專利名稱：熒光增白劑的分散體的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的熒光增白劑的分散體、它們在紙漿中和在例如作為涂敷紙的涂敷組合物中的應用，以及含有這些分散體的涂敷組合物。
用于造紙工業的熒光增白劑通常以溶液的形式出售，一般含有增白劑的鈉鹽和使熒光增白劑完全溶解的量相當大的增溶劑，諸如尿素，或溶劑，諸如聚(亞烷基)二醇。為使常規的產品甚至在低溫下也保持穩定，如果增溶劑的含量對增白劑的量保持可接受的比例，則濃度不能超過約22％。使用后，在廢水中有這些增溶劑是不希望的，因此需要不含或只含少量這類物質的配方。
現已發現，如果增白劑以游離酸的形式存在并且分散體含有多羥基化合物，可從下文給出的式(1)的熒光增白劑制備穩定的水分散體。驚奇地發現，這種分散體經過延長的儲存時間也是穩定的，并且，當用于紙的涂敷組合物時，甚至在極少量的堿的存在下，也能足夠快地溶解，從而在用于紙漿以及混入紙涂敷化合物中用于表面涂敷時確保極好的分布。
驚奇地發現，當使用諸如沉淀或天然的碳酸鈣填料時，可完全不加入堿。
本發明的分散體不含任何分散劑，這是重要的經濟上的進步。
本發明涉及熒光增白劑的分散體，其含有a)5-60％wt游離酸形式的式(1)的熒光增白劑，
其中X1、X2、Y1和Y2分別獨立地是NH2基團、伯胺基、仲胺基、未支化或支鏈的烷氧基或苯氧基，b)0.01-3％wt多羥基化合物，c)水，和任選d)其它添加劑。分散體優選含小于2％wt、更優選小于0.8％wt的電解質。基于分散體的總重量，分散體優選含10-50％wt、更優選20-50％wt、最優選30-45％wt的增白劑。
含有式(2)的增白劑的分散體是優選的，
其中X3、X4、Y3和Y4分別獨立地是可被C1-C2烷基單取代或雙取代的苯胺基、嗎啉基、可被一個或多于一個羥基取代的單-C1-C4烷胺基或雙-C1-C4烷胺基、或C1-C4烷氧基。
那些含有式(3)的熒光增白劑的分散體是特別引人注目的，
其中X5和X6分別獨立地是可被C1-C2烷基單取代或雙取代的苯胺基，Y5和Y6是嗎啉基、可被一個或多于一個羥基取代的雙-C1-C4烷胺基。
在這些分散體中，特別優選其中Y5和Y6是可被一個或多于一個羥基取代的雙-C1-C4烷胺基的分散體。
基于分散體的總重量，新的分散體優選含有大于25％wt的增白劑和少于0.8％wt的電解質。在這方面，電解質被認為是可從合成或從使用的化學藥品或溶劑(例如水)作為副產物獲得的低分子量無機鹽。這些電解質特別是堿的鹵化物、堿的硫酸鹽或堿的硫酸氫鹽。
式(1)的熒光增白劑是已知的，或可用本質上已知的方法制備。如果合成后增白劑含有比要求量多的電解質，那么必需除去過量的電解質。這可用常規的方法完成。多數情況下，用軟化水洗滌濾餅就足夠了。
適合的多羥基化合物例如是常用的增稠劑。它們是有機天然增稠劑、改性的有機天然物質、有機合成的增稠劑，諸如聚乙烯醇，或無機增稠劑，諸如蒙脫土或水輝石。
新的分散體優選含有陰離子改性的多糖作為多羥基化合物，這種多糖是從纖維素、淀粉或雜多糖衍生的，并且可在側鏈上進一步含有諸如甘露糖和葡糖醛酸的單糖。適合的陰離子多羥基化合物的典型例子是藻酸鈉、羧甲基化的瓜耳膠、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧甲基淀粉、羧甲基化的角豆粉(carob bean flour)和特別是呫噸膠(xanthane)。當然也可使用含兩種或幾種多羥基化合物的混合物。
在新的分散體中，基于分散體的重量，多羥基化合物的量為0.01-3％wt。優選的范圍是0.05-0.5％wt，特別優選的范圍是0.1-0.3％wt。
