專利名稱：含氟彈性體的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含氟彈性體的制備方法，尤其是用一新型可交鏈單體經共聚合得到的一種過氧化物可硫化的含氟彈性體的制備方法。
由于其突出的化學耐性和機械特性，尤其是其對堿性添加劑的耐性，含氟彈性體過氧化物硫化制品近年來已經廣泛用于汽車零件領域。由于過氧化物硫化，含有作為其交鏈位置的碘、溴或上述兩者的含氟彈性體已被使用(JP-B 53-4115，JP-A1-57126，JP-A61-55138，JP-A7-316234等)。
然而，一般含有作為交鏈位置的碘的含氟彈性體與含溴或含有溴和碘的含氟彈性體相比較具有高硫化速度的優點，但是有耐熱性差的缺點。在含有鍵合于共聚分子終端的碘的含氟彈性體內，這種趨勢尤為明顯。
本發明的目的在于提供一種含有作為交鏈位置的碘的過氧化物可硫化的含氟彈性體的制備方法，該方法可以制備具有突出的耐熱性的硫化制品。
根據本發明的這種含氟彈性體的制備方法包括使具有2-8個碳原子的氟化鏈烯在通式I-R-I表示的二碘化物存在的情況下進行聚合反應，R為各自具有2-8個碳原子的二價氟代烴基團、氯氟代烴基團或烴基團以及2，2-二氟碘乙烯。
具有2-8個碳原子的諸如1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等的氟化鏈烯中至少一個用作形成諸如1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、1，1-二氟乙烯-四氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)三元共聚物、四氟乙烯-全氟(甲基乙烯基醚)共聚物等的含氟彈性體。如果需要，鏈烯、乙烯系化合物等可以進一步共聚。
這些含氟彈性體可以通過至少一個具有2-8個碳原子的氟化鏈烯在通式I-R-I代表的二碘化物存在的情況下進行聚合反應來制備，其中R具有上面定義的相同的含義，以及2，2-二氟碘乙烯。
在本發明中使用的二碘化合物包括例如1，2-二碘全氟乙烷、1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷等，而且優選使用1，4-二碘全氟丁烷。這些二碘化合物可以的比例使用在大約0.01到大約0.5％摩爾(以氟化鏈烯單體為基礎計)范圍內，優選大約0.03到大約0.3％的摩爾。在大約0.01％摩爾以下，最終聚合物的分子量將增加，致使其加工性能變差，然而在大約0.5％摩爾以上時，最終共聚物的分子量將太低，致使不僅其諸如軋輥捏合性能等的加工性能變差，而且硫化制品的耐熱性降低。
2，2-二氟碘乙烯可以使用的比例在大約0.01到大約5％摩爾(以氟化鏈烯單體為基礎計)范圍內，優選大約0.03到大約1％摩爾，而且也可以使用的比例在大約1到大約10摩爾份(以每摩爾二碘化合物為基礎計)范圍內，優選大約1到大約5摩爾份。在大約0.01％摩爾(以氟化鏈烯單體為基礎計)以下，沒有有效數量的可交聯基團可以形成，然而即使使用大約5％摩爾以上的2，2-二氟碘乙烯進行聚合是不經濟的，因為在耐熱性和機械性能方面看不出明顯提高。
作為2，2-二氟碘乙烯的原料物質使用的2，2-二氟-2-氯碘乙烷可以通過以下1，1-二氟乙烯和氯化碘[J.Org.Chem.23，1661(1958)]的反應得到
上述反應甚至可以在大氣壓下通過將1，1-二氟乙烯氣體成泡吹入液體IC1內進行，或可在一定壓力下在封閉系統內進行。該反應溫度在大約0℃到大約120℃，優選大約10℃到大約70℃，最優選大約20℃到50℃。在約10℃以下，該反應速度較慢，然而在約70℃以上，該反應可能激烈或反應產物蒸發掉。
