專利名稱:蒈醛酸內脂的制法的制作方法
本發明屬農藥中間體類蒈醛酸內酯I
特別是1R-異構體是合成高效殺蟲劑溴氫菊酯的關鍵中間體。文獻〔1〕學報導順、反菊酸經臭氧化可以制備蒈醛酸內酯與反式蒈醛酸，但沒有報導實驗任何細節與反應收率。其后〔USP3723469〕報導了反式菊酸臭氧化可得反式蒈醛酸，反應步驟雖然詳盡，但反應條件極為苛刻(要冷卻到-80℃)，后處理也很繁雜，而且只有30～40％的收率。
本發明的目的在于找到一條制備蒈醛酸內酯的簡便方法。我們發現在酸性介質中于一般冷卻的條件下進行菊酸臭氧化，蒈醛酸內酯的收率(以菊酸計)可高達80％以上，而且后處理極為簡便。
實施1在臭氧化反應器中使8.4g順式菊酸溶于呈強酸性的80ml乙酸乙酯中，然后于-5～15℃下通入臭氧直至聯在反應器出口處的洗氣瓶中的碘化鉀溶液變為棕紅色為止。然后通入氮氣15分鐘左右以驅趕溶在反應液中的臭氧。加入10ml水及5g鋅粉還原過氧化物，待反應液中不再有過氧化物時抽濾以除掉固體物質，用少量溶劑洗濾渣，分出濾液中的有機相，水洗，無水硫酸鎂干燥，減壓脫溶劑，殘留物放置即有晶體析出。收集析出晶體6g，含量98.0％(高效液體色譜分析)，收率為84％(以順式菊酸計)m.p.83.5～85℃。
NMR1H(Cl3CD；內標TMS；ppm)1.16(s，3H)，1.24(s，3H)；2.04(br.2H)；5～7(br.2H)13C；14.9；25.7(br)；30.8(br.)；37.2(br.)96.8(br.)；174.7IR(KBr壓片)3388；1725；1207；1187；1112cm-1所有物理數據與結構一致並文獻值相同。
實施2條件與實施1同，只是用1R-順式菊酸為原料。從11.2g 1R一順式菊酸得7.8g 1R-蒈醛酸內酯。純度為101.1％，收率84％，mp112～115℃〔α〕D15＝-104 °(C＝1％，乙醇)實施3條件與實施1同，只是以反式菊酸為原料。脫溶劑后的殘留物進行減壓蒸餾，即可得到相當滿意收率的反式蒈醛酸。
參考文獻〔1〕Konzo，Ueda；et al.Agri.Biol.Chem.34(7)1119-1125(1970)
權利要求
1.一種制備蒈醛酸內酯方法，其特征是于一般冷卻條件下于酸性介質中，由順式菊酸進行臭氧化，然后用鋅粉還原。
專利摘要
蒈醛酸內酯，特別是1R-蒈醛酸內酯是合成高效擬除蟲菊酯殺蟲劑，如溴氫菊酯的關鍵中間體。本發明涉及它的一個簡便制法即在一般的冷卻條件下及在酸性介質中由順式菊酸經臭氧化、鋅粉還原制得收率大于80％的蒈醛酸內酯。
文檔編號C07D307/00GK87100039SQ87100039
公開日1988年7月20日 申請日期1987年1月6日
發明者李廣仁, 成俊然, 邵瑞鏈, 倪音海, 金桂玉, 黃潤秋, 董希陽, 柴有新, 李國煒 申請人:南開大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan