專利名稱：化學增強的抗蝕組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于化學增強的抗蝕組合物的聚合物，以及含有這些聚合物的抗蝕組合物。
隨著半導體器件的日益集成化，在照相平版印刷工藝中特別需要形成小于四分之一微米容量的精細圖形。已有設想使用超過一千兆容量的ArF準分子激光器(例如，λ＝193nm)設備的照相平版印刷工藝。這一工藝是想替代通常的使用遠紫外線(例如，λ＝248nm)的KrF準分子激光器。因此，需要發展新的化學增強的抗蝕組合物。
通常，與ArF準分子激光器一起使用的化學增強的抗蝕組合物的前體條件如下(1)透射比在193nm的范圍內；(2)良好的熱性能，例如，高的玻璃化轉變溫度(Tg)；(3)對膜材料的良好粘結性；(4)對干蝕刻法的抗蝕性良好；和(5)可用通常的顯影劑顯影。
已發展的一種可具有上述性能的聚合物的例子是一種四元共聚物，即由下述通式表示的聚(IBMA-MMA-tBMA-MAA)
上述四元共聚物并不能令人滿意。尤其是，該四元共聚物對蝕刻法的抗蝕性很差，并且粘結性能也很差。此外，該四元共聚物的顯影還需要特殊的顯影劑。為有效地解決上述問題，已有設想使用一類具有下述通式的環聚合物
然而這些環聚物也有缺點。特別是，它們的粘結性能差，結果可能在抗蝕中發生紙張拉毛。并且，用上述環聚合物就必須使用單獨制備的、并必須在特定濃度范圍內使用的特殊的顯影劑以替代通常所用的顯影劑。
綜合上述，本發明的目的是提供用于化學增強抗蝕劑的聚合物，它可暴露于ArF激光器的光中，對干蝕刻法有較強的抗蝕性，對膜材料有良好的粘結性，并可用通常的顯影劑顯影。
本發明的另一目的是提供含有這樣聚合物的化學增強的抗蝕劑。
本發明的另一目的是提供對濕蝕刻具有良好抗蝕性的化學增強的抗蝕劑。
本發明的這些和其它目的，特征以及優點由化學增強的抗蝕劑的聚合物所提供。一方面，本發明涉及用于化學增強的抗蝕劑的共聚物。該共聚物具有下述通式(I)通式(I)
在上述通式(I)中，R1選自氫和C1至C10脂族烴基，該脂族烴基含有選自氫，羥基，羧基，酸酐和它們組合的取代基。R2選自由氫和C1至C10脂族烴基，該脂族烴基含有選自氫，羥基，羧基，酸酐和它們組合的取代基；n代表整數。該共聚物的重均分子量為約3000至約100000。
另一方面，本發明提供用于化學增強的抗蝕劑的三元共聚物。該三元共聚物由下述通式(II)表示通式(II)
在上述通式(II)中，R3選自由氫和C1至C10脂族烴基，該脂族烴基含有選自氫，羥基，羧基，酸酐和它們組合的取代基。R4選自由氫和C1至C10脂族烴基，該脂族烴基含有選自氫，羥基，羧基，酸酐和它們組合的取代基。R5選自氫和甲基。R6選自叔丁基和四氫吡喃基，m和n分別代表整數。比值n/(m+n)為約0.1至約0.5。
另一方面，本發明還提供包含上述共聚物和三元共聚物的抗蝕組合物。
此外在另一方面，本發明還提供一種用于化學增強抗蝕的抗蝕組合物，它含有光敏酸發生劑和一種具有下述通式(III)的聚合物通式(III)
在上述通式(III)中，(CH2)x選自C5至C8的環或脂環族成分，R7選自氫和甲基，R8選自叔丁基，四氫吡喃基和金剛烷基，m和n分別為整數。比值n/(m+n)為約0.1至約0.5。
本發明的上述目的和優點將通過優選實施方案以及參考附圖的詳細描述而顯得十分清楚，其中