最終產物為黑色而且這樣可以在使用水溶性還原劑的通常為堿性的水相中脫色。水溶性還原劑包括例如諸如亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸鈣等的水溶性亞硫酸鹽。
與這些水溶性亞硫酸鹽一起，使用一堿性化合物。該堿性化合物包括例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、四硼酸鈉、檸檬酸鉀等。
經這樣脫色的產品經五氧化二磷或硫酸鎂或通過分子篩進行干燥，這樣可得到高產率的2，2-二氟-2-氯碘乙烷，例如大約90％或更高。
2，2-二氟-2-氯碘乙烷的脫去氯化氫的反應在季銨鹽、季鏻鹽或冠醚，以及堿金屬氫氧化物存在條件下進行。
通常可以使用諸如氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、硫酸氫鹽等的季鹽。優選的季鹽包括例如溴化四甲基銨、溴化四丁基銨、氯化芐基三丁基銨、氯化芐基三乙基銨、溴化芐基三乙基銨、氫氧化四丁基銨、硫酸氫四丁基銨、溴化四丁基鏻、溴化四丙基鏻等。冠醚包括例如12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、21-冠-7、24-冠-8等。
這些季鹽或冠醚可以在通常催化量內對2，2-二氟-2-氯碘乙烷使用。作為脫氯化氫劑的堿金屬氫氧化物可以使用水溶液下的至少一當量摩爾的量(以2，2-二氟-2-氯碘乙烷為基礎計)。
使用這些催化劑的該脫氯化氫反應可以在約0℃到約150℃之間進行。優選約50℃到約100℃之間，更優選約90℃到約100℃之間，在約50℃以下，反應速度相當低，然而在約100℃以上產率低。
優選存在極性溶劑下進行反應。該極性溶劑包括例如丙酮、甲基乙基酮、二噁烷、四氫呋嘀、甲醇、乙醇、乙酸等。優選使用二噁烷。諸如飽和烴的較少的極性溶劑存在下反應可以生產產率高的想要的產品。在該情況下，水相層(堿液層)和有機層分開，結果成為兩層反應系統。為該目的的優選溶劑是具有比反應溫度高的沸點的物質，例如萘烷等。
隨著反應的進程，生成具有沸點40℃-42℃之間的2，2-二氟碘乙烯而且這樣收集在一外部捕集器內并冷卻到-10℃。通過捕集器內部蒸餾可得到希望純度的產品。
可以通過任意的聚合方法進行共聚反應。例如，通過乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合等。從高度聚合和比較經濟方面來看，優選乳液聚合。使用諸如過硫酸銨等的水溶性無機過氧化物或其中還原劑作催化劑的氧化還原系統，以及全氟辛酸銨、全氟庚酸銨、全氟壬酸銨、全氟烷氧基羧酸銨等或其混合物(優選全氟辛酸銨)作乳化劑，乳化聚合反應通常可以在溫度約0℃-約100℃之間進行，優選在約10MPa或更低的壓力(優選約0-5MPa之間)約50℃-約80℃下進行。為了調整聚合系統的pH值，可以同時使用諸如Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等或NaOH等具有緩沖功能的電解質化合物。
這樣得到的含氟彈性體具有約0.1-約3dl/g的特性粘度ηsp/c(在35℃下在甲基乙基酮內)。優選約0.5-2dl/g，而且可以通過許多迄今公知硫化方法進行硫化，例如，過氧化物硫化法、多元胺硫化法、多元醇硫化法等，而且可以優選通過有機過氧化物進行交聯。
在硫化中使用的有機過氧化物包括例如2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己炔-3、過氧化苯甲酰、二(2，4-二氯苯甲酰)過氧化物、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯基、叔丁基過氧化苯、1，1-二(過氧化叔丁基)-3，5，5-三甲基環己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羥基過氧化物、α，α′-二(過氧化叔丁基)對二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酰)己烷、叔丁基-過氧化異丙基羧酸酯等。
