4-二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)。在優選實施方案中，選擇圖3B中所示的聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)作為陰極106的導電聚合物，因為它在p-摻雜態表現出高蓄電量并具有良好的可逆性。制備聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)的氟苯基噻吩單體單元的分子結構示于圖3A中。選擇聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)(圖2B)作為陽極104的導電聚合物，因為它在n-摻雜態表現出高的蓄電量并具有良好的可循環性。制備聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)的氟苯基噻吩單體的分子結構示于圖2A中。如果電極102和104中只有一個是由本發明導電聚氟苯基噻吩制備時，則其它的電極可選自另一種已知聚合物或金屬化合物。
所選擇的用來制備氟取代的苯基噻吩聚合物的單體，可由例如各種氟取代的1-溴苯基試劑的鋅配合物與商業上可得到的3-溴噻吩通過偶合反應來合成。這種偶合反應在存在[1，1-雙(二苯基phospheno)二茂鐵]氯化鈀(II)(Pd(dppf)Cl2)催化劑的條件下發生，且優選在非水條件和在干燥氬氣氛下進行。這一合成路線提供了70％或更高的高分離產率。
控制反應時間、溫度、和偶合反應混合物的氟取代的1-溴苯基試劑決定了苯基噻吩的氟化作用程度。例如，通過使偶合反應在約60℃進行約30分鐘制備了3(3，4，5-三氟苯基)噻吩、3(3，4-二氟苯基)噻吩、和3(3，5-二氟苯基)噻吩。通過使偶合反應混合物分別回流10、2和0.75小時制備出3(2，4-二氟苯基)噻吩、3(2-氟苯基)噻吩、和3(3-氟苯基)噻吩。偶合反應的完成通過氣相色譜來監測。制備各種這些氟苯基取代的噻吩的步驟實施例在以下給出。
限定電極102和104的聚合物薄膜可由氟苯基取代的噻吩單體的均聚合來制備，或者也可任意通過兩種或多種氟苯基取代的噻吩單體的混合物或通過一或多種氟苯基取代的噻吩單體與一或多種可共聚合的單體的混合物的共聚合來制備。例如，適用的可共聚單體包括沿其主鏈含有共軛不飽和烯鍵的那些單體，如噻吩單體。
適合于進行均聚合或共聚合的技術包括如在存在氧化劑條件下的化學路線或電聚合。
按照化學聚合技術，通過添加強氧化劑來引發反應。氧化劑的實例包括但非僅限于路易斯酸如氯化鐵(FeCl3)、氯化鉬(MoCl5)和氯化釕(RuCl5)、和氧化劑如氯酸銅[Cu(ClO4)2]。在使聚合在適用的溶劑中進行之后，可分離出粉末形態的聚合物。所述粉末然后可成型為任何適宜的作為活性電極材料的形式。如壓制成顆粒、自支撐膜、支撐板或分散在適用的載體基質中，如有機聚合物材料。化學聚合可在例如環境條件下進行。通過過濾或蒸發溶劑或通過其它公知技術可實現粉末的分離。
制備本發明導電聚合物的優選方法是電聚合。通常電聚合是多相的，只要其是在導電基底上聚合單體形成固相就是如此。通過在基底上施加氧化電位來引發聚合。施加在基底上的氧化電位應等于或大于單體的臨界聚合電位以引發聚合。在這里所稱的臨界聚合電位是電流開始流經聚合溶液且單體開始在基底上聚合的臨界電位。可利用帶有電流檢測表的外電路來確定電流何時開始流動。另外，也可以通過在基底上形成聚合物來從視覺上檢測臨界聚合電位，雖然在可進行視覺檢測之前已一定發生了某種程度的聚合。
在如碳酸丙二醇酯的溶劑中發現可達到本發明的單體聚合電位，得到沉積的高質量薄膜。也可以形成呈粉末形態的聚合物，這種聚合物可然后壓制成電極。
進行電聚合的溫度通常為約室溫，但也可采用比室溫高20℃及低20℃的溫度范圍。電聚合可在大氣壓下進行。
適于進行氟苯基取代的噻吩單體電聚合的基底包括舉例來說鉑、鈀、金、銀、鈦、銅、不銹鋼、和其任何組合或合金。也可選擇碳、石墨、導電錫氧化物和聚乙烯作為電聚合的基底。這些基底可作為電池100的集電器108和112；對應的，電聚合可無需分別將聚合物電極102和104轉移至集電器108和112上的附加制備步驟。
