專利名稱：：聚酯的生產方法
技術領域：
：本發明涉及聚酯的生產方法，包括將芳族二羧酸與二醇反應，特別涉及通過分析未反應二醇的循環液體來控制反應條件的生產聚酯的方法。聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯等)是通過將芳族二羧酸(例如對苯二甲酸等)和二醇(例如乙二醇等)與催化劑一起投入反應器中，并使其進行酯化然后進行縮聚。在這樣的技術中，重要的是保持恒定的反應條件，以獲得質量均勻的聚酯產品，但在實際操作中，難以高精確度地恒定保持反應條件和產品質量，因為在生產過程中需要大量時間來分析二醇和催化劑含量。有人提出了通過用近紅外光譜分析原料端二羧酸的酸值和二醇的羥基值和所得聚酯的酯值和產品端的反應水獲得的數據來控制反應條件例如溫度、壓力和反應時間(日本專利申請公開2-306937A)。然而，即使采用了這樣的技術手段，二醇濃度的分析仍然是困難的。盡管聚酯中的二醇濃度對于由它制成的制品(瓶子)的耐熱性具有顯著影響，我們發現，在重復分析中的作為測定波動的定量分析精確度(對于氣相色譜而言)必須低于3％，同時要獲得具體波長精確度和噪音水平，以達到實際可接受的產品質量。此外，反應條件(例如溫度、壓力和反應時間)的改變難以實現。本發明的目的是提供生產聚酯的方法，其中通過在短周期內用少量試樣以高精確度進行對物料的分析而實現對各原材料供應的穩定控制，而無需對試樣的任何預處理，從而能夠保持恒定的反應條件并以穩定的質量生產聚酯。因而，本發明提供一種生產聚酯的方法，即制備粉狀芳族二羧酸在液體二醇中的淤漿，在催化劑存在下將所得淤漿通過酯化步驟和縮聚步驟進行加工，包括將含有從縮聚步驟的反應混合物中分離出來的未反應二醇和催化劑的液體作為循環液循環返回到酯化步驟中，用近紅外分光光度計以最高50×10-6Abs的噪音水平、以不超過0.01nm的波長可重復性以及X-射線熒光分析儀探測循環液中二醇、二醇縮合產物、催化劑和水的濃度，根據探測的分析值來控制反應器的操作，使得供應到反應體系中的原材料和返回到其中的再循環液的總組成被保持在預定的范圍內。圖1是本發明實施方案的聚酯的生產方法的流程圖。至于用作本發明的原材料的芳族二羧酸，可以列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等。至于二醇，則可以列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇等。它們可以單獨用作原材料或者將其兩種或更多種結合起來使用。在本發明的方法中，首先制備粉末狀芳族二羧酸在液體二醇中的淤漿，將如此制備的淤漿送入酯化步驟，然后是縮聚步驟，以生產聚酯。在制備淤漿時，在攪拌和常溫、常壓下將粉末狀芳族二羧酸(必要時還有其它粉末狀羧酸)懸浮在液體二醇(必要時可含有其它醇成分)中。此處，二醇的量最好為每摩爾粉末狀芳族二羧酸1-2摩爾、優選1.1-1.2摩爾。在酯化步驟中，最好將如上獲得的淤漿在220-300℃、優選240-270℃的溫度下，在常壓或超大氣壓力下、優選在常壓至300,000Pa的壓力下加熱，以便使芳族二羧酸與二醇反應而實現酯化，同時從體系中除去酯化生產的反應水。通過酯化生成芳族二羧酸與二醇的酯和該酯的聚合物(低聚物)。盡管可以不使用任何催化劑進行酯化，但在該階段混入隨后縮聚步驟的縮聚催化劑是允許的。最好通過多個步驟進行酯化反應。將大部分從酯化步驟的反應混合物中分離出來二醇返回到酯化步驟中。生成的酯和低聚物與催化劑一起以在較少量液體二醇中的稠懸浮液的形式送入縮聚步驟中。