專利名稱：：可固化為具有低滲出性的硅氧烷彈性體的含氟化樹脂的有機硅氧烷組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及經固化生產表現出改善的滲出性的硅氧烷彈性體的有機硅氧烷組合物。本發明也涉及由這種有機硅氧烷組合物制備的硅氧烷彈性體。本發明也涉及一種方法，可以將用本發明的硅氧烷彈性體密封的容器中的烴液體滲出降低到最小。此處，術語“樹脂”是指一種硅氧烷組合物，其分子結構主要以三維網狀進行排列。用于本發明的硅氧烷樹脂常常被稱為“MQ”樹脂。MQ樹脂是含R3SiO1/2和SiO4/2單元(分別稱M和Q單元)的高分子聚合物，其中R是一種官能性或非官能性，取代或非取代的有機基團。這種樹脂也可以包括一定限量的R2SiO2/2和RSiO3/2結構單元，分別稱D和T單元。此處，術語“MQ樹脂”是指樹脂分子中平均不超過20摩爾百分比由D和T單元構成。這樣的樹脂通常用美國專利2,676,182描述的方法制備。當硅氧烷彈性體被放置與烴液體接觸或浸入烴液體如機動車發動機油中，硅氧烷彈性體將吸收一部分或全部的烴液體。結果，硅氧烷彈性體將溶脹。硅氧烷彈性體吸收的液體量越大，溶脹的也越大。彈性體所吸收的液體的量取決于特定的彈性體，特定的烴液體，彈性體暴露在烴液體中的時間長短和溫度。當硅氧烷彈性體在室溫下浸入烴液體中隨后被加熱，硅氧烷彈性體將吸收更多的烴液體。之后，當這種硅氧烷彈性體被冷卻至室溫時，一部分已吸收的烴液體將從硅氧烷彈性體中滲出。硅氧烷彈性體的滲出性能是烴液體從彈性體中滲出的傾向的一種量度。彈性體的滲出量是以100克彈性體計，在升高的溫度和室溫下吸收烴液體的彈性體的重量間之差。基于含乙烯基聚二有機硅氧烷聚合物，含有與硅鍵合的氫原子的有機氫硅氧烷和含鉑族催化劑形成的可固化成硅氧烷彈性體的有機硅氧烷組合物是本領域所熟知的。由這樣的組合物固化所產生的硅氧烷彈性體由于其高溶脹和高滲出性而為大家所熟知。先有技術的代表是美國專利3,249,581；4,322,518；4,830,925；4,871,782；歐洲專利公開0509515AL；美國專利5,164,461；5,292,586；日本專利公開07-216307和美國專利5,574,073。本發明人發現MQ樹脂可添加到適用于墊片生產的有機硅氧烷組合物中，產生新的具有降低的滲出性能的組合物。本發明的組合物不同于上述的組合物，含有氟原子改性MQ樹脂，固化后產生改進的溶脹性和滲出性的硅氧烷彈性體。一種密封機動車發動機中的閥門套，搖桿套和油盤的方法是使用一些原位固化的墊片來實現。通過擠壓出一滴密封劑材料到所要使用的部件上，并在所處的位置固化該材料來制造這些墊片。由于墊片暴露在油中或其它烴液體中并反復受到發動機開、關熱循環之下，材料的滲出性必須降到最低。本發明的有機硅氧烷組合物中包含一種帶鏈烯基的聚二有機硅氧烷，一種每個分子上平均至少有2個與硅鍵合的氫原子的有機氫硅氧烷，一種鉑族催化劑和一種含氟原子的樹脂狀有機硅氧烷共聚物。本發明涉及一種可固化為硅氧烷彈性體的有機硅氧烷組合物，包括(A)一種每個分子中平均至少含有2個與硅鍵合的鏈烯基團的含鏈烯基的聚二有機硅氧烷；(B)一種每個分子中平均至少含有2個與硅鍵合的氫原子的有機氫硅氧烷，有機氫硅氧烷的數量要足夠使(B)組份中的與硅鍵合的氫原子與(A)組份中的與硅鍵合的鏈烯基團的比例達到0.8∶1至3∶1。(C)一種鉑族催化劑，能夠充分固化有機硅氧烷組合物；和(D)一種每個分子至少含有1個含氟基團的樹脂狀有機硅氧烷共聚物，平均每分子有至少兩個鏈烯基，其數均分子量(Mn)在400-15,000g/mole之間，具有如下經驗式(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d其中a＞0，d＞0，b≥0，c≥0，a+b+c+d＝1，0≤(b+c)≤0.2，和R是從氫，羥基，烷基，鏈烯基，烷氧基，-OZ和Z基團中獨立地選取的單價基；其中Z是含氟原子基團；并且其中，(A)組份中每個分子含有的與硅鍵合的鏈烯基團平均數量與(B)組份中每個分子含有的與硅鍵合的氫的平均數量的總和大于4。(A)組份是一種含鏈烯基的聚二有機硅氧烷。它是本發明組合物的主要成分。為了聚合物適度交聯，保持每個分子中平均至少有兩個鏈烯基是必要的。(A)組份含有2-12個碳原子的鏈烯基團。鏈烯基團如式-R1CH＝CH2表示，其中R1表示一種亞烷基團。這種亞烷基可以是線型的或支鏈形的。優選的鏈烯基包括乙烯基，2-丙烯基，3-丁烯基，5-己烯基，7-辛烯基和10-十一烯基。更優選的鏈烯基是乙烯基和己烯基。在優選的實施方案中，至少1個鏈烯基位于分子鏈的末端。在更優選的實施方案中，至少2個鏈烯基位于分子鏈的兩個末端。優選的實施方案中，(A)組份由以下通式表示其中每個R2分別選自未取代和取代的含有1-20個碳原子的單價烴基；R3是R2或鏈烯基，m≥0；并且n值的選擇要保證(A)組份具有每個分子平均至少含兩個鏈烯基的水平。優選的R2是含有少于7個碳原子的未取代單價烴基，或含有少于7個碳原子的鹵代烷基。更優選的，R2是烷基，如甲基或乙基，一種環烷基，如環己基，芳基，如苯基，或取代的烷基，如氯甲基，3-氯丙基或3，3，3-三氟丙基。最優選的，R2是甲基。在優選的實施方案中n為0。一般地，硅氧烷聚合到，在25℃粘度為0.1-500Pa·s，優選的為1-100Pa·s。可以使用更高粘度或更低粘度的聚合物。本發明的含鏈烯基聚二有機硅氧烷可以是一種均聚物或一種共聚物。可以單獨使用一種含鏈烯基的聚二有機硅氧烷或使用不同的含鏈烯基的聚二有機硅氧烷的混合物。本發明的(B)組份是一種每個分子上平均至少含有兩個與硅鍵合的氫原子的有機氫硅氧烷。它用于使本發明組合物交聯。(B)組份中的與硅鍵合的氫原子與(A)組份中的鏈烯基反應，以使本發明組合物固化。為了使本發明組合物固化成硅氧烷彈性體，(A)組份中每個分子含有的與硅鍵合的鏈烯基的平均數量與(B)組份中與硅鍵合的氫原子的平均數量之和必須大于4。可以使用一(B)組份的有機氫硅氧烷，每個分子優選含有平均2個以上與硅鍵合的氫原子，更優選每個分子中至少平均含有3個與硅鍵合的氫原子。硅原子上的其余價鍵由選自具有少于7個碳原子的烷基，少于7個碳原子的鹵代烷基和苯基的有機基團來滿足。優選的烷基是甲基，乙基和己基。最優選的烷基是甲基。優選的鹵代烷基是全氟丁基乙基和3，3，3-三氟丙基。(B)組份的有機氫硅氧烷可具有線型或支鏈結構，可以是均聚物，共聚物或這些類型聚合物的混合物。一種優選的線型有機氫硅氧烷，在25℃時粘度為0.01-10Pa·S，包含二烷基硅氧烷和帶有三烷基甲硅烷氧基封端單元的烷基氫硅氧烷單元。烷基包含1-4個碳原子并且最優選是甲基。在優選的實施方案中，(B)組份包含兩類有機氫硅氧烷，一類是聚甲基氫硅氧烷，另一類是含有甲基氫硅氧烷和二甲基硅氧烷單元的共聚物。(B)組份的用量范圍是以100份(A)組份計，0.5-100重量份。在優選的實施方案中，(B)組份的用量范圍是以100份(A)組份計，1-25重量份。在更優選的實施方案中，(B)組份的用量范圍是以100份(A)組份計，1-10重量份。通過硅氫化反應固化的組合物中，與硅鍵合的氫原子與乙烯基或其它烯屬不飽和烴基的摩爾比，對于保證固化后的彈性體的性能很重要。該可固化組合物的最適宜比例至少部分取決于含鏈烯基聚二有機硅氧烷的分子量和固化劑的類型。與硅鍵合的氫原子和與硅鍵合的鏈烯基的一種有效摩爾比例的范圍是0.8∶1至3∶1，優選范圍是1.2∶1至1.69∶1。(C)組份是周期表中的鉑族金屬或這種金屬的化合物。這些金屬包括鉑，鈀和銠。鉑和鉑的化合物基于在硅氫化反應中的這些催化劑的高活性水平是優選的。可在本發明有機硅氧烷組合物中用作(C)組份的催化劑，可以是任何能有效促進-SiH基與硅鍵合的鏈烯基的反應的已知形式。適宜的鉑成份包括氯鉑酸，鉑化合物和鉑化合物與不飽和有機化合物或與含有烯屬不飽和基團的與硅鍵合基團的硅氧烷的配合物。其它適宜的鉑催化劑的例子包括鹵化鉑或氯鉑酸與二乙烯基二硅氧烷和四甲基二硅氧烷的配合物。適宜的鉑催化劑見美國專利3419593的描述。本發明組合物的(C)組份的濃度等價于以組份A和組份B總重量計，鉑的濃度為每一百萬份(ppm)占0.1至500重量份鉑金屬，推薦5至100重量份鉑金屬。(D)組份是每個分子中含有平均至少兩個鏈烯基的樹脂狀有機硅氧烷共聚物，數均分子量(Mn)在400-15,000，并且具有經驗式(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d其中a＞0，d＞0，b≥0，c≥0，a+b+c+d＝1，0≤(b+c)≤0.2，和R是獨立選自氫，羥基，烷基，鏈烯基，烷氧基，-OZ和Z基的一價基；其中Z是含氟基團。在優選的實施方案中，含氟基團Z在M單元上通過一個氧原子與硅原子鍵合。優選的烷基是甲基和乙基。優選的鏈烯基是乙烯基，優選的烷氧基是甲氧基和乙氧基。-OZ基團選自通式和通式-O-R4-(CF2)xCF3其中R4是2-6個碳原子的鏈烯基，0≤x≤12，和R5是1-6個碳原子的烷基。在優選的實施方案中，x值是3-11。更優選的是，x值是3-7。(D)組份的樹脂狀有機硅氧烷必須每個分子中含有平均至少兩個鏈烯基。在優選的實施方案中，(D)組份每個分子含有平均2-6個乙烯基。在更優選的方案中，(D)組份每個分子含有4-6個乙烯基。在本發明優選的實施方案中，(D)組份用量范圍是以100份(A)組份計，數量占0.5-50重量份。更優選的實施方案中，(D)組份用量范圍是以100份有機硅氧烷組合物計，數量占0.5-30重量份。最優選實施方案中，(D)組份用量范圍是以100份有機硅氧烷組合物計，數量占1-15重量份。樹脂狀有機硅氧烷共聚物D的數均分子量(Mn)在400-15,000g/mole，優選的在400-7,500g/mole和最優選的在400-4,000g/mole。當Mn大于15,000時，樹脂開始失去在多數溶劑中的溶解性，趨向于產生顯著量的凝膠。不管(D)組份中的其它R基團，優選至少有60摩爾百分比的與樹脂狀有機硅氧烷共聚物結合的單價有機基團是甲基。(D)組份中M單元與Q單元之比在0.8∶1至4∶1。在優選的實施方案中，比例在1.6∶1至4∶1。在更優選的實施方案中，比例在2∶1至4∶1。MQ硅氧烷樹脂通常用將樹脂大分子在溶劑中溶解這種方法生產，一般該溶劑是(但不總是)芳族溶劑。此處，術語“無溶劑”是指所有的液體溶劑從“固體”樹脂相中全部除去。生產無溶劑形式硅氧烷樹脂在本領域是已知的。將a，b，c和d確定為上述數值，就確定了用于實施本發明的樹脂的“MQ”性質，并且使它們區別于硅倍半氧烷(silsesquioxane)類型的樹脂。上述的聚二有機硅氧烷，交聯劑，鉑催化劑和MQ樹脂的混合物可以在環境溫度下開始固化。為了得到更長的工作期或“適用期”，通過加入一種合適的抑制劑，可以在室溫條件下減慢或抑制催化劑的活性。已知的抑制劑包括美國專利3,445,420公開的炔屬化合物。炔醇如2-甲基-3-丁炔-2-醇和乙炔基環己醇構成了優選的一類抑制劑，可以在25℃下抑制含鉑催化劑的活性，但是在70℃或更高溫度下會加速固化。適宜的抑制劑例子包括烯屬或芳族不飽和酰胺，乙炔屬化合物包括乙炔基醇和甲硅烷基化乙炔基醇，烯屬不飽和異氰酸酯，烯屬硅氧烷，不飽和烴二酯，共軛烯炔，環硅氧烷，氫過氧化物，腈和二氮丙啶。優選的抑制劑包括乙炔環己醇和甲基丁炔醇，馬來酸二烯丙基酯和馬來酸二甲酯，富馬酸二乙基酯，富馬酸二烯丙基酯，和雙-(甲氧基異丙基)馬來酸酯，如美國專利4,465,818，4,472,563和4,559,396公開的共軛烯炔，和環硅氧烷如甲基乙烯基四環硅氧烷和甲基乙烯基五環硅氧烷。為了獲得滿意的物理強度，聚二有機硅氧烷的組合物通常用一種或多種填料如鍛制二氧化硅補強。任何粉碎形式的二氧化硅都可作為補強填料。優選膠態二氧化硅，因為它們有相對高的表面積，一般至少可達每克50平方米。在本發明方法中，使用的填料表面積至少在每克250平方米以上。膠態二氧化硅可以用沉淀法或鍛制工藝制備。這兩類優選的二氧化硅都可在市場上購得。用在本發明組合物中的粉碎二氧化硅用量至少部分取決于固化的彈性體所需的物理性能。一般地，液體或可泵送的聚有機硅氧烷組合物，按聚二有機硅氧烷重量計，含10-60％重量份的二氧化硅。優選值在30-50％。典型地，補強填料是用二氧化硅處理劑改性的，以防止在生產可固化組合物過程中出現稱為“起皺”或“皺固”的現象。優選一部分二氧化硅處理劑每個分子含有至少一個與硅鍵合的鏈烯基。這些二氧化硅處理劑典型的是，每個分子平均含有2-20個重復單元和至少一個鏈烯基的液體的羥基封端的聚二有機硅氧烷。它們包括有機硅化合物如每個分子中至少含有一種鏈烯基的六有機二硅氧烷和六有機二硅氮烷和在應用條件下處理二氧化硅，以形成與硅鍵合的羥基的化合物的條件下的水解物。在填料處理階段，通常加入組合物中少量的水促進過程。優選，至少一部分與硅鍵合的羥基不同于二氧化硅處理劑上的鏈烯基，以區別大部分存在于聚二有機硅氧烷上的羥基。