專利名稱：：含聚四氟乙烯的粉末混合物,含該混合物的熱塑性樹脂組合物及由此制得的模制件的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種含聚四氟乙烯的粉末混合物，其中含有顆粒尺寸為10μm或更小的聚四氟乙烯顆粒(A)和有機聚合物顆粒(B)，涉及一種含有該混合物的熱塑性樹脂組合物和涉及由此制得的模制件。聚四氟乙烯(PTFE)具有優良的耐熱性、耐化學品性和電絕緣性能并且由于它特殊的表面特性，包括防水性和防油性、不粘合和自潤滑性能，從而被廣泛用作涂敷材料。而且，它的高度結晶性和較低的分子間力使得它適合形成僅有極小應力的纖維，并且當與熱塑性樹脂結合時，它可以得到較好的模塑加工性和機械性能，使得它可用作熱塑性樹脂的添加劑。例如，日本未審查的專利申請5-214184和6-306212號公開的樹脂組合物，其中聚四氟乙烯與聚烯烴結合使用。日本未審查的專利申請7-324147號公開了一種生產聚烯烴基樹脂組合物的方法，其中通過在高剪切作用下將聚四氟乙烯與粉末狀分散介質混合制得的聚四氟乙烯首先制成纖維接著與聚烯烴混合。然而還存在一個缺點，其中聚四氟乙烯在不含鹵原子的普通熱塑性樹脂中分散性差，并且如日本未審查的專利申請公開文本5-214184和6-306212中所述的僅用簡單共混不能均勻地分散，因而顯著地損害所得模制品的外觀。另外，通過日本未審查專利申請公開文本7-324147號所述的方法使用剪切力難以將所有的聚四氟乙烯轉化成纖維，并且聚四氟乙烯纖維在基質樹脂會聚集也使得不可能得到均勻的組合物。換句話說，聚四氟乙烯在基質樹脂中的分散性在所有這些方法中都成了問題，因此需要大量聚四氟乙烯以呈現前述有用的性能。本發明的一個目的就是提供一種含聚四氟乙烯的粉末混合物，它可有效地提高聚四氟乙烯在熱塑性樹脂中的分散性并改善了熱塑性樹脂的模塑加工性和機械特性。通過為解決上述問題而進行的刻苦研究，發現通過向熱塑性樹脂中添加含聚四氟乙烯的粉末混合物，其中含有顆粒尺寸為10μm或更小的聚四氟乙烯顆粒和有機聚合物顆粒，可以得到令人滿意的模塑加工性和機械性能及具有優良外觀的模制件，從而完成了本發明。因此本發明提供一種含聚四氟乙烯的粉末混合物，其中含有顆粒尺寸為10μm或更小的聚四氟乙烯顆粒(A)和有機聚合物顆粒(B)，提供一種含有該混合物的熱塑性樹脂組合物和由其所得的模制件。根據本發明所用的聚四氟乙烯顆粒(A)不能形成尺寸超過10μm的顆粒聚集體，顆粒尺寸優選0.05-1.0μm。該聚四氟乙烯顆粒分散于含乳化劑及類似物的水中，通過使用含氟的表面活性劑將四氟乙烯單體乳液聚合可以得到聚四氟乙烯顆粒的水分散體系。在乳液聚合制備聚四氟乙烯顆粒時，只要它不損害聚四氟乙烯的性能，可以使用一種或多種可共聚組分，可以是含氟的烯烴諸如六氟丙烯、氯三氟乙烯、氟代烷基乙烯、全氟代烷基乙烯基醚或含氟烷基(甲基)丙烯酸酯，諸如全氟代烷基(甲基)丙烯酸酯。可共聚合組分的含量優選不超過10％重量，以四氟乙烯為基計。市場上可得到的聚四氟乙烯顆粒分散體系，可以提及的是FluonAD-1和AD-936(AsahiICI氟聚合物公司)、PolyflonD-1和D-2(Daikin工業公司)和Teflon30J(Mitsui-Dupont氟化學品公司)。根據本發明所用的有機聚合物顆粒(B)不是要求很嚴格，但是當與熱塑性樹脂結合時，從聚四氟乙烯的分散性的觀點出發，優選它們具有對熱塑性樹脂的親合性。對于生產有機聚合物顆粒的單體的例子，可以提及的是苯乙烯類單體諸如苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯類諸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸環己酯，乙烯氰類單體諸如丙烯腈和甲基丙烯腈，乙烯基醚單體諸如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚，乙烯基羧酸酯類單體諸如醋酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，烯類單體諸如乙烯、丙烯和異丁烯，以及二烯類單體諸如丁二烯、異戊二烯和二甲基丁二烯。