在縮聚步驟中，將酯化步驟中生成的固體酯產物和低聚物在常壓至負壓下、優選在14,000-60Pa的壓力下加熱至240-300℃、優選275-290℃，使其進行縮聚，同時從中除去生成的反應水。盡管縮聚可以一步進行，但最好分多步進行。縮聚是在縮聚催化劑的存在下在液相中進行的。至于縮聚催化劑，則可以使用例如鍺化合物如二氧化鍺、四乙氧基鍺和四正丁氧基鍺；銻催化劑如三氧化銻；和鈦催化劑如四丁氧基鈦。最好選擇催化劑化合物，以適應各反應產物的具體質量。在上述反應混合物液相中可以與催化劑一起混入穩定劑。至于穩定劑，可以使用例如磷酸酯例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯和磷酸三羥甲苯酯；亞磷酸酯例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(十二烷)酯和亞磷酸三壬基苯酯；酸式磷酸酯，例如甲酸磷酸酯、異丙酸磷酸酯、丁酸磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯和磷酸二辛酯；和亞磷酸化合物例如磷酸和多磷酸。催化劑的用量(以金屬計)通常可以為二羧酸與二醇總量的0.0005-0.2％(重量)、優選0.001-0.05％(重量)。穩定劑的使用比例(以穩定劑中磷原子計)通常可以為二羧酸與二醇總量的0.0001-0.1％(重量)、優選0.0002-0.02％(重量)。當使用兩種或更多種基于例如鍺或鍺和銻的催化劑時，則應當基于整個催化劑中金屬的總量計算。縮合催化劑和穩定劑可以供應到生產系統的酯化步驟或縮聚步驟的各反應器中，催化劑的使用狀態可以是溶解或懸浮在反應混合物液相中的形式。將在液相縮聚步驟的最終階段的反應母液中包括的聚酯從反應母液中分離出來，必要時將所得聚酯產品加工，例如通過造粒步驟、結晶步驟和固相縮聚步驟加工獲得最終的聚酯產品。通過二醇回收步驟，二醇與催化劑和穩定劑一起從反應母液中回收出來，必要時將如此回收的液體通過例如日本專利申請公開平7-228677所述的純化步驟處理，然后作為再循環液再循環回到酯化步驟中。根據本發明，用近紅外分光光度計分析再循環液中的二醇濃度、二醇縮合產物、水和催化劑，從而根據分析結果數據控制原材料(包括芳族二羧酸、二醇、催化劑等)的進料速率，以保持供應到反應體系中的和再循環液中的物料如二醇、二醇濃縮產物、水和催化劑的總組成在預定的范圍內。為在酯化和縮聚步驟中穩定地進行反應以生產高質量的聚酯產品，重要的是應當將供應到系統中的原材料的組成保持在一定范圍內。為此必須將新供應到反應體系中的原材料和再循環到反應體系中的再循環液的總組成保持在預定的范圍內。例如，當二醇的濃度增加時，可以通過新進料并通過以預定值再循環(通過降低原材料的進料速率或降低再循環液的再循環速率)來控制引入反應體系的各材料的總量。調節反應條件等也是允許的。也可以最好以同樣的方式對再循環液中的穩定劑和金屬的濃度進行分析和控制。近紅外分光光度計一般用來分析待分析試樣中所含的材料和用來試樣的材料性能，用波長為500-3,000nm、優選800-2,500nm、更優選1,000-2,000nm的近紅外射線輻射試樣，探測透過試樣或從試樣反射來的射線，得到對應于材料的吸收譜，從中獲得對材料的分析和材料性能的評估。在本發明的方法中，在再循環液再循環的途中直接用近紅外分光光度計分析，不必對再循環液進行任何預處理，分析結果用于控制。控制可以通過控制設備例如計算機進行，以保持供應到反應體系中的物料和再循環液的總組成在預定的范圍內。至于近紅外分光光度計，必須使用高精確度的，其噪音水平至多為50×10-6Abs，波長重復性不超過0.01。下面給出測定噪音水平和波長重復性的方法。