特別的，當聚二有機硅氧烷上的鏈烯基含有至少四個碳原子時，氧化硅處理劑上的鏈烯基優選的是乙烯基。可以相信，二氧化硅處理劑是通過與二氧化硅粒子表面上的與硅鍵合的羥基反應起作用，以減少這些粒子與聚二有機硅氧烷之間的反應。填料也可以是非補強性或增量性的微粒填料，是硅、鈣、鎂、鋇或鋅的氧化物，氫氧化物或碳酸鹽，優選氧化硅(石英)和碳酸鈣用作非補強性填料。為保證固化的彈性體與基材的粘接，本發明的有機硅氧烷組合物中也可以含有粘接促進劑。此外，含氟MQ樹脂與上述(D)組份一致，本發明組合物也可以含有一種或多種含自由氟原子的MQ樹脂。本發明組合物可以通過組份與任何可選成份簡單混合制備。然而，當包含補強填料時，填料通常先在使聚二有機硅氧烷、填料、填料處理劑和足夠的水份結合的條件下原位處理，促進填料處理過程，然后加熱混合物。例如，發現在170℃加熱1-4小時，產生了對填料的良好處理。加熱也可以在減壓下進行，有助于去除在處理過程中產生的多余水份和氨。填料處理完成后，剩余的組份簡單地混合到組合物中。混合需用的設備取決于使用的聚二有機硅氧烷的粘度和填料的量。除非使用阻止固化的組份，否則，本發明組合物與任何可選成份混合時，組合物將開始固化。如果組合物在混合后不立即使用，應配制成至少兩部分。如果有機氫硅氧烷加入到一部分中，及鉑催化劑加入到另一部分中，分開的部分存放穩定。為了得到想要的結果，加入到每部分中的聚二有機硅氧烷、有機氫硅氧烷和填料的數量可以改變。分配到兩部分中的成份要適宜，以使聚二有機硅氧烷和填料數量均等地分散在兩部分中。有機氫硅氧烷加入到一部分中，則鉑催化劑加入到另一部分中。結果，雙組份體系保證了兩部分混合在一起時數量相等，兩部分的濃度相等以保證在使用時易于混合。如果想用多組份，當然可以使用其它配比的成份。應用時，組合物的兩部分可混合到一起，在基材上擠壓顆粒形成墊片。在基材上形成墊片后，可以在室溫下固化或加熱加速固化。在另一種代替的應用方法中，組合物的兩部分可以混合到一起，然后放在一個模具中，固化后脫模。本發明也涉及一種由上述組份A，B，C和D組合制備(I)的可以使用有機硅氧烷組合物固化的硅氧烷彈性體。有機硅氧烷組合物也可以包括上述的可選成份。有機硅氧烷組合物可以在室溫，提高的溫度和提高的壓力下固化。本發明也涉及一種降低烴液體從用本發明的有機硅氧烷組合物或硅氧烷彈性體封閉容器中泄漏的方法。在一個實施方案中，該方法包括步驟(I)制備含有上述組份A，B，C和D的有機硅氧烷組合物的方法；和(II)封閉容器，通過(i)在容器表面使用有機硅氧烷組合物；和(ii)保證組合物的固化。在一個代替的實施方案中，該方法包括步驟(I)制備含有上述組份A，B，C和D的有機硅氧烷組合物；(II)保證組合物固化到硅氧烷彈性體上；和(III)在容器表面獲得固化的彈性體以封閉容器。容器表面可以是小口，用本發明組合物或在本發明組合物固化時粘接硅氧烷彈性體封閉該小口。表面也可以是在容器上與容器的一個套或蓋子相配合的表面。表面也可以是容器的一個套或蓋子。有機硅氧烷組合物或固化的硅氧烷彈性體也可以在套子或蓋子放在容器上之前，施加到套子或蓋子上。本文包括下列實施例只是為了舉例說明，而不應理解為對本發明的限制，在所附的權利要求書中，適當地定義本發明。實施例中的所有的份數和百分數均以重量計，粘度在25℃下測試，實施例和對比實施例中的有機硅氧烷的組合物的制法如下制備部分A和部分B制成對比實施例1的組合物，將一部分二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷與下文列舉的7種部分A的成份相混合，并在15英寸(38毫米汞柱)真空下，用150psi(1034兆帕)的蒸氣加熱該混合物，制成部分A，然后汽提該混合物，除去水份，氨和一些環狀硅氧烷組份，剩余的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，再與氫氧化鈣混合，使該混合物冷卻至100℃以下，并混合剩余的其它成份，混合一部分二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和下面列舉的七種部分B的成份，并在15英寸(38毫米汞柱)真空度下用150psi(1034兆帕)蒸汽加熱該混合物制備部分B，然后汽提該混合物除去水份，氨和一些環狀硅氧烷組份。