此外，如需要，在本發明聚合物電解質中可加入常用添加劑如石墨、炭黑、乙炔黑、金屬粉末、或碳纖維，但優選在不添加這些添加劑的條件下來制備電極。
這些二次電池可或者以充電的狀態進行初始裝配，或者以未充電的狀態進行初始裝配，隨后在現場通過電化學摻雜轉化為這種充電狀態。優選，電池以完全中性態來進行裝配，以保證在膠體中的電解質濃度在循環過程中在完全放電狀態下不超過溶解度極限，也就是說，保證在電池放電過程中電解質鹽不沉淀出。
例如，可通過直接連接直流(DC)電壓源與電極102和104給電化學電池100充電來施用電化學摻雜技術。特別是，給選作陰極的聚合物電極應用正電位的電壓源，給選作陽極的聚合物電極連接負電位。給選作陰極的中性聚合物應用正電位，導致通過聚合物的電子轉移使聚合物的氧化態增加，給聚合物賦予凈的正電荷。從而，構成陰極的聚合物從電解質106中吸引陰離子作為平衡離子來保持聚合物的電中性。另一方面，給選作陽極的中性聚合物應用負電位，導致通過電子轉移至聚合物而使聚合物的氧化態下降，賦予聚合物凈的負電荷。因而，構成陽極的聚合物從電解質106中吸引陽離子作為平衡離子來保持聚合物的電中性。
通過測量在電池充電過程中流過的電量或測量電壓來控制摻雜的程度。可在恒電流或恒電壓條件下或者在變電流或變電壓的條件下進行摻雜。摻雜的電流、電壓、和時間根據聚合物電極的種類、體積密度和面積以及所選擇的電解質鹽和溶劑及所需溫度而變化。
另外，也可以用摻雜劑對聚合物進行初始化學摻雜。
利用導電聚合物作為陽極和陰極的實際電荷存貯裝置不僅需要分別選擇可n-摻雜和p-摻雜的兩種材料來提供適當的蓄電量，而且還要選擇能與這些材料相容的電解質。即，所選擇的電解質鹽和溶劑應允許足夠大的電位范圍以達到聚合電位，以及聚合物的完全n-摻雜和p-摻雜態。
按照本發明的優選實施方案，所選擇的電解質是離子導電聚合物膠體。制備可用于本發明的電解質鹽的陽離子實例包括但非僅限于四烷基銨陽離子、鈉、鋰、鉀、銀、和鎂。用于制備適于本發明的電解質鹽的陰離子的實例包括但非僅限于四氟硼酸鹽(BF4-)、六氟砷酸鹽(AsF6-)、六氟磷酸鹽(PF6-)、六氟銻酸鹽(SbF6-)、三氟甲烷磺酸鹽(CF3SO3-)、雙-三氟甲基磺酰亞胺或“亞氨鹽”((CF3SO2)2N-)、環狀亞胺鹽、高氯酸鹽(ClO4-)、硫氰酸鹽(SCN-)和碘化物(I-)。例如，可在本發明中采用的鹽如下六氟磷酸四丁基銨、四氟硼酸鋰、四氟硼酸四乙基銨、四氟硼酸四丁基銨、高氯酸鋰、高氯酸四丁基銨、高氯酸四乙基銨、三氟甲烷磺酸四甲基銨、和六氟磷酸四丁基銨。優選，選擇四氟硼酸四丁基銨作為電解質鹽，因為這種鹽具有高溶解度和電化學穩定性，并可對導電聚合物提供良好的循環效率。
適用的電解質溶劑包括舉例來說如下這些醚如四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙烷、二氧戊烷、2-甲基四氫呋喃、和二乙醚；酯如γ-丁內酯(butyrolacetone)、丙二醇碳酸酯、乙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、和乙酸甲酯；含氮化合物如硝基苯、硝基甲烷、乙腈、芐腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、硝基乙烷、和丙腈(propylonitrile)；含硫有機化合物如二甲基亞砜和環丁砜；和其它化合物如二氯甲烷和丙酮。優選選擇丙二醇碳酸酯作為電解質溶劑。
在這里所定義的聚合物膠體為具有良好離子導電性且可溶液流鑄成柔性薄膜的混合相物質。在成膠之前可在電極上溶液流鑄膠體的能力保證了聚合物電極與電解質膜之間良好的接觸。這種流鑄可通過旋涂或浸涂以及本領域公知的其它技術來進行。另外，膠體也可以在臨時的基體上任意形成并轉移到電極上。當呈膠體膜的形態來制備電解質時，可采用的適用的膠凝劑包括聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、聚(偏二氯乙烯)、聚(乙烯基砜)、聚(偏二氟乙烯)、聚(2，2-二甲基亞丙基碳酸酯)、聚(丙烯腈)、聚(氯乙烯)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四氫呋喃)、聚(二氧戊環)、聚(硅氧烷)、聚(乙氧基乙氧基乙氧基乙烯基醚)、聚(膦腈)(polyphos phazene)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯)、聚(雙(甲氧基乙氧基)膦腈)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(乙烯醇縮甲醛)、聚(碳酸亞乙烯酯)、聚(乙酸乙烯基酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙氧基(丙二醇)丙烯酸酯)和其它物質。優選選擇聚(丙烯腈)作為膠凝劑。