測定噪音水平的方法兩次測定從陶瓷板的反射，兩次測定透過大氣的透光率，每隔開2nm觀察20個這樣的測定對的之間的吸光度差。將第一次和第二次測定對之間的標準偏差(均方根值)作為噪音水平。測定波長重復性的方法按照JISK0117-1979的近紅外光譜一般規定，將一片標準聚苯乙烯薄膜試樣插入光通道中，重復進行測定。至于近紅外光的標準波長，則采用四個，即1143.6300nm、1684.2700nm、2166.4000nm和2305.9300nm。用10次觀察的標準偏差作為波長的重復性。近紅外分光光度計用來分析再循環液中二醇、二醇縮合產物、水和其它化合物的濃度。由于與紫外光相比近紅外光的能量水平低，被分析試樣不會發生任何實質性的變化。由于它處理的是與使用可見光參比的吸收譜，所以不會受試樣的任何物理性能例如透明性等的影響，從而可以免除對試樣厚度等的調節。因此，再循環液可以直接用作分析試樣，不必對其進行任何預處理。因為再循環液在這樣的光學分析中不發生任何化學變化，所以分析裝置不會受到任何污染，并且可以用于長期的連續分析。X-射線熒光分析儀一般用來分析試樣，它通過將一定波長的一次X-射線輻射到試樣上并探測由此產生的二次X-射線中的熒光X-射線來分析試樣。X-射線熒光分析儀可以提供對元素、特別是無機元素的分析。因此，本發明的方法使用X-射線熒光分析儀獲得對催化劑中的金屬元素例如鍺、穩定劑中的元素例如磷和再循環液中的金屬元素例如鐵的分析。X-射線熒光分析儀能夠在不必對試樣進行任何預處理的情況下獲得分析。至于控制裝置，則可以使用計算機等，它可以用于波長校正、波形處理、數字計算操作和近紅外分光光度計和X-射線熒光分析儀的進料速率控制，在熒光分析儀中用于二次X-射線的探測、信號的生成和放大、波譜的生成、數字計算操作、進料速率的控制等的校正。按照本發明的方法，通過分析再循環液中各成分的濃度波動和根據探測到的分析數值控制反應器操作，使供應到反應體系的物料和再循環液的總組成保持在預定的范圍內，從而能夠在穩定狀態下進行酯化步驟和縮聚步驟的反應，生產質量均勻的聚酯產品，下面參考附圖，通過從作為芳族二羧酸的對苯二甲酸(下文簡稱TA)和作為二醇的乙二醇(下文簡稱EG)來生產作為聚酯的聚對苯二甲酸乙二醇酯(下文簡稱PET)的實施方案闡述本發明。圖1示出了該實施方案的流程圖。為了生產PET，將原材料TA和EG供應到酯化步驟1中。用作芳族二羧酸的原材料可以是任何質量的，只要它的主要成分是TA，因而它可以含有不超過20％(摩爾)的除TA外的其它二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二甲酸。在酯化步驟1中，對于每1摩爾TA，加入1-2摩爾、優選1.1-1.2摩爾EG，將混合物攪拌以便將TA晶體懸浮在液體EG中，形成淤漿。也用作分散介質的原材料液體二醇可以是任何質量的，只要它的主要成分是EG，因而，它可以含有不超過20％(摩爾)的除EG外的二醇，例如1，3-丙二醇和丙二醇。從所得淤漿中加入由鍺化合物例如氧化鍺和/或銻化合物(例如乙酸銻)組成的催化劑，加入量(以金屬計)為淤漿重量的5-1,000ppm(重量)、優選100-300ppm(重量)。在酯化步驟1中，所得淤漿在220-300℃、優選240-260℃的溫度下，在常壓到超大氣壓力、優選常壓到300,000Pa的壓力下反應，使TA和EG轉化為其酯，在酯化反應的同時除去生成的反應水。在酯化步驟1中，TA與EG通過下面給出的反應序列酯化(酸與醇反應，同時生成水)生成BHT(對苯二甲酸二-β-羥乙酯)在上述反應圖解中，MHT代表對苯二甲酸一-β-羥乙酯。