圖1表示的是按本發明三元共聚物的付立葉變換紅外光譜(FTIR)圖；圖2是說明對按本發明的抗蝕組合物測得的透射率與紫外光譜(UV)的不同波長的關系；圖3是說明用Ring參數模擬方法測得的本發明聚(OL/MA-tBMA)的抗蝕性的模擬結果；和圖4是說明用Ohnishi和Ring參數模擬方法測得的本發明(OL40/MA60-tBMA20)的浸蝕速度的模擬結果。
下面，本發明將通過參考附圖作進一步詳細描述，其中列出了本發明的優選實施方案。然而本發明將以不同的形式體現，不應局限于這里所述的實施方案中。提供這些實施方案將使公開內容清楚和完整，對本領域技術人員將完全表述發明范圍。
本發明涉及用于化學增強的抗蝕組合物的共聚物。該共聚物由下述通式(I)表示通式(I)
在通式(I)中，R1選自氫和C1至C10脂族烴基，該脂族烴基含有選自氫，羥基，羧基，酸酐和它們組合的取代基。R2選自氫和C1至C10脂族烴基，該脂族烴基含有選自氫，羥基，羧基，酸酐和它們組合的取代基；n代表整數。該共聚物的重均分子量為約3000至約100000。
關于通式(I)，在一個實施方案中，R1是氫并且R2是含有羥基的C1至C10脂族烴基。在第二實施方案中，R1是氫并且R2是具有通式一CH2OH的脂族烴基。在第三實施方案中，R1是含有羥基的C1至C10脂族烴基，R2也是含有羥基的C1至C10脂族烴基，其中R1和R2可以相同或不同。在第四實施方案中，R1是含有羧基的C1至C10脂族烴基，R2也是含有羧基的C1至C10脂族烴基，其中R1和R2可以相同或不同。在第五實施方案中，R1是含有酸酐基團的C1至C10脂族烴基，R2也是含有酸酐基團的C1至C10脂族烴基，其中R1和R2可以相同或不同。
本發明還步及用于化學增強的抗蝕組合物的三元共聚物。該三元共聚物由下述通式(II)表示通式(II)
在通式(II)中，R3選自由氫和C1至C10脂族烴基，該脂族烴基含有選自氫，羥基，羧基，酸酐和它們組合的取代基。R4自氫和C1至C10脂族烴基，該脂族烴基含有選自氫，羥基，羧基，酸酐和它們組合的取代基。R5選自氫和甲基。R6選自叔丁基和四氫吡喃基。m和n分別代表整數。比值n/(m+n)為約0.1至約0.5。優選地，該三元共聚物的重均分子量約3000至約100000，更優選地為約5000至約30000。
關于通式(II)，在一個實施方案中，R3是氫并且R4是含有羥基的C1至C10脂族烴基。在第二實施方案中，R3是氫并且R4是具有通式一CH2OH的脂族烴基。在第三實施方案中，R3是含有羥基的C1至C10脂族烴基并且R4是含有羥基的C1至C10脂族烴基，其中R3和R4可以相同或不同。在第四實施方案中，R3是含有羧基的C1至C10脂族烴基并且R4是含有羧基的C1至C10脂族烴基，其中R3和R4可以相同或不同。在第五實施方案中，R3是含有酸酐基團的C1至C10脂族烴基并且R4是含有酸酐基團的C1至C10脂族烴基，其中R3和R4可以相同或不同。
本發明還涉及包含這里所述的共聚物和三元共聚物以及光敏酸發生劑的抗蝕組合物。優選使用的光敏酸發生劑包括，但不局限于三芳基锍鹽，二芳基碘鎓鹽，磺酸鹽，以及它們的混合物。這些抗蝕組合物可包含不同量的聚合物和光敏酸發生劑。例如，在含有三元共聚物的抗蝕組合物中，光敏酸發生劑的量可為三元共聚物的重量的約1至20％(重量)。優選地，在該抗蝕組合物中的三元共聚物的重均分子量為約5000至約20000。
盡管申請人不希望局限于一種理論，但本發明提供的聚合物的曝光機理被認為可由下述反應說明
在上述機理中，曝光前的聚合物(A)在顯影劑中的溶解度很小，而曝光后形成的聚合物(B)在顯影劑中有高的溶解度。