然后將剩余的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷混合。使該混合物冷卻至低于100℃，并混合剩余的成份。通過混合部分A及對應的部分B并在150℃下固化該組合物如表1或表2中所列的時間，由實施例和對比實施例的各組合物制備聚硅氧烷彈性體。將實施例和對比實施例中每一組約0.5克部分A和B的混合物置于一鋼載片上。將裝有該組合物的鋼載片放進150℃的烘箱中達到如表1所列的分鐘數，使該組合物固化。根據下列方法測定該聚硅氧烷彈性體的溶脹性能和滲出性能。在鋼載片上添加有機硅氧烷組合物之前，稱重鋼載片。將鋼載片的重量記作W1。在鋼載片上添加有機硅氧烷組合物并使其固化之后，將此固化的彈性體和鋼載片的重量測定為W2。將鋼載片和固化的彈性體浸泡在烴液體中，達到如表1中“溶脹時間”項下的小時數。烴液體為Mobil5W30SG油。“MOBIL”是MobilOilCorporationofFairfax，Va的注冊商標。然后將裝有該固化聚硅氧烷彈性體的鋼載片從烴液體中取出，并從鋼載片和彈性體上擦去過量的液體，然后稱重鋼載片和彈性體，并將重量記作W3。將鋼載片和彈性體設置在室溫下如表1所列的小時數作為“滲出時間”。在“滲出時間”期間，將從聚硅氧烷彈性體滲出的過量烴液體從鋼載片和聚硅氧烷彈性體上擦去。然后稱重鋼載片和彈性體，其重量記作W4。計算高溫下的％溶脹的方法如下％高溫下的溶脹＝([W3-W1]-[W2-W1])/(W2-W1)。環境溫度下的％溶脹的計算方法如下％環境溫度下的溶脹＝([W4-W1]-[W2-W1])/(W2-W1)。滲出值(Weep#)計算方法如下Weep#＝％高溫下的溶脹-％環境溫度下的溶脹。％溶脹和滲出值記錄在表1中。對比實施例部分A49重量份的液體二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃以下的粘度為55,000mPa·s)3.69重量份的二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物(粘度420MM2/S)0.13重量份的四甲基二乙烯基二硅氮烷。6.15重量份的六甲基二硅氮烷。0.52重量份的羥基封端的聚二甲基硅氧烷液體(25℃下的粘度約為41MM2/S)，其中羥基含量約為3.1wt％。10.5重量份的一般顆粒尺寸小于5微米的石英。18.4重量份的平均表面積為400M2/g的無定形二氧化硅。3.1重量份的水二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端保護的聚二甲基硅氧烷稀釋的0.35份二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯鉑酸配合物提供0.65重量百分比鉑。2.11重量份的氫氧化鈣。0.018重量份的甲苯。3.34重量份的含40％重量碳黑和60％重量三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的混合物。0.001重量份的乙酰丙酮鋁。2.05重量份在二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷中的20％重量銅酞菁(copperphthacyanine)和25％重量碳黑。部分B52.4重量份二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷液體(25℃下的粘度為55000mPa·s)。3.94重量份二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物(25℃下的粘度為420MM2/S)。0.14重量份的四甲基二乙烯基二硅氮烷。6.57重量份的六甲基二硅氮烷。11.3重量份的一般顆粒尺寸小于5微米的石英。19.71重量份的平均表面積為400M2/g的無定型二氧化硅。3.3重量份的水。0.04重量份的1-乙炔基-1-環己醇(99％)。0.56重量份的羥基封端的聚二甲基硅氧烷液體(25℃下的粘度約為41mm2/s)，其中，羥基含量約為3.1wt％。1.97重量份的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物與methylsilsesquioxane的共聚物(硅鍵合的氫含量約為0.81wt％)。0.3重量份的r-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。對比實施例2部分A25.00克的對比實施例1中的部分A。部分B25.00克的對比實施例1中的部分B。實施例1部分A31.09克的對比實施例1中的部分A。部分B31.09克的對比實施例1中的部分B。3.67克具有如下通式的含氟原子的MQ。(下文記作FMQ1)FMQ1如下制備。根據美國專利5391673的方法制備，乙氧基化MQ樹脂(Mn為1427，每分子平均約4個乙烯基及每分子平均約0.6個乙氧基)。向一燒瓶中加77.30克該乙氧基化MQ樹脂和50.06克全氟烷基磺酰氨基(N-乙基)乙基醇，將該混合物加熱至70℃，此時加入1.35克鈦酸四丁酯(TBT)。將溫度升至100℃兩小時，然后升到140℃一小時，在120℃保持一小時。然后加入另外的0.6克TBT。反應再持續4.5小時后終止。3.12克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷單元有約2.3個甲基氫硅氧烷單元)。0.135克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保護的聚二甲基硅氧烷稀釋的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯鉑酸配合物，提供0.7重量百分比的鉑。0.071克雙(甲氧基甲基乙基)馬來酸酯。實施例2部分A23.91克的對比實施例1中的部分A。部分B23.91克的對比實施例1中的部分B。6.35克的FMQ1。5.4克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷單元有約2.3甲基氫硅氧烷單元)。0.233克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保護的聚二甲基硅氧烷稀釋的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯鉑酸配合物，提供0.7重量百分比的鉑。0.124克雙(甲氧基甲基乙基)馬來酸酯。實施例3部分A18.08克的對比實施例1中的部分A。部分B18.08克的對比實施例1中的部分B。8.24克的FMQ1。7.0克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷單元有約2.3甲基氫硅氧烷單元)。0.302克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保護的聚二甲基硅氧烷稀釋的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯鉑酸配合物，提供0.7重量百分比的鉑。0.16克雙(甲氧基甲基乙基)馬來酸酯。實施例4部分A14.85克的對比實施例1中的部分A。部分B14.85克的對比實施例1中的部分B。10.57克的FMQ1。8.98克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷單元有約2.3甲基氫硅氧烷單元)。0.387克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保護的聚二甲基硅氧烷稀釋的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯鉑酸配合物，提供0.7重量百分比的鉑。0.205克雙(甲氧基甲基乙基)馬來酸酯。實施例5部分A12.47克的對比實施例1中的部分A。部分B12.47克的對比實施例1中的部分B。13.23克的FMQ1。11.24克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷單元有約2.3甲基氫硅氧烷單元)。0.485克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保護的聚二甲基硅氧烷稀釋的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯鉑酸配合物，提供0.7重量百分比的鉑。