在酯化步驟1中，發生上述反應(1)至(4)，其中反應混合物包括多種BHT(總體用BHT代表)一起偶聯形成的化合物的混合物。對于摩爾比EG/TA＝2的情況，主要發生反應(2)。然而，在實踐中采用低的摩爾比EG/TA，因此發生反應(3)和(4)。據說反應產物通常由單體到四聚體組成，實際上還存在大約10聚體以內的低聚物。酯化反應的反應熱幾乎為零。酯化步驟的反應液含有酯(BHT)和EG，在除去大部分EG后，作為分散介質被送到縮聚步驟2中，在該步驟中在240-300℃、優選260-290℃的溫度下，在減壓、優選14,000Pa至60Pa的壓力下，縮聚產生PET。在縮聚步驟2中，在高溫、高真空和從BHT中除去EG的條件下，使BHT縮聚產生PET樹脂，其中使用多級反應器進行縮聚以獲得有效的生產率。在縮聚步驟2中，除了主反應即縮聚和酯化外，還可能發生包括包括熱分解、水解、DEG(乙二醇)的生成和低聚物的生成在內的副反應。按照下面給出的反應路線(5)，通過從BHT中消除EG而進行縮聚反應，以逐次聚合成高分子量聚酯。在酯化中，在酯化步驟中剩下的未反應羧酸和熱分解產生的物質與乙二醇反應生成相應的酯，同時生成水，如下面給出的反應式(6)所示。在上述反應中，由于乙二醇相互之間的縮合可能生成一些二甘醇(DEG)，如下面給出的反應式(7)所示。所得DEG將與MHT反應生成DEG酯，如下面的反應式(8)所示……(7)(EG)(DEG)然后，對縮聚步驟2中縮聚產生的PET在后處理步驟(造粒、結晶等)中處理，得到終產物。在純化步驟3中，將從縮聚步驟2中分離出來的反應母液和從酯化步驟分離出來的EG提純以除去無用的物質，然后作為再循環液再循環回到酯化步驟1中。此處，在將再循環液返回到酯化步驟1的過程中，用近紅外分光光度計4在線分析EG、DEG和水的濃度等，通過分流一部分再循環液作分析試樣，用X-射線熒光分析儀5測定催化劑的濃度。再循環液中EG，DEG和水的濃度用近紅外分光光度計4在線分析，不必對再循環液試樣進行任何預處理。例如，用分光光度計4測定時，可以在1710nm的波長處測定EG濃度、在1728nm處和1914nm處測定DEG濃度、在1922nm處測定水濃度。所得分析數據送到控制設備6中，在該設備中計算各成分的濃度。各成分濃度的計算可以通過下述計算方程或下面給出的近似計算方程獲得EG濃度＝14.8380+70.7468×吸光度(1710nm處)………(I)DEG濃度＝7.1835-379.4968×吸光度(1728nm處)-16.3079×吸光度(1914nm處)………………(II)水濃度＝0.1351-14.9260×吸光度(1922nm處)………(III)X-射線熒光分析儀用來在線分析再循環液所含的元素例如Ge，Fe，P等，分析試樣流管線從再循環管線中分支出來，與近紅外分光光度計4的分析試樣流并聯或串聯，也不必進行任何預處理。例如，對鍺的分析是用9.876KeV的X-射線進行的。對于Fe和P，則分別使用6.400KeV和2.013KeV。分析數值被直接送入控制設備6中。控制設備6將收到的分析數據和計算值與各相應的預定值比較，并發出相應的控制信號，以控制原材料的供應速率、再循環液的再循環速率、反應條件等，使得原材料和再循環液的總組成保持在預定的范圍內。通過控制原材料的供應速率和/或再循環液的再循環速率，使得新供應到反應體系中的原材料和再循環液的總組成不變，酯化步驟和縮聚步驟中的反應一直在幾乎相同的條件下進行，從而使酯化和縮聚以穩定的方式進行，可以獲得均勻質量的聚酯產物。下面將通過實施例和比較例進一步說明本發明，其中％和ppm均是以重量計的。