如果需要，新的分散體可進一步含有添加劑，一般為防腐劑，例如1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、諸如甲醛或乙醛的醛類，抗凍劑或消泡劑。
例如，通過將式(1)的熒光增白劑的濕濾餅或干粉末與水完全混合可得到新的分散體，如果恰當，用濕磨將顆粒尺寸減小到小于20μm，優選小于10μm。然后加入多羥基化合物和其它任選的添加劑，混合直到成分均勻分布。
所得的分散體甚至在從約0℃到40℃范圍內的溫度下經過延長的儲存期仍然是穩定的，例如6個月。
新的分散體適用于造紙所用的紙漿的增白，特別是纖維素紙漿、木紙漿(化學和機械紙漿)，還適用于常規涂敷組合物的增白，這些組合物在造紙工業中用于未著色和特別是著色紙漿及涂敷組合物的增白。
已知的涂敷組合物含有膠粘劑，特別是基于丁二烯/苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、丙烯酸酯、乙烯/氯乙烯或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的塑性分散體，或基于均聚物，典型的是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯或聚氨酯的塑性分散體。優選的膠粘劑含有苯乙烯/丙烯酸丁基酯混合聚合物或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸混合聚合物。其它聚合物乳膠是特別在美國專利US3265654、3657174、3547899和3240740中公開的。
用于涂敷化合物的顏料通常使用鋁硅酸鹽，諸如陶土和高嶺土，也可使用硫酸鋇、緞光白、二氧化鈦或碳酸鈣(白堊)。
用于紙張的這類已知涂敷化合物的配方特別是在J.P.Casey的“紙漿和紙”(Pulp and Paper)，“化學技術”(Chemistry Technology)，2.Ed.Vol.III，p.1648-1649和Mc Graw-Hill“紙漿和紙制造”(Pulp and PaperManufacture)，2.和5.Ed.Vol.II，p.497中被描述。
本發明的涂敷組合物優選含有5-70％wt的白色顏料。優選使用的膠粘劑的量是聚合化合物的干含量足以達到白色顏料的1-30％wt，優選5-25％wt。計算新的增白分散體的量，使基于白色顏料的增白劑存在的量為0.005-1％wt，優選0.01-0.55％wt。
通過以任何順序在10-100℃、優選20-80℃范圍的溫度下混合各成分可制備本發明的涂敷組合物。其成分也包括常規的可用來調節流變性質，諸如粘度和涂敷化合物的水保留值的助劑。這類助劑是例如天然膠粘劑諸如淀粉、酪蛋白、蛋白質或明膠、纖維素醚諸如羧烷基纖維素或羥烷基纖維素、藻酸、藻酸鹽、聚環氧乙烷或聚環氧乙烷烷基醚、環氧乙烷和環氧丙烷的混合聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲醛與尿素或蜜胺水溶性的縮合物、多磷酸鹽或聚丙烯酸鹽。
本發明的分散體可摻入現成的涂敷組合物中，也可摻入涂敷組合物的一個成分中。
本發明的涂敷組合物可用于涂敷紙、木材和薄膜，諸如纖維素、三乙酸纖維素、織物及類似物。特別優選用于紙和紙板以及相紙。
涂敷組合物可用任何常規的方法施加給基底，例如用空氣噴霧器、手術刀、刷子、滾子、涂敷刀或棒來施加，用例如紅外線干燥器和/或熱空氣干燥器干燥涂層，基底表面溫度在70-200℃范圍內，優選90-130℃，剩余濕度為3-6％wt。
用本發明的增白劑分散體產生的涂層由于熒光增白劑在整個表面上最佳分布以及提高的增白效果和高耐光性而獨具特色。
當使用本發明的增白劑分散體時，為使熒光增白劑完全溶解，堿性pH是有益的。在涂敷化合物中，該pH優選在8-11的范圍內，在紙漿中優選為7.5-9。需要的堿性pH可例如加入NaOH調節，優選該pH在纖維分散體中或在涂敷化合物中在加入增白劑分散體之前調節。當使用諸如沉淀或天然的碳酸鈣的堿性填料時，堿可以不加。
這樣，本發明還涉及本發明分散體對用于涂敷紙的涂敷化合物進行熒光增白的應用，從而還涉及新的分散體在造紙中對纖維分散體進行熒光增白的應用。
實施例1在強力攪拌下將312份去離子水摻入3333份濕濾餅中，攪拌混合物直到淤漿均勻地分布，濕濾餅中電解質含量少于0.3％、含1733份水和1600份下式
的游離酸形式的熒光增白劑。隨后，加入含1.5份呫噸膠和2.3份防腐劑(1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的水溶液)的355份水溶液，繼續攪拌50分鐘直到成分均勻分布。
獲得的分散體甚至在25℃儲存幾周后也沒有任何沉淀。實施例2基于纖維材料，將10％沉淀碳酸鈣摻入在200份硬度為25ppmCaO的水中的、含5份纖維的纖維懸浮液(1∶1樺木/松木牛皮紙漿；打漿度35°S.R.)中。隨后，加入根據實施例1獲得的增白劑分散體0.0275份，緩慢攪拌混合物1分鐘，基于纖維和顏料的總重量，加入0.03％的工業陽離子助留劑(改性的聚丙烯酰胺)的溶液。然后，在成板機(Rapid-Kthen系統)上制備紙板。壓制濕紙板，在110℃在兩張纖維紙紙板之間干燥20分鐘。
所得的紙板有同樣良好的熒光和增白劑的作用，即與用以含尿素的溶液的形式使用的相同的增白劑的工業配方制得的紙板相同。實施例3重復實施例2的制備，但用相同量的天然碳酸鈣代替沉淀碳酸鈣。
所得的紙板有與用根據實施例2制備的紙板相同的良好的熒光和增白劑的作用。實施例4重復實施例2的制備，但在加入增白劑分散體后加入1.6份0.1n的NaOH。隨后按實施例2所述進行操作。
所得的紙板有與用根據實施例2制備的紙板相同的良好的熒光和增白劑的作用。實施例5重復實施例3的制備，但在加入增白劑分散體后加入1.6份0.1n的NaOH。隨后按實施例2所述進行操作。
所得的紙板有與用根據實施例2制備的紙板相同的良好的熒光和增白劑的作用。實施例6攪拌100份天然碳酸鈣、18份50％苯乙烯/丁二烯/膠乳分散體、1份聚乙烯醇、0.25份合成增稠劑和45份水直至得到均勻的分布，加入NaOH使pH達到9.5。
在該漿中加入0.55份根據實施例1制備的分散體，在室溫繼續攪拌5分鐘。
尚未含任何熒光增白劑的道林紙(90g/m2，Cobb30＝12g/m2，ISO白度82.4％)用該涂敷組合物涂敷，在實驗室涂敷機上獲得。在23℃和50％相對濕度下，涂敷面層的重量為9g/m2。紙先用紅外干燥器再用熱空氣干燥器干燥，剩余濕度為7％。
所得的紙有同樣良好的熒光和增白劑的作用，即與用以含尿素的溶液的形式使用的相同的增白劑的工業配方制得的紙中相同。實施例7重復實施例1的制備，但使用下式
的游離酸形式的增白劑，也以在25℃儲存幾周后都沒有任何沉淀的分散體的形式給出。實施例8重復實施例1的制備，但使用下式
的游離酸形式的增白劑，也以在25℃儲存幾周后都沒有任何沉淀的分散體的形式給出。實施例9重復實施例1的制備，但使用下式
的游離酸形式的增白劑，也以在25℃儲存幾周后都沒有任何沉淀的分散體的形式給出。
權利要求
1.一種熒光增白劑的分散體，其含有a)5-60％wt游離酸形式的式(1)的熒光增白劑，