在溶劑中的電解質鹽的濃度取決于所選擇的電極、充電和放電條件、操作溫度、和所選擇的具體電解質鹽和溶劑，因而一般不進行限定。但通常優選該濃度為約0.1到約3M，最優選約1.0M。
上面敘述了電極的充電。在電化學電池的操作中，電極可逆地放電。例如，在含有聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)陽極、聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)陰極和在丙二醇碳酸酯電解質中的四氟硼酸四丁基銨的電池的放電過程中的電池反應如下(1)陽極聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)n-·TBA+→聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)0＋TBA+＋e-(2)陰極聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)m+·BF4-＋e-→聚(3(3，5二氟苯基)噻吩)0＋BF4-其中TBA+代表四氟硼酸鹽陽離子，BF4-代表四丁基銨陰離子，n和m代表單體單元數。
由這些反應式所證實，在充電態兩個電極均完全摻雜，所以在放電過程中聚合物被中和，隨著補償TBA+和BF4-平衡離子的電荷由電極中排出，在電解質聚合物膠體中的離子濃度增加。因而，為使電池的電化學性能最優化，通過膠體中鹽的溶解度極限來確定膠體膜的最小厚度。
以下列出了本發明氟苯基噻吩聚合物以及作為對比實例的聚(3(4-氟苯基)噻吩)的電化學性能
表I
a電子/單體單元，b第一循環表I(續
>c相對于Ag+/Ag，d第一循環如表I所示，本發明的各聚合物表現出明顯高于聚(3(4-氟苯基)噻吩)的優異的陽極蓄電量。聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)在n-摻雜態表現出最高的蓄電量，并具有極好的電化學穩定性。因而，在本發明的優選實施方案中，選擇聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)作為陽極104的導電聚合物。另一方面，聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)在p-摻雜態表現出很高的蓄電量和很高的電化學穩定性，因而被選作陰極的導電聚合物。
以下的非限定性實施例用來更詳細的說明氟取代的苯基噻吩單體和聚合物的制備，及含有這類聚合物的電化學電池的制備和特性。
實施例(1)合成氟苯基噻吩單體(a)合成3(3，4，5-三氟苯基)噻吩在第一個三頸圓底燒瓶(100ml)中將金屬鎂(52mmol)(由AldrichChemical制備，產品號#25411-8)在氬氣氛中火焰干燥3到4分鐘。在氬氣氛下冷卻的條件下，預先由鈉/二苯甲酮混合物中蒸餾50ml新干燥的四氫呋喃(由Fisher Scientific制備，產品#T397-4)，并直接由蒸餾頭導入燒瓶中。向仍保持在氬氣氛中并在攪拌條件下的這種鎂與四氫呋喃混合物中添加1-溴-3，4，5-三氟苯(26mol)(由AldrichChemical制備，產品#33084-1)。在該混合物升溫到約40℃后(在約3到4分鐘后)，冷卻燒瓶(例如通過冰浴)并繼續攪拌2小時以形成鎂配合物。在室溫下向該鎂混合物中添加預先在160℃下干燥并在真空條件下稱重的無水氯化鋅(ZnCl2)(31mmol)(由Aldrich Chemical制備，產品#20808-6)。在攪拌30分鐘后，將該鋅配合物懸浮液在氬氣壓下轉移到第二個三頸圓底燒瓶(250ml)中，該燒瓶中含有3-溴噻吩(21mmol)(由Aldrich Chemical制備，產品#10622-4)和Pd(dppf)Cl2催化劑(由Aldrich Chemical制備，產品#37967-0)。然后將這一偶合反應混合物在60℃持續攪拌下加熱(例如通過油浴)0.5小時。