在使用這些有機過氧化物進行過氧化硫化的方法中，通常同時使用具有多功能的不飽和化合物作共交鏈劑。該多功能不飽和化合物包括例如三(間)烯丙基異氰脲酸酯、三(間)烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基苯三甲酸酯、N，N′-間-亞苯基二順丁烯二酰亞胺、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、三(二烯丙基胺)均三吖嗪、三烯丙基亞磷酸鹽、1，2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯等。
混合到過氧化硫化系統的上述組份的比例如下每100份重量的該含氟彈性體可以使用通常約0.1-約5份重量，優選約0.5-約3份重量的有機過氧化物，和約0.5-約10份重量，優選約0.5-約5份重量的交鏈劑。
含上述組份的組合物可以適當含有諸如碳黑、二氧化硅等的無機填料；諸如二價金屬的氧化物或氫氧化物(例如ZnO，CaO，Ca(OH)2，MgO，PbO等)或合成水滑石等的酸受體；諸如聚乙二醇單甲醚、冠醚等；增塑劑；穩定劑；顏料；和其它必要添加劑。
根據本發明得到的含氟彈性體可以與其它諸如硅油、硅橡膠、氟硅氧烷橡膠、氟鏻腈橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯(二烯)共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、丙烯酸酯橡膠等可交鏈過氧化物混合及交鏈。
該組合物可以使用一雙輥捏合器、Banbury混合器等通過捏合制得，而且可以在約140-220℃下經約2-約30分鐘受熱交鏈。為了根據其用途提高機械性能，可在約180-約230℃的溫度下在空氣中經幾小時的第二次硫化。
本含氟彈性體可以通過使用有機過氧化物的硫化賦予硫化制品好的耐熱性。本含氟彈性體可以提供一具有突出流動性和模制加工性能的可交鏈組合物。
本發明將參照參考例、實施例和比較例在以下進行詳細描述。
參考例1(1)在溫度28-29℃的溫度下162g(1摩爾)的液態IC1放入反應器內，而且1，1-二氟乙烯氣體吹入其內。溫度立即降到22-24℃。繼續吹入1，1-二氟乙烯直到不再有1，1-二氟乙烯被消耗，并且保持溫度在22-24℃。反應結束后，最終黑色反應混合物用100ml水含Na2SO3和Na2CO3各5g的水溶液沖洗，而且然后用水洗，且經MgSO4干燥，這樣得到純度為98％或更高(用氣相色譜法測定)的209g2，2-二氟-2-氯碘乙烷(產率92.5％)。
(2)上述(1)中得到的33.9g(0.15摩爾)2，2-二氟-2-氯碘乙烷加到28ml含0.7g(2.1毫摩爾)溴化四丁基銨(70℃下溶入其中)的60％重量氫氧化鉀水溶液，而且該混合物經加熱和攪拌進行回流，同時蒸餾掉具有80-90℃或更高沸點的餾分。反應伴隨著氣體產生。從下面給出的質譜數據發現該氣體為1，1-二氟乙烯MS(m/z，％)64(M)+10063(M-H)+1545(M-F)+5044(M-HF)+2533(CHF2)+3031(CF)+32-10℃下收集在捕集器內的捕集成分經MgSO4干燥然后再經蒸餾，這樣分別得到7.6g具有40-42℃沸點的2，2-二氟碘乙烯和1.7g具有92-94℃沸點的原料(2，2-二氟-2-氯碘乙烷)的不同餾份。作為減去原料的剩余物的所需產品產率為28％。