這些單體可以單獨或2種或多種結合使用。當與本發明的含聚四氟乙烯的粉末混合物結合的熱塑性樹脂是聚烯烴時，從相容性的觀點出發上述單體優選苯乙烯類單體、(甲基)丙烯酸酯類單體和烯烴類單體。特別優選的單體是含有至少12％重量的具有12或12個以上的碳原子的長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯單體。特別優選至少含有50％重量的那些。當與本發明的含聚四氟乙烯的粉末混合物結合的熱塑性樹脂是聚甲基丙烯酸甲酯時，從相容性的觀點出發上述單體中優選的單體是含有至少20％重量的(甲基)丙烯酸酯單體。當與本發明的含聚四氟乙烯的粉末混合物結合的熱塑性樹脂是聚酯時，從相容性觀點出發上述單體中優選苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸酯類單體。特別優選的單體是含有至少1％重量的帶有-個或多個環氧基團的(甲基)丙烯酸酯單體。生產本發明所用的有機聚合物顆粒的水分散體系的方法要求并不特別嚴格，例如，可以利用離子型乳化劑進行乳液聚合或用離子型聚合引發劑進行無皂乳液聚合。離子型乳化劑可以是任何陰離子、陽離子或兩性乳化劑。如果需要，也可將非離子型乳化劑與離子型乳化劑結合使用。對于陰離子乳化劑的例子可以提及的有脂肪酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、液體脂肪油硫酸酯鹽、脂肪胺和脂肪酰胺硫酸鹽、脂肪醇磷酸酯鹽、二元脂肪酸酯的磺酸鹽、脂肪酸酰胺磺酸鹽、甲醛縮合物的烷基烯丙基磺酸鹽和萘磺酸鹽。陽離子乳化劑的例子可以提及的有脂肪胺鹽、季銨鹽和烷基吡啶鹽。兩性乳化劑的例子可以提及的有烷基內銨鹽。離子型聚合引發劑的例子可以提及的有過硫酸鹽(例如過硫酸鉀和過硫酸銨)、偶氮二(異丁腈磺酸鹽)、4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)，及其它陰離子型聚合引發劑，和2，2-偶氮雙(脒基丙烷)二鹽酸化物、2，2′-偶氮雙〔2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二鹽酸化物、2，2′-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二鹽酸化物，2，2′-偶氮二異丁基酰胺二水合物和其它陽離子聚合引發劑。本發明所用的有機聚合物顆粒(B)的顆粒尺寸[d]要求不是十分嚴格，但從與聚四氟乙烯的聚集態的穩定性的立場出發，優選對于聚四氟乙烯的顆粒尺寸D在下面不等式的范圍內0.1D＜d＜10D本發明的含聚四氟乙烯的粉末混合物可以這樣得到將聚四氟乙烯顆粒分散體系與有機聚合物顆粒分散體系混合，然后固化或噴霧干燥制成粉末。由于聚四氟乙烯顆粒和有機聚合物顆粒的表面電荷存在差異，它含有集結的聚集粒和仍沒集聚的單個顆粒。聚集粒具有這樣的結構，其中聚四氟乙烯顆粒和有機聚合物顆粒混合為一體，它們的形態可根據兩種顆粒類型的混合比和顆粒尺寸而不同。例如存在著這樣的構型一種構型是其中有機聚合物顆粒包圍著聚四氟乙烯顆粒，一種構型是其中聚四氟乙烯顆粒包圍著有機聚合物顆粒，一種構型是其中許多顆粒集聚在一個顆粒周圍。從在熱塑性樹脂中的分散性的立場出發，只有產生10μm或10μm以上的聚集體的聚四氟乙烯顆粒的聚集是不可取的。為了使混合過程中集聚速度降低，在混合之前非離子型乳化劑可被吸附到聚四氟乙烯顆粒和/或(甲基)丙烯酸酯單元與具有至少4個碳原子的烷基基團的(共)聚合物顆粒的表面上。對非離子型乳化劑沒有具體的嚴格要求，可以提及的例子有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸和烷基纖維素。本發明的含聚四氟乙烯的粉末混合物還可以這樣得到在通過混合聚四氟乙烯顆粒分散體系和有機聚合物顆粒分散體系而制備的分散體系中使帶有烯屬不飽和鍵的單體進行乳液聚合，接著固化或噴霧干燥制成粉末而制得。