0.257克雙(甲氧基甲基乙基)馬來酸酯。實施例6部分A29.57克的對比實施例1中的部分A。部分B29.57克的對比實施例1中的部分B。2.88克的含氟原子MQ樹脂，Mn為約5000，每分子約4個乙烯基，通式，如下(下文記為“FMQ2”)。FMQ2制備方法如下。根據美國專利5391673的方法制備乙氧基化MQ樹脂(Mn為1427，每分子平均約4個乙烯基及每分子平均約0.6個乙氧基)。向一燒瓶中加20.00克該乙氧基化MQ樹脂和6.21克全氟丁基乙基醇。將該混合物加熱至120℃，此時加入0.262克TBT。使反應持續12小時。1.28克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷單元有約2.3甲基氫硅氧烷單元)。0.067克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保護的聚二甲基硅氧烷稀釋的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯鉑酸配合物，提供0.7重量百分比的鉑。0.039克雙(甲氧基甲基乙基)馬來酸酯。實施例7部分A21.91克的對比實施例1中的部分A。部分B21.91克的對比實施例1中的部分B。2.39克的FMQ2型樹脂，分子量約1620。2.48克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷單元有約2.3甲基氫硅氧烷單元)。0.097克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保護的聚二甲基硅氧烷稀釋的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯鉑酸配合物，提供0.7重量百分比的鉑。0.048克雙(甲氧基甲基乙基)馬來酸酯。實施例8部分A6.73克的對比實施例1中的部分A。部分B6.73克的對比實施例1中的部分B。0.75克的FMQ2型樹脂，分子量約1620。0.78克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷單元有約2.3甲基氫硅氧烷單元)。0.002克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保護的聚二甲基硅氧烷稀釋的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯鉑酸配合物，提供0.7重量百分比的鉑。0.001克雙(甲氧基甲基乙基)馬來酸酯。實施例9部分A20.76克的對比實施例1中的部分A。部分B20.76克的對比實施例1中的部分B。4.55克的FMQ2。2.02克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷單元有約2.3甲基氫硅氧烷單元)。0.106克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保護的聚二甲基硅氧烷稀釋的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯鉑酸配合物，提供0.7重量百分比的鉑。0.062克雙(甲氧基甲基乙基)馬來酸酯。實施例10部分A19.31克的對比實施例1中的部分A。部分B19.31克的對比實施例1中的部分B。4.74克的FMQ2型樹脂，分子量約1620。4.91克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷單元有約2.3甲基氫硅氧烷單元)。0.193克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保護的聚二甲基硅氧烷稀釋的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯鉑酸配合物，提供0.7重量百分比的鉑。0.096克雙(甲氧基甲基乙基)馬來酸酯。實施例11部分A16.72克的對比實施例1中的部分A。