使用下述加工后的反應混合物的等分試樣通過氣相色譜來監測偶合反應的完成。當通過氣相色譜確定大部分3-溴噻吩消耗掉時，將粗反應混合物按下述進行加工將反應混合物用室溫下的10ml 5wt％的硫酸水溶液驟冷。在使用旋轉式蒸發器蒸發四氫呋喃后，將二氯甲烷(40ml)和水(40ml)添加到粗反應混合物中并萃取。將有機層用水洗滌三次，然后在無水硫酸鈉上干燥，隨后蒸發。產生油狀褐色液體。使用硅膠(固定相)和正戊烷(洗脫劑)通過柱狀色譜分離法進行粗產物的純化。粗產物初始吸附在硅膠(約2到3克)上，并裝填到柱中。粗產物與硅膠固定相的凈重量比值為約50∶1。使用硅膠薄層色譜板(由AldrichChemical制備，產品#Z12278-5)和正戊烷作為洗脫劑來周期性檢測色譜分離。通過在0℃下由正戊烷中結晶來進一步對3，4，5-三氟苯基噻吩進行純化，得到純度為98至99％的產物。
(b)合成3(3，4-二氟苯基)噻吩沿用與實施例(1)(a)合成3(3，4，5-三氟苯基)噻吩相同的步驟，不同的是用1-溴-3，4-二氟苯取代1-溴-3，4，5-三氟苯作為1-溴取代的氟苯。
(c)合成3(3，5-二氟苯基)噻吩沿用與實施例(1)(a)合成3(3，4，5-三氟苯基)噻吩相同的步驟，不同的是用1-溴-3，5-二氟苯取代1-溴-3，4，5-三氟苯作為1-溴取代的氟苯。
(d)合成3(2，4-二氟苯基)噻吩沿用與實施例(1)(a)合成3(3，4，5-三氟苯基)噻吩相同的步驟，不同的是用1-溴-2，4-二氟苯取代1-溴-3，4，5-三氟苯作為1-溴取代的氟苯，并在油浴中攪拌下將偶合反應混合物在80℃下加熱回流10小時(與周期性攪拌條件下在油浴中加熱0.5小時成對比)。不需要通過再結晶進行進一步純化來獲得97％至98％純度的產物。
(e)合成3(2-二氟苯基)噻吩采用與實施例(1)(d)合成3(2，4-二氟苯基)噻吩相同的步驟，不同的是用1-溴-2-氟苯取代1-溴-2，4-二氟苯作為1-溴取代的氟苯。并在油浴中攪拌條件下將偶合反應混合物在80℃下加熱回流2小時。不需要通過再結晶進一步純化來獲得純度為97至98％的產物。
(f)合成3(3-二氟苯基)噻吩采用與實施例(1)(d)合成3(2，4-二氟苯基)噻吩相同的步驟，不同的是用1-溴-3-氟苯取代1-溴-2，4-二氟苯作為1-溴取代的氟苯。并在油浴中攪拌條件下將偶合反應混合物在80℃下加熱回流0.75小時。(2)制備電解質凝膠通過在141℃下在含有0.25M四氟硼酸四丁基銨鹽(由130℃下動態(dynamic)真空中脫水48小時制備的Sachem電化學級(electrometricgrade))的丙二醇碳酸酯溶劑中加熱作為膠凝劑的分子量為約150,000g/mol的3.7wt％聚(丙烯腈)來制備說明性的聚合物凝膠。圖5示出了所得到的凝膠的呈溫度函數的電導率，其中橫坐標為溫度倒數(K-1)，縱坐標為電導率(S/cm)。凝膠的電導率與液相有機電解質的基本相似，且在甚至低溫下仍保持較高值。相反，單相的固體電解質如基于聚(環氧乙烷)的電解質的電導率在低于聚合物玻璃轉變點溫度以下時快速降低。(3)制備全聚合物電池含有聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)作為陽極和聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)作為陰極、及實施例(2)電解質的全聚合物電池按如下制備。
全聚合物電池的聚合物電極由0.1M單體溶液中電化學沉積至總量為1.5C/cm2(對應于1.4mg/cm2的聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)和1.2mg/cm2的聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)。其結果是，在25μm厚的沉積有石墨的特氟隆薄膜上沉積了95mC/cm2的各種聚合物，產生薄的且有柔性的電極，各自的厚度和表面積分別為約10μm和約6.7cm2，無金屬部件。在這些沉積條件下，所述的薄膜平滑連續且具有許多聚合物的結節結構特征。