使用本發明共聚物和三元共聚物的抗蝕組合物具有高度的優越性。該抗蝕組合物對干蝕刻法具有良好的抗蝕性。該抗蝕組合物還對膜材料具有良好的粘結性。此外，通常的顯影劑，例如一種2.38wt％TMAH顯影劑，可用于該抗蝕組合物。
下述實施例是對本發明的詳細說明，而不應局限于其中。實施例1共聚物的合成按這一實施方案的共聚物的合成反應可通過下式表示
在該合成中，將12.4克(0.1摩爾)的5-降冰片烯-2-甲醇(III)和9.8克(0.1摩爾)的馬來酸酐(IV)連同1.31克(0.008摩爾)的偶氮二異丁腈(AIBN)溶解于100毫升的四氫呋喃(THF)中。反應物用氮氣(N2)保護并在65-70℃反應24小時以得到反應產物。
聚合反應后，將反應產物在正己烷中沉淀，將沉淀物在保持50℃的真空烘箱中干燥約24小時，得到共聚物(V)產物(產率70％)。所得反應產物的重均分子量為4500，多分散指數(重均分子量/數均分子量)為2.5。
這樣得到的共聚物(V)產物的FTIR光譜分析結果如下FTIR(KBr)3400cm-1(-OH)，1782cm-1(C＝O)。實施例2共聚物的合成按這一實施方案的共聚物的合成反應可通過下式表示
在該實施方案中，將16.4克(0.1摩爾)的5-降冰片烯-2，3-二羧酸(VI)和9.8克(0.1摩爾)的馬來酸酐(IV)溶解于120毫升的四氫呋喃(THF)中，并在其中加入1.31克(0.008摩爾)AIBN。聚合在氮氣(N2)保護下于65-70℃進行約24小時。
聚合反應后，將反應產物在正己烷中沉淀，將沉淀物在保持50℃的真空烘箱中干燥約24小時，得到共聚物(VII)產物(產率70％)。
所得反應產物的重均分子量為5500，多分散指數為2.4。實施例3三元共聚物的合成按這一實施方案的三元共聚物的合成反應可通過下式表示
其中R5是氫或甲基，R6是正丁基或四氫吡喃基。
A.R6是正丁基的三元共聚物的合成。
將12.4克(0.1摩爾)的5-降冰片烯-2-甲醇(III)，9.8克(0.1摩爾)的馬來酸酐(IV)和14克(0.1摩爾)的甲基丙烯酸叔丁酯(VIII)溶解于150毫升的四氫呋喃(THF)中，并在其中加入1.64克(0.1摩爾)AIBN。產物在65-70℃反應約24小時得到聚合產物。
聚合反應后，將反應產物在正己烷中沉淀，將沉淀物在保持50℃的真空烘箱中干燥約24小時，得到三元共聚物(IX)產物(產率70％)。所得反應產物的重均分子量為6000，多分散指數為2.4，玻璃化轉變溫度(Tg)為135℃。
圖1表示的是上述方法得到的三元共聚物(IX)的付立葉變換紅外(FTIR)光譜圖，分析結果如下FTIR(KBr)3400cm-1(-OH)，1784cm-1(C＝O)，1722cm-1(C-O)。
B.R6是四氫吡喃基的三元共聚物的合成以類似于情形A中描述的方法得到三元共聚物(IX)，不同的是用17克(0.1摩爾)的甲基丙烯酸四氫吡喃基酯代替甲基丙烯酸叔丁酯。三元共聚物(IX)的產率是70％。所得反應產物的重均分子量為5500，多分散指數為2.3。
這樣得到的三元共聚物(IX)產物的FTIR光譜分析結果如下FTIR(KBr)3400cm-1(-OH)，1784cm-1(C＝O)，1723cm-1(C＝O)。實施例4抗蝕組合物的制備將1克由實施例3得到的三元共聚物(IX)溶解于7克乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)中。于其中加入0.02克的三苯基三氟甲磺酸鹽。強烈攪拌該混合物。然后通過0.2μm的微過濾器過濾得到抗蝕組合物。將所得的抗蝕組合物涂于一個片上，在該片上形成約0.5μm的涂膜。