實施例1將含有98％EG、1.5％DEG、0.3％水、2,000ppmGe、0.5ppmFe和70ppmP的再循環液以500毫升/分鐘的流速通入下表1指定的近紅外分光光度計(OL-6500，由NIRSSystemsCo.提供，噪音水平為20×10-6Abs)中，測定在1710nm、1728nm、1914nm和1922nm波長處的吸光度，然后將其通入X-射線熒光分析儀(Mitsuisekka&TechnosK.K.，ModelOn-Stream600)以觀察分別以9,876KeV，6,400KeV和2,013KeV能量水平的X-射線輻射時的熒光X-射線。測定和觀察在2分鐘內完成。通過用下面的計算方程(I)至(III)，在控制設備中加工所得分析數據。重復該操作30次，確認各波長的重復性(見表2所述)。實施例1的分析安排對于水和DEG的濃度都表現出較好的相關系數值和標準偏差值。它可以連續操作6星期而無需任何校正和維護工作例如洗滌。比較例I當用氣相色譜(DB-WAX，于50℃，以5毫升/分鐘的He為載氣)分析循環液中的EG和DEG時，需要20分鐘的時間來進行測定，在對試樣進行10次測定后，發現柱子劣化，從而需要每8小時重心更換1次多柱子的維護工作。為了延長操作時間，必須進行預處理。在用Karl-Fishcher′s滴定法測定水含量時，需要用5分鐘的時間進行滴定。當用原子吸收光譜(ICP等離子體氣體1.2升，1.2KW高頻率)分析元素Ge，Fe和P時，需要30分鐘進行測定，并且發現有相應于濃度變化的時間滯后，產品質量的波動難以避免，降低了經濟利潤。比較例2用表1給出的另一分光光度計代替實施例1的NIRS分光光度計，檢查重復性。與實施例1相比，比較例2的分析安排表現出較差的噪音水平值、波長重復性，反復給出關于水和DEG濃度的較差的相關系數值和標準偏差。由此可見，分光光度計性能的不同對于水含量分析沒有影響，但對于DEG的分析卻發現相關系數較低，因此不宜使用這種分光光度計。表1實施例1和比較例2分析裝置的性能</tables>表2實施例1和比較例2的重復性</tables>*)實驗值，通過用比較例1的方法測定獲得權利要求1.一種生產聚酯的方法，即制備粉狀芳族二羧酸和在液體二醇中的淤漿，在催化劑存在下將所得淤漿通過酯化步驟和縮聚步驟進行加工，包括將含有從縮聚步驟的反應混合物中分離出來的未反應二醇和催化劑的液體作為循環液循環返回到酯化步驟中，用近紅外分光光度計以最高50×10-6Abs的噪音水平、以不超過0.01nm的波長可重復性以及X-射線熒光分析儀探測循環液中二醇、二醇縮合產物、催化劑和水的濃度，根據探測的分析值來控制反應器的操作，使得供應到反應體系中的原材料和返回到其中的再循環液的總組成被保持在預定的范圍內。2.權利要求1所述的方法，其中從酯化步驟中分離出大部分未反應二醇，并作為再循環液返回到酯化步驟的第一級中。3.權利要求1或2所述的方法，其中在將再循環液循環返回到酯化步驟之前，在純化步驟中將其純化。4.權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中芳族二羧酸的主要成分是對苯二甲酸，二醇的主要成分是乙二醇。全文摘要本發明提供一種生產聚酯的方法,即制備粉狀芳族二羧酸在液體二醇中的淤漿,在催化劑存在下將所得淤漿通過酯化步驟和縮聚步驟進行加工,包括:將含有從縮聚步驟的反應混合物中分離出來的未反應二醇和催化劑的液體作為循環液循環返回到酯化步驟中,用近紅外分光光度計以最高50×10文檔編號C08G63/78GK1186815SQ97122449公開日1998年7月8日申請日期1997年11月3日優先權日1996年11月1日發明者三好保男,占部泰章,三谷敏治申請人:三井化學株式會社