然后通過將聚合物薄膜電極的電位變換至使聚合物薄膜電極呈非摻雜態的區域并在無水丙二醇碳酸酯中保存聚合物薄膜電極來以中性態來組裝電化學電池。
圖4示出了在液體電解質中聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)的n-摻雜/去摻雜循環伏安圖和聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)的p-摻雜/去摻雜循環伏安圖。該伏安示了這些聚合物的高度可逆摻雜過程。在獲得伏安圖過程中，使用了25mV/秒的掃描速率來保證在連續掃描過程中薄膜能完全摻雜和去摻雜。所有的電位均是在相同的溶液中參比于Ag+/Ag氧化還原電對。
兩種聚合物的相關性能列于表II中表II
這些實施例中的電極材料表現出良好的蓄電量和可循環性。在兩種聚合物完全p-摻雜和完全n-摻雜態之間的電位差為2.96V，對應于由這兩種材料構成的完全充電電池的預計最大開路電壓。由中和n-摻雜和p-摻雜態兩者的電流峰值之間的電位差，在放電過程中的坪閾電壓預計為約2.35V。以中和聚合物的干燥物質計，聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)的平均蓄電量為32.1mAh/g，聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)的平均蓄電量為29.0mAh/g。對100次循環平均所得的每循環的聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)的循環效率為99.53％。這對應于經100次循環的容量總損失為47％，明顯好于其它n-摻雜的聚合物。所述容量損失代表的是極端的情形，因為在正常的電池使用中不會完全充電和放電。
以陽極和陰極的活性物質計，這些電池表現出9.5至11.5mAh/g的具體蓄電量和22.8至27.6mWh/g的能量密度。由最多150次循環后所保持的電荷計算，平均循環效率為99.1％。如圖6中所示，放電曲線表現出電壓在2.2至2.7V之間的延長區，與從兩種聚合物的循環伏安圖所預計的數值一致。這些操作電壓高于傳統的含水電池，與如Li/MoS2和Li/TiS2以及一些鋰插入系統相當。雖然這里所報告的具體蓄電量不及鋰電池那樣大，盡管如此，該電池就良好的可循環性來說還是有實用興趣的。
上述電化學電池的性能是通過記錄若干個試樣電池的多個充電/放電循環來表征的。充電和放電步驟按如下進行。將電池以200μA的恒定電流充電至高達2.8V，并保持在這一電壓直到電流降至40μA。在這一點，以200μA的恒定電流對電池放電直到電池電壓降到1V。這種步驟對應于幾乎100％的放電深度。圖6的插圖示出了按本實施例制備的電池充電時間和電壓(虛線)及放電時間和電壓(實線)之間的關系。
雖然參照其目前的優選實施方案對本發明進行了詳細說明，本領域普通技術人員可理解本發明的各種改變和改進對本領域普通技術人員是顯而易見的。所選擇和敘述的實施方案是為了說明本發明的原理及其實際應用，從而使得本領域的普通技術人員能夠在各種實施方案中最好的應用本發明并在特定的使用中作出各種改變。本發明的范圍在所附的權利要求書中進行限定。
權利要求
1.一種電化學蓄電池，其至少一個電極包括至少一種導電聚合物，所述至少一種導電聚合物包括至少一種選自如下物質組成的組中的氟苯基聚噻吩聚(3(2-氟苯基)噻吩)、聚(3(3-氟苯基)噻吩)、聚(3(2，4-二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，4-二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)、和聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)。
2.如權利要求1的電化學蓄電池，其中所述至少一個電極是陽極。