用于在混合分散體系中乳液聚合的烯屬不飽和單體取決于含聚四氟乙烯的粉末混合物的用途，并可選自苯乙烯類單體諸如苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯；丙烯酸酯類諸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸環己酯；乙烯基氰類單體諸如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基醚類單體諸如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚；乙烯基羧酸酯類單體諸如醋酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，烯類單體諸如乙烯、丙烯和異丁烯；二烯類單體諸如丁二烯、異戊二烯、戊二烯和二甲基丁二烯。這些單體可以單獨或2種或多種結合使用。本發明的含聚四氟乙烯的粉末混合物中聚四氟乙烯的含量優選0.1-90％重量。本發明的含聚四氟乙烯的粉末混合物可以這樣得到將其水分散體系倒入溶解了金屬鹽諸如氯化鈣或硫酸鎂的熱水中，接著在鹽析和集聚后干燥或者噴霧干燥制成粉末。盡管由于在從粉末分散體系回收粉末的加工過程中產生100μm或100μm以上的聚集體，從而大部分聚四氟乙烯細粉末不能很容易地均勻分散于熱塑性樹脂中，但是由于聚四氟乙烯獨自形不成顆粒尺寸超過10μm的微區域，本發明的含聚四氟乙烯的粉末混合物在熱塑性樹脂中具有優良的分散性。本發明所用的熱塑性樹脂(C)可以提及的有聚烯烴樹脂諸如聚乙烯、聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物，聚酯樹脂諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸環己酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯(PC)、丁二烯橡膠接枝共聚物(例如ABS樹脂)、丙烯酸橡膠接枝共聚物、硅氧烷丙烯酸復合橡膠接枝共聚物、乙丙橡膠接枝共聚物，苯乙烯基樹脂諸如高沖擊聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)，氯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、聚亞苯基硫酸酯樹脂、聚亞苯基醚(PPE)樹脂，聚酰胺(PA)樹脂諸如尼龍6和尼龍66，以及丙烯酸樹脂諸如PMMA、PET/PBT、PC/PBT、PBT/ABS、PC/ABS、PA/ABS、PPE/PBT、PPE/HIPS和PPE/PA。優選聚烯烴樹脂，特別是聚丙烯樹脂。對用于本發明的聚烯烴樹脂更詳細的解釋是，它包括聚丙烯、聚乙烯、聚-1-丁烯、聚異丁烯，丙烯與乙烯和/或1-丁烯以所需的比例的無規或嵌段共聚物、含有所需比例的乙烯和丙烯和不多于50％重量的二烯組分的乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、聚甲基戊烯、乙烯或丙烯與不多于50％重量的一種單體的無規，嵌段或接枝共聚物，該單體不能是帶有烯屬不飽和基團的烯烴諸如醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物等。優選的聚烯烴可以提及的是含有至少50％重量的丙烯的丙烯基聚烯烴和100重量份的含有至少50％重量的丙烯的丙烯基聚烯烴與0.1-100重量份的含有至少50％重量的乙烯的乙烯基聚烯烴的混合物；由于其較高的熔體拉伸性和良好的可加工性，優選那些根據ASTMD1238熔體流率為10g/10分鐘或更低的。熔體流率根據ASTMD1238對丙烯基聚烯烴來說，在230℃，2.16kg荷載下測定，對乙烯基聚烯烴來說在190℃、2.16kg荷載下測定。根據本發明，含聚四氟乙烯的粉末混合物與熱塑性樹脂的混合物改善了熱塑性樹脂組合物加工過程中熔體的拉伸性，提供了改進了的碾壓過程中的排出性，加熱模塑或吹塑過程中的熔體垂伸性(drawdown)和在發泡模塑中連續起泡性，改善了碾壓、加熱模塑、吹塑和發泡模塑的可加工性。