元素分析(C2HF2I)發現 C1274％， H0.58％，F19.98％經計算C12.63％， H0.53％，F20.00％NMR譜線(內部標準；四甲基硅烷)4.3dJH-F(反式)＝24Hz19F-NMR(內部標準；CF3COOH)0.55dd(F-反式)-4.5d(F-順式)JE-F＝28HzMS(m/z，％)190(M)+100171(M-F)+5159(CHFI)+1146(JF)+2140(CHJ)+6127(J)+2063(C2HF2)+2544(C2HF)+431(CF)+7參考例2參考例1(1)中得到的22.6g(0.1摩爾)2，2-二氟-2-氯碘乙烷、0.5g(1.9毫摩爾)18-冠-6和30ml60％重量氫氧化鉀水溶液的混合物在回流下慢慢蒸餾，而且在冷卻到-10℃的捕集器內收集芳香物。捕集組份(含有痕量原料的相當純的所需產品)經MgSO4干燥然后再蒸餾，這樣得到7.4g具有沸點40-42℃的2，2-二氟碘乙烯(產率39％)。
參考例3參考例1(1)中得到的50g(0.22摩爾)2，2-二氟-2-氯碘乙烷、在60ml水中含有100g氫氧化鉀的氫氧化鉀水溶液、25ml二噁烷和0.75g(2.8毫摩爾)18-冠-6的混合物在80-90℃的溫度下經攪拌，而且在冷卻到-10℃的捕集器內收集揮發物。有機層與捕集組份分離，經MgSO4干燥，這樣得到43g想要的產品、原料和二噁烷(經汽液色譜測定其組份比例為44.646.58.9)的混合物。該混合物經再蒸餾，得到18.1g的具有40-42℃的沸點的2，2-二氟碘乙烯。作為減去原料的剩余物的想要產品的產率為72％。
參考例4參考例1(1)中得到的25g(0.11摩爾)2，2-二氟-2-氯碘乙烷、32g56％重量的氫氧化鉀水溶液和40ml萘烷的混合物伴隨強烈攪拌加熱到80-90℃，反應過程中蒸餾掉的揮發物在一冷卻到-30℃的捕集器內進行回收，從而得到17g粗產品。粗產品經色譜分析顯示2，2-二氟碘乙烯的含量為88％。
實施例30g全氟辛烷銨、10g磷酸氫二鈉和5L水倒入具有10L容量的不銹鋼高壓鍋內，而且高壓鍋內部充滿了氮氣而且經脫氣。然后，加入以下化合物1，1-二氟乙烯[VdF]530g六氟丙烯[HFP] 940g四氟乙烯[TFE] 210g2，2-二氟碘乙烯 10.2g然后，加熱高壓鍋到其反應鍋內部的溫度為70℃并攪拌。
然后，3.0g過硫酸銨、13.5g 1，4-二碘全氟丁烷和10.2g1-碘-2，2-二氟乙烯在開始聚合反應壓力下加入高壓鍋內。聚合反應持續大約6小時，另外加1.9kg的VdF、HFE和TFE(摩爾比依次為61.9/21.8/16.3)的氣體混合物以保持聚合壓力在33-34kg/cm2的范圍。
聚合反應結束后，得到的水膠乳經氯化鈣水溶液凝固，接著用水洗并干燥，這樣得到2.64kg具有以下特性的共聚物溶液粘度(35℃，甲基乙基酮)0.57dl/g門尼(Mooney)粘度ML1+10(121℃)21.7共聚物組份(摩爾比)VdF/HFP/TFE＝64.6/19.3/16.1碘含量0.35％重量為了得到100份重量最終共聚物添加以下組份MT碳黑 35份重量三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC M-60，日本Nippon Kasei Chemical Co.制造的產品商標)4份重量有機過氧化物(Luperco 101XL，日本Yoshitomi-Atchem Co.的商標) 3份重量氧化鋅 5份重量通過兩個輥磨捏合該混合物，而且最終經捏合的產品在170℃下經壓制硫化10分鐘而且然后硫化模制成薄片和O-環(P-24)。