3.如權利要求2的電化學蓄電池，其中所述陽極由聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)制成。
4.如權利要求1的電化學蓄電池，其中所述至少一個電極是由聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)制成的陰極。
5.如權利要求1的電化學蓄電池，其中所述至少一個電極的至少一種聚合物是由電聚合制成。
6.如權利要求1的電化學蓄電池，其中所述至少一個電極的至少一種聚合物是由化學聚合制成。
7.如權利要求1的電極蓄電池，還包括聚合物凝膠電解質膜。
8.如權利要求7的電極蓄電池，其中所述聚合物凝膠電解質膜含有在丙二醇碳酸酯溶劑中的四氟硼酸四丁基銨鹽。
9.如權利要求1的電極蓄電池，其中所述至少一種聚合物是均聚物。
10.一種電化學蓄電池，包括聚合物陽極和聚合物陰極，所述陽極和所述陰極各包括至少一種選自如下物質組成的組中的氟苯基聚噻吩聚(3(2-氟苯基)噻吩)、聚(3(3-氟苯基)噻吩)、聚(3(2，4-二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，4-二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)、和聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)。
11.如權利要求10的電化學蓄電池，其中所述陽極由聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)制成。
12.如權利要求10的電化學蓄電池，其中所述陽極由聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)制成。
13.如權利要求11的電化學蓄電池，其中所述陰極由聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)制成。
14.如權利要求10的電化學蓄電池，其中所述陽極和所述陰極各通過電聚合來制備。
15.如權利要求14的電化學蓄電池，還包括聚合物凝膠電解質膜。
16.如權利要求10的電化學蓄電池，其中所述聚合物凝膠電解質膜含有在丙二醇碳酸酯溶劑中的四氟硼酸四丁基銨鹽。
17.如權利要求10的電極蓄電池，其中所述至少一種聚合物是均聚物。
18.一種電池，含有權利要求1的電化學蓄電池。
19.一種電池，含有權利要求10的電化學蓄電池。
20.一種電極，包括選自如下物質組成的組中的至少一種氟苯基聚噻吩聚(3(2-氟苯基)噻吩)、聚(3(3-氟苯基)噻吩)、聚(3(2，4-二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，4-二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，5-二氟苯基)噻吩)、和聚(3(3，4，5-三氟苯基)噻吩)。
21.如權利要求20的電極，其中所述電極是陽極。
22.如權利要求20的電極，其中所述氟苯基聚噻吩是均聚物。
全文摘要
一種電化學蓄電池或電池(100)，包括作為其至少一個電極(102，104)的至少一種導電聚合物，所述聚合物為聚(3(2－氟苯基)噻吩)、聚(3(3－氟苯基)噻吩)、聚(3(2，4－二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，4－二氟苯基)噻吩)、聚(3(3，5－二氟苯基)噻吩)、或聚(3(3，4，5－三氟苯基)噻吩)。這些聚合物電極(102，104)具有極高的蓄電量和極好的循環效率。所提供的這些聚合物電極(102，104)還使得電化學蓄電池可基本上不含金屬部件，從而改進了蓄電池(100)的操作并消除了與可選擇的二次電池技術相關的安全和環境擔憂。
文檔編號C08G61/12GK1239593SQ97180197
公開日1999年12月22日 申請日期1997年10月27日 優先權日1996年10月30日
發明者P·C·希爾森, J·G·凱利安, H·薩克, J·吉阿塞, Y·高弗爾, T·O·保勒 申請人:約翰斯·霍普金斯大學