另外，對于擠出模塑來說它提高了卸料速率并改善了擠出模塑品包括片材和膜的表面條件，還改善了擠出加工性。根據本發明，所用的含聚四氟乙烯的粉末混合物的量是每100重量份的熱塑性樹脂(C)為0.001-50重量份。聚四氟乙烯的用量范圍優選每100重量份熱塑性樹脂為0.001-40重量份。根據本發明也可以向熱塑性樹脂組合物中加入填料。所加填料的數量優選每100重量份熱塑性樹脂(c)為0.1-400重量份，填料的加入提高了剛性和耐熱性同時改善了可加工性，這包括預防碾壓過程中對輥表面的粘附并減少耗費。如果用量少于0.1重量份，則對剛性的改善不充分，而如果多于400重量份，則可能降低表面特性。該范圍優選1-350重量份，更優選1-300重量份。根據本發明所用的填料的例子可以提及的有碳酸鈣、滑石、玻璃纖維、碳纖維、碳酸鎂、云母、高嶺土、硫酸鈣、硫酸鋇、鈦白、白炭、炭黑、氫氧化銨、氫氧化鎂和氫氧化鋁。優選碳酸鈣和滑石。如果需要，還可以向本發明的熱塑性樹脂中加入添加劑如穩定劑、潤滑劑或阻燃劑。可以提及的穩定劑有酚類穩定劑諸如四-〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯和雙〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸〕三乙二醇酯，磷酸類穩定劑諸如亞磷酸三(單壬基苯基)酯和亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯，及硫穩定劑諸如硫代二丙酸二月桂基酯；可以提及的潤滑劑有月桂酸、棕櫚酸、油酸或硬脂酸的鈉、鈣或鎂鹽；可提及的阻燃劑有磷酸酯化合物包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二異丙基苯酯、磷酸三(氯乙基)酯和多磷酸酯諸如烷氧基取代的雙酚A二磷酸酯、對苯二酚二磷酸酯、間苯二酚二磷酸酯、三氧代苯三磷酸酯，含鹵素化合物諸如四溴代雙酚A、十溴代二苯基氧化物、六溴代環癸烷、八溴代二苯醚、雙三溴代苯氧基乙烷、亞乙基雙四溴代苯鄰二甲酰亞胺、三溴苯酚，由鹵代雙酚A和表氯醇間反應得到的鹵代環氧低聚體、帶有鹵代雙酚A組成部分的碳酸酯低聚體、鹵代聚苯乙烯、氯化聚烯烴和聚氯乙烯；以及金屬氫氧化物、金屬氧化物、氨基磺酸化合物等等。本發明的熱塑性樹脂組合物可這樣制得將上述熱塑性樹脂和含聚四氟乙烯的復合粉末混合，如果需要加入填料。混合方法可以是常規已知的任何方法，諸如擠壓捏合或輥壓捏合。一部分熱塑性樹脂還可以與含聚四氟乙烯的粉末混合物混合以制備母煉膠，然后加入剩余的熱塑性樹脂，之后進行混合得到多級混合物。本發明的熱塑性樹脂組合物具有良好的聚四氟乙烯分散性，因而其可加工性、剛性和外觀得到了很大改善，使得可通過許多不同的加工方法生產模制件以提供有用的模塑產品。用于加工本發明的熱塑性樹脂組合物的方法可以是壓延模塑、擠壓成形、加熱模塑、吹塑、注塑、發泡模塑或熔體紡絲。用本發明的熱塑性樹脂組合物制得的有用的模塑產品，可提及的有片材、膜、熱成型品、吹塑品、注塑品、發泡模塑品和纖維。本發明通過實施例在下面作進一步證明，要理解的是本發明不局限于這些實施例。全文中“份”指的是重量份，“％”表示重量百分數。含聚四氟乙烯的粉末混合物及其與聚烯烴樹脂的混合物的合成參考實施例1-2，實施例1-25及對比實施例1-15中所述的物理性質的測量根據如下方法完成。(1)固體部分的濃度通過在170℃將顆粒分散體系干燥30分鐘進行測定。(2)顆粒尺寸分布和重均顆粒尺寸通過動態光散射法(Otsuka電子公司生產的ELS800，溫度25℃，散射角90°)測量用水稀釋的顆粒分散體系的樣品溶液。(3)ζ電勢通過電泳(Otsuk電子公司生產的ELS800，溫度25℃，散射角10°)測量用0.01mol/lNaCl水溶液稀釋的顆粒分散體系的樣品溶液。(4)溶體拉伸使用下落流動測試儀(Toyo精密儀器公司生產的表面張力圖像儀)以恒定的擠出速率(下落速度20mm/分鐘)擠出樹脂組合物顆粒，以恒定速率(1m/分鐘)卷取股料進行熔體拉伸測定。模的L/D為10.0mm/Ф2.0mm，測定溫度為200℃。