部分B16.72克的對比實施例1中的部分B。6.28克的FMQ2。2.8克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷單元有約2.3甲基氫硅氧烷單元)。0.146克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保護的聚二甲基硅氧烷稀釋的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯鉑酸配合物，提供0.7重量百分比的鉑。0.085克雙(甲氧基甲基乙基)馬來酸酯。實施例12部分A14.65克的對比實施例1中的部分A。部分B14.65克的對比實施例1中的部分B。8.58克的FMQ2。3.82克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷單元有約2.3甲基氫硅氧烷單元)。0.199克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保護的聚二甲基硅氧烷稀釋的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯鉑酸配合物，提供0.7重量百分比的鉑。0.116克雙(甲氧基甲基乙基)馬來酸酯。實施例13部分A12.49克的對比實施例1中的部分A。部分B12.49克的對比實施例1中的部分B。10.87克的FMQ2。4.84克的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基全氟丁基乙基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物(每甲基全氟丁基乙基硅氧烷單元有約2.3甲基氫硅氧烷單元)。0.252克用二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基保護的聚二甲基硅氧烷稀釋的二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯鉑酸配合物，提供0.7重量百分比的鉑。0.147克雙(甲氧基甲基乙基)馬來酸酯。表1由含氟化的MQ樹脂的組合物制備的硅氧烷彈性體的溶脹和滲出性能與不含這樣的樹脂的組合物制備的硅氧烷彈性體的比較。</tables>權利要求1.一種樹脂狀有機硅氧烷共聚物，每分子具有至少一個含氟原子基團，平均每分子具有至少2個鏈烯基，數均分子量(Mn)在400至15,000g/mol之間，具有經驗式(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d其中a＞0，d＞0，b≥0，a+b+c+d＝1，0≤(b+c)≤0.2，c≤0并且R是單價自由基，獨立選自-H，-OH，烷基，鏈烯基，烷氧基，-OZ和Z；其中Z為含氟原子的基團。2.一種可固化成為硅氧烷彈性體的有機硅氧烷組合物，包括(A)含鏈烯基的聚二有機硅氧烷，每分子平均具有至少2個與硅鍵合的鏈烯基；(B)有機氫硅氧烷，平均每分子至少具有2個與硅鍵合的氫原子；所存在的有機氫硅氧烷的量足以使得組份(B)中與硅鍵合的氫原子與組份(A)中與硅鍵合的鏈烯基基團的比例為0.8∶1-3∶1。(C)鉑族催化劑，足以使有機硅氧烷組合物固化；以及(D)權利要求1的樹脂狀有機硅氧烷共聚物。3.權利要求2的有機硅氧烷組合物，其中組份B至少有1個與硅鍵合的有機基團選自全氟丁基乙基和3，3，3-三氟丙基。4.一種可由以下步驟獲得的硅氧烷彈性體；(I)制備權利要求2的有機硅氧烷組合物；和(II)使以有機硅氧烷組合物固化。全文摘要公開了能固化成硅氧烷彈性體的有機硅氧烷組合物,它具有改進的滲出性能。本發明的組合物包括含有鏈烯基的聚二有機硅氧烷,有機氫硅氧烷,含鉑族金屬的催化劑和MQ樹脂狀的有機硅氧烷共聚物,其每分子具有至少一個含氟原子基團;及一種用該組合物制備的硅氧烷彈性體。還公開了一種用該硅氧烷彈性體減少烴液體從容器中泄漏出來的方法。文檔編號C08G77/00GK1186818SQ9712346公開日1998年7月8日申請日期1997年12月29日優先權日1997年12月29日發明者丁奎夏,S·C·沃倫申請人:陶氏康寧公司