將有涂膜的片在約140℃烘烤約90秒，將其暴露于數值孔徑為0.45的KrF準分子的激光器的光中，然后再于140℃烘烤約90秒。這之后將所得物用約2.38wt％的氫氧化四甲基銨(TMAH)溶液顯影約60秒。
假定光刻膠圖形是在半導體基質上通過將抗蝕組合物膜暴露于具有31mj/cm2能量并且波長為200nm的光源而形成的。當膜顯影后，在相關波段上得到良好橫斷面的圖。
圖2是按本發明的抗蝕組合物的測得的透射率對紫外(UV)光譜波長的關系圖。在圖2中，曲線(I)表示的是未加PAG的純抗蝕組合物的透射率，曲線(m)表示的是PAG加入量為1wt％的抗蝕組合物的透射率，曲線(n)表示的是PAG加入量為2wt％的抗蝕組合物的透射率。由圖2可以看出，在193nm波長處，(1)純的抗蝕組合物，(2)PAG加入量為1wt％的抗蝕組合物，(3)PAG加入量為2wt％的抗蝕組合物的測得的透射率分別為65％，53％和43％。實施例5按本發明的聚(octalol/馬來酸酐-甲基丙烯酸叔丁基酯OL/MA-tBMA)可由下述合成步驟得到。
A.octalone單體的合成按照該實施方案的octalone單體的合成反應可由下式表示
將4.8克(50毫摩爾)的2-環己酮溶解于100ml的干燥甲苯中，并將溶解于100ml干燥甲苯中的1.66克(12.5毫摩爾)氯化鋁加入其中。將該混合物吹入氮氣(N2)并于室溫下強烈攪拌約60分鐘。同樣，于攪拌的混合物中加入溶解于干燥甲苯中的19.8克(300毫摩爾)環戊二烯。約40℃下反應物相互反應約7小時以形成反應產物。
將反應產物與冷卻水混合后，用乙醚溶液進行反應產物的萃取步驟。然后，通過用飽和鹽水洗滌和用MgSO4溶液干燥，得到萃取的反應產物。將由此萃取的反應產物周圍的濕氣在真空下蒸發掉，將剩余的溶液通過己烷和醚的比例為9∶1的色譜柱，這樣可萃取出octalone單體。如此形成的octalone單體具有兩種形式的非對映異構體，如內和外兩種異構體。如此形成的octalone單體的特征如下所示。
IR3060(烯烴的CH)， 1700(C＝O)cm-11HNo.δ0.7-0.9(1H，4)，1.2-1.5(2H，CH2橋)1.6-1.85(2H，3)，1.85-1.9(1H，2)，1.9-2.0(1H，4)2.31(1H，2)，2.6-2.73(2H，9，10)，2.88(1H，5)3.26(1H，8)，6.01-6.17(2H，6，7)B.octalol單體的合成按該實施方案的octalol單體的合成反應可由下式表示
將3.783克(0.1摩爾)的硼氫化鈉(NaBH4)溶解于200毫升二乙醚中，然后將由合成步驟(A)中得到的octalone單體滴加入其中以形成反應產物。將反應產物回流12小時，隨著將其倒入大量水中，使它與HCL溶液中和。然后將二乙醚加入到中和的溶液中，由此可從中和的溶液中萃取出反應產物。將反應產物用MgSO4溶液干燥后，真空下蒸發掉反應產物周圍的濕氣，由此可得到octalol單體。由此生成的octalol單體的特征如下。
IR3619(醇的CH)，3060(烯烴的CH)cm-11H No.δ2.8-2.9(2H，6，11)，6.1～63(2H，8，9)，4.1(1H，1)C.聚(OL/MA-tBMA)的合成按該實施方案的聚(OL/MA-tBMA)的合成反應可由下式表示