(5)膨脹比率用下落流動測試儀(Toyo精密儀器公司生產的表面張力圖像儀)以恒定的擠出速率(下落速度1.5mm/分鐘)擠出樹脂組合物顆粒，在噴嘴下方5mm的位置測定股料直徑(D)，并按下面等式計算。模的L/D為10.0mm/Ф2.0mm，測定溫度為190℃。(膨脹比率)＝D(mm)/2.0(6)熔體流率用樹脂組合物顆粒，根據ASTMD1238在230℃，2.16kg測定。(7)彎曲模量得到樹脂組合物顆粒的注模測試片后根據ASTMD790測定。(8)輥壓片材外觀根據樹脂組合物顆粒在輥捏合過程中輥壓片材的目視外觀來判斷。Ο-無表面不規則并具有良好光澤Δ-有些表面不規則和輕微光澤損傷×-明顯的表面不規則和很差的光澤(9)垂伸性樹脂組合物顆粒用于模塑一個100mm2和1.5mm厚的片材，用一帶有75mm2開口的固定器固定后，在190℃的爐中加熱30分鐘后測定片材的垂伸性。(10)發泡模制品的鑒定1.0份偶氮二碳酰胺(發泡劑)與100重量份的樹脂組合物顆粒混合用于注塑形成發泡模制品，之后目視判斷其橫截面小孔的狀態。Ο-細密而均勻Δ-輕微不均勻×-不均勻(11)測定重均分子量用聚甲基丙烯酸甲酯的標準試樣通過凝膠滲透色譜法來測定重均分子量。參考實施例1<制備聚苯乙烯顆粒分散體系(P-1)>將190份蒸餾水、1.0份十二烷基苯磺酸鈉、100份苯乙烯和0.4份氫過氧化枯烯裝入一帶有攪拌葉片、冷凝器、熱電偶和氮氣進口的可分離燒瓶中，在氮氣流下將混合物溫度升至40℃，然后加入0.001份硫酸亞鐵、0.003份乙二胺四乙酸二鈉、0.24份雕白粉鹽和10份蒸餾水的混合物，從而自由基聚合被引發。在全部的熱放出之后，將體系內部溫度保持在40℃1小時以完成聚合，得到聚合物顆粒分散體系(下面稱作P-1)。聚合物重均分子量為550,000。P-1的固體濃度為33.2％，顆粒尺寸分布顯示一個單峰，重均顆粒尺寸為102nm，表面電勢為-32mV。參考實施例2<制備聚甲基丙烯酸十二烷酯顆粒分散體系(P-2)>將0.1份偶氮雙二甲基戊腈溶于100份甲基丙烯酸十二烷酯中。然后向其中加入2.0份十二烷基苯磺酸鈉和300份蒸餾水的混合物，用一均相混合機以10,000轉/分(rpm)的速率攪拌2分鐘后，在300kg/cm2的壓力下將其通過均化器兩次得到一穩定的甲基丙烯酸十二烷酯初步分散體系。然后將其裝入一帶有攪拌葉片、冷凝器、熱電偶和氮氣進口的可分離燒瓶中，在氮氣流下將混合物升至內部溫度80℃并攪拌3小時進行自由基聚合，得到聚合物顆粒分散體系(下面稱作P-2)。聚合物的重均分子量為650,000。P-2的固體濃度為25.2％，顆粒尺寸分布顯示一個單峰，重均顆粒尺寸為195nm，表面電勢為-38mV。實施例1<制備含聚四氟乙烯的粉末混合物(M-1)>AsahiICI氟聚合物公司的FluonAD936用作聚四氟乙烯基顆粒分散體系。AD936的固體濃度為63.0％，它含有相對聚四氟乙烯而言5％的聚氧乙烯壬基苯醚。AD936的顆粒尺寸分布顯示一個單峰，重均顆粒尺寸為290nm，表面電勢為-20mV。向83.3份AD936加入116.7份蒸餾水以得到固體濃度為26.2％的聚四氟乙烯分散體系F-1。F-1含有25％的聚四氟乙烯顆粒和1.2％的聚氧乙烯壬基苯醚。在一帶有攪拌葉片、冷凝器、熱電偶和氮氣進口的可分離燒瓶中加入160份F-1(40份聚四氟乙烯)和180.7份P-1(60份聚苯乙烯)之后，在氮氣流下室溫攪拌混合物1小時。然后將內部溫度升至80℃并保持1小時。各個操作步驟中沒見固體分離出來，得到一均勻的顆粒分散體系。所得顆粒分散體系的固體濃度為29.4％，顆粒尺寸分布相對較寬，重均顆粒尺寸為220nm。將340.7份此顆粒分散體系加入到800份含10份氯化鈣的70℃熱水中之后，將固體分離出來，過濾并干燥，得到98份含聚四氟乙烯的粉末混合物(M-1)。將干燥的M-1用一壓模機在220℃制成一細條，然后用切片機切成超薄的片斷，沒有污染時用透射電子顯微鏡觀察。觀察到聚四氟乙烯為黑暗部分，但沒有發現超過10μm的聚集體或原纖維。實施例2<制備含聚四氟乙烯的粉末混合物(M-2)>。在一帶有攪拌葉片、冷凝器、熱電偶和氮氣入口的