其中X1、X2、Y1和Y2分別獨立地是NH2基團、伯胺基、仲胺基、非支化或支化的烷氧基或苯氧基，b)0.01-3％wt多羥基化合物，c)水，和任選d)其它添加劑。
2.根據權利要求1的分散體，其中，基于分散體的總重量，含小于2％wt的電解質。
3.根據權利要求2的分散體，其中，基于分散體的總重量，含小于0.8％wt的電解質。
4.根據權利要求1-3任一項的分散體，其中，基于分散體的總重量，含10-50％wt的熒光增白劑。
5.根據權利要求4的分散體，其中，基于分散體的總重量，含20-50％wt的熒光增白劑。
6.根據權利要求5的分散體，其中，基于分散體的總重量，含30-45％wt的熒光增白劑。
7.根據權利要求1-6任一項的分散體，其中含有式(2)的熒光增白劑，
其中X3、X4、Y3和Y4分別獨立地是可被C1-C2烷基單取代或雙取代的苯胺基、嗎啉基、可被一個或多于一個羥基取代的單-C1-C4烷胺基或雙-C1-C4烷胺基或C1-C4烷氧基。
8.根據權利要求1-7任一項的分散體，其中含有式(3)的熒光增白劑，
其中X5和X6分別獨立地是可被C1-C2烷基單取代或雙取代的苯胺基，Y5和Y6是嗎啉基或可被一個或多于一個羥基取代的雙-C1-C4烷胺基。
9.根據權利要求8的分散體，其中含有式(2)的熒光增白劑，其中Y5和Y6是可被一個或多于一個羥基取代的雙-C1-C4烷胺基。
10.根據權利要求1-9任一項的分散體，其中含大于25％wt的熒光增白劑和小于0.8％wt的電解質。
11.根據權利要求1-10任一項的分散體，其中多羥基化合物是陰離子改性的多糖，這種多糖是從纖維素、淀粉或雜多糖衍生的，并且可在側鏈上進一步含有單糖甘露糖和葡糖醛酸。
12.根據權利要求1-10任一項的分散體，其中多羥基化合物是無機增稠劑或無機增稠劑與有機增稠劑的混合物。
13.根據權利要求11或12的分散體，其中無機增稠劑是水輝石或蒙脫土。
14.根據權利要求1-11任一項的分散體，其中多羥基化合物是藻酸鈉、羧甲基化的瓜耳膠、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧甲基淀粉、羧甲基化的角豆粉(carob bean flour)或呫噸膠(xanthane)。
15.根據權利要求14的分散體，其中多羥基化合物是呫噸膠(xanthane)。
16.根據權利要求1-15任一項的分散體，其中，基于分散體的重量，多羥基化合物的量為0.01-3％wt。
17.根據權利要求16的分散體，其中，基于分散體的重量，多羥基化合物的量為0.05-0.5％wt。
18.根據權利要求17的分散體，其中，基于分散體的重量，多羥基化合物的量為0.05-0.2％wt。
19.根據權利要求1的熒光增白劑分散體對用于涂敷紙或紙板的涂敷組合物進行熒光增白的應用。
20.根據權利要求1的熒光增白劑分散體在造紙中對纖維分散體(紙漿)進行熒光增白的應用。
21.一種用于涂敷紙的組合物，含有根據權利要求1-18任一項的熒光增白分散體。
22.一種用于增白紙漿的組合物，含有根據權利要求1-18任一項的熒光增白分散體。
23.通過根據權利要求19的應用獲得的紙。
24.通過根據權利要求21的應用獲得的紙。
全文摘要
公開了熒光增白劑的分散體,適于對用于涂敷紙的涂敷組合物或在造紙中對纖維分散體(紙漿)進行熒光增白。
文檔編號C08K5/00GK1180719SQ9712041
公開日1998年5月6日 申請日期1997年10月9日 優先權日1996年10月10日
發明者P·羅倫格, R·H·特拉伯, P·魯夫, T·恩格爾哈特 申請人:希巴特殊化學控股公司