比較例1以實施例中相同的方式進行共聚反應，只是1，4-二碘-全氟丁烷的量變到18.0g以及不使用2，2-二氟碘乙烯，這樣得到2.58kg具有以下特性的共聚物溶液粘度(35℃，甲基乙基酮)1.09dl/g門尼(Mooney)粘度ML1+10(121℃)58.0pts
共聚物組份(摩爾比)VdF/H FP/TFE＝64.7/18.5/16.8碘含量0.4％重量最終共聚物以實施例相同的方式經硫化和進行測定。
比較例2以實施例中相同的方式進行共聚反應，只是1，4-二碘全氟丁烷的量變到27.0g以及不使用2，2-二氟碘乙烯，這樣得到2.8kg具有以下特性的共聚物溶液粘度(35℃，甲基乙基酮)0.53dl/g門尼(Mooney)粘度ML1+10(121℃)11.8pts共聚物組份(摩爾比)VdF/HFP/TFE＝65.3/18.5/16.2碘含量0.5％重量最終共聚物以實施例相同的方式經硫化和進行測定。
實施例和比較例1和2的測定結果見下表表測定項 實施例 比較例1 比較例2[門尼(Mooney)粘度，Scorch]ML1+4(pts) 29 72 17MLmin(pts) 26 68 14t5(min) 13.1 11.1 26[最初物理特性]硬度 72 72 69100％模量 (MPa) 7.8 4.3 4.0抗拉強度 (MPa) 23.9 21.2 21.9伸長率 (％)220 320 270[耐熱老化]硬度變化 (pts) -1 -1 -2100％模量變化 (％)-30 -38 -35抗拉強度變化 (％)-18 -38 -23伸長率變化 (％)+26 +53 +30[壓縮凝結；(％)]25 33 28[流動特性]Q值(cm3/sec) 2.0×10-30.9×10-31.5×10-3門尼(Mooney)粘度，Soorch根據JISK-6300硬度根據DIN53505100％模量，抗拉強度，及伸長率根據DIN53504壓縮凝結根據DIN53517流動特性在150℃的溫度下、10kg/cm2的載荷、使用帶有一1mm直徑和1mm長的模具的koka型流動測試儀測定的Q值。
權利要求
1.一種過氧化物可硫化的含氟彈性體的制備方法，包括使含有2-8個碳原子的氟化鏈烯在以通式I-R-I表示的二碘化合物存在下進行聚合反應，其中R為分別具有2-8個碳原子的二價氟烴基團、氯氟烴基團或烴基團，和2，2-二氟碘乙烯。
2.根據權利要求1的制備方法，其中氟烴基團為具有2-8個碳原子的全氟化烴基團。
3.根據權利要求1的制備方法，二碘化合物使用的比例以氟化鏈烯為基礎計為約0.01-約0.5％摩爾。
4.根據權利要求1的制備方法，其中2，2-二氟碘乙烯使用的比例以氟化鏈烯為基礎計為約0.03-約1％摩爾。
5.一種含氟彈性體組合物，包括(1)在以通式I-R-I表示的二碘化合物存在下通過含有2-8個碳原子的氟化鏈烯的聚合反應制備的含氟彈性體，其中R為分別具有2-8個碳原子的二價氟烴基團、氯氟烴基團或烴基團，和2，2-二氟碘乙烯，(2)有機過氧化物以及(3)多功能不飽和化合物。
6.根據權利要求5的一種含氟彈性體組合物，其中有機過氧化物使用的比例以每100份重量的含氟彈性體為基礎計為約0.1-約5份重量。
7.根據權利要求5的一種含氟彈性體組合物，其中每100份重量的含氟彈性體含有約0.5-約10份重量的多功能不飽和化合物。
全文摘要
一種含有碘作交鏈位置、能夠制備具有突出耐熱性的硫化產品的過氧化物可硫化的含氟彈性體,在以通式I－R－I表示的二碘化合物存在下通過含有2—8個碳原子的氟化鏈烯的聚合反應來制備,其中R為分別具有2—8個碳原子的二價氟烴基團、氯氟烴基團或烴基團,和2,2－二氟碘乙烯。
文檔編號C08F214/22GK1186814SQ9712523
公開日1998年7月8日 申請日期1997年11月29日 優先權日1996年11月29日
發明者齊藤智, 川崎邦義, 達春美 申請人:日本梅克特隆株式會社