將6.569克(20毫摩爾)的octalol，5.884克(20毫摩爾)的馬來酸酐，和2.84克(20毫摩爾)的t-BMA(甲基丙烯酸叔丁基酯)混合到62毫升的四氫呋喃(THF)中，然后與1摩爾％的聚合引發劑在約70℃下回流約21小時以形成反應產物。反應產物冷卻后，將其在正己烷溶液中沉淀并在真空烘箱中干燥約24小時。結果得到了作為基質聚合物的聚(OL/MA-tBMA)。
在上式中，R7選自 氫和甲基，R4選自叔丁基、四氫吡喃基和金剛烷基，m和n分別為整數。比值n/(m+n)為約0.1至約0.5。
基于由上式定義的聚合物重量，抗蝕組合物含有約0.5至10％(重量)的光敏酸發生劑，它是選自三芳基锍鹽，二芳基碘鎓鹽，以及它們的混合物。聚合物的重均分子量為約2000至約100000。三芳基锍鹽可選自三苯基三氟甲磺酸鹽、三苯基銻酸鹽、甲氧基三苯基三氟甲磺酸鹽、甲氧基三苯基銻酸鹽、三甲基三苯基三氟甲碘酸鹽、和萘三氟甲磺酸鹽。二芳基碘鎓鹽可選自二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、甲氧基苯基碘鎓銻酸鹽、甲氧基苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二叔丁基二苯基銻酸鹽、和二叔丁基二苯基三氟甲磺酸鹽。
圖3是說明對按本發明的聚(OL/MA-tBMA)，用Ring參數模擬法測得的聚(OL/MA-tBMA)的抗蝕刻性的模擬結果。在圖3中，線(I)說明的是加入馬來酸酐的通常聚合物的蝕刻速率，線(II)說明的是作為模擬結果的聚(OL/MA-tBMA)的最小抗蝕刻性，線(III)說明的是實際推測的聚(OL/MA-tBMA)的抗蝕刻性。
圖4是說明對按發明的聚(OL40/MA60-tBMA20)，用Ohnishi和Ring參數模擬法測得的聚(OL40/MA60-tBMA20)的浸蝕速度模擬結果。圖4中所示的模擬結果可通過在浸蝕速度測試中，用CF4/CHF3/Ar作為浸蝕劑得到。在名為“MERIE型P-5000”的測試儀器中，這一測試是分別在20/35/50SCCMs，60mT，和80G的條件下進行的。
由圖3和圖4可以看出，通常的ArF抗蝕劑的浸蝕速度約為1.39，而按本發明的聚(OL/MA-tBMA)的在1.24和1.21之間。因此，除良好的粘結性外，按本發明的聚(OL/MA-tBMA)可具有良好的抗浸蝕性。
權利要求
1.一種用于化學增強抗蝕劑的共聚物，該共聚物具有通式
其中R1選自氫和C1至C10脂族烴基，該脂族烴基含有選自氫，羥基，羧基，酸酐和它們組合的取代基。R2選自氫和C1至C10脂族烴基，該脂族烴基含有選自氫，羥基，羧基，酸酐和它們組合的取代基。n代表整數；該共聚物的重均分子量為約3000至約100000。
2.權利要求1的共聚物，其中R1為氫并且R2為含有羥基的C1至C10脂族烴基。
3.權利要求1的共聚物，其中R1為氫并且R2為具有通式-CH2OH的脂族烴基。
4.權利要求1的共聚物，其中R1是含有羥基的C1至C10脂族烴基，R2也是含有羥基的C1至C10脂族烴基。
5.權利要求1的共聚物，其中R1是含有羧基的C1至C10脂族烴基，R2也是含有羧基的C1至C10脂族烴基。
6.權利要求1的共聚物，其中R1是含有酸酐基團的C1至C10脂族烴基，R2也是含有酸酐基團的C1至C10脂族烴基。
7.一種含有權利要求1定義的共聚物的抗蝕組合物。
8.一種用于化學增強的抗蝕劑的三元共聚物，該三元共聚物具有通式
其中R3選自氫和C1至C10脂族烴基，該脂族烴基含有選自氫，羥基，羧基，酸酐和它們組合的取代基。R4選自氫和C1至C10脂族烴基，該脂族烴基含有選自氫，羥基，羧基，酸酐和它們組合的取代基。R5選自由氫和甲基；R6選自叔丁基和四氫吡喃基；m和n分別代表整數；和比值n/(m+n)為約0.1至約0.5。
9.權利要求8的三元共聚物，其中所述的三元共聚物的重均分子量為約3000至約100000。
10.權利要求8的三元共聚物，其中R3為氫并且R4為含有羥基的脂族烴基。
11.權利要求8的三元共聚物，其中R3為氫并且R4為具有通式-CH2OH的脂族烴基。
12.權利要求8的三元共聚物，其中R3是含有羥基的C1至C10脂族烴基，R4也是含有羥基的C1至C10脂族烴基。
13.權利要求8的三元共聚物，其中R3是含有羧基的C1至C10脂族烴基，R4也是含有羧基的C1至C10脂族烴基。
14.權利要求8的三元共聚物，其中R3是含有酸酐基團的C1至C10脂族烴基，R4也是含有酸酐基團的C1至C10脂族烴基。
15.權利要求8的三元共聚物，其中該三元共聚物的重均分子量為約5000至約30000。
16.一種含有權利要求8定義的三元共聚物和一光敏酸發生劑的抗蝕組合物。
17.權利要求16的抗蝕組合物，其中該抗蝕組合物含有基于所述三元共聚物重量的約1至20％(重量)的所述光敏酸發生劑。
18.權利要求16的抗蝕組合物，其中所述的三元共聚物的重均分子量為約5000至約20000。
19.權利要求16的抗蝕組合物，其中所述的光敏酸發生劑選自三芳基锍鹽、二芳基碘鎓鹽、磺酸鹽、以及它們的混合物。
20.一種用于化學增強抗蝕劑的抗蝕組合物，該抗蝕組合物含有一光敏酸發生劑和一具有下述通式的聚合物
其中(CH2)x選自C5至C8的環或脂環族成分；R7選自氫和甲基；R4選自叔丁基，四氫吡喃基和金剛烷基；m和n分別為整數；和比值n/(m+n)為約0.1至約0.5。
21.權利要求20的抗蝕組合物，其中該抗蝕組合物含有基于通式(III)定義的所述聚合物重量的約0.5至10％(重量)的所述光敏酸發生劑。
22.權利要求20的抗蝕組合物，其中所述的光敏酸發生物選自三芳基锍鹽，二芳基碘鎓鹽，以及它們的混合物。
23.權利要求20的抗蝕組合物，其中所述聚合物的重均分子量為約2000至約100000。
24.權利要求22的抗蝕組合物，其中三芳基锍鹽選自三苯基三氟甲磺酸鹽、三苯基銻酸鹽、甲氧基三苯基三氟甲磺酸鹽、甲氧基三苯基銻酸鹽、三甲基三苯基三氟甲磺酸鹽和萘三氟甲磺酸鹽。
25.權利要求22的抗蝕組合物，其中二芳基碘鎓鹽選自二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、甲氧基苯基碘鎓銻酸鹽、甲氧基苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二叔丁基二苯基銻酸鹽、和二叔丁基二苯基三氟甲磺酸鹽。
全文摘要
在化學增強抗蝕劑中使用了共聚物和三元共聚物。該三元共聚物具有右通式(Ⅱ),其中R
文檔編號C08F232/00GK1181520SQ97122568
公開日1998年5月13日 申請日期1997年10月11日 優先權日1996年10月11日
發明者姜律, 崔相俊, 鄭東垣, 樸春根, 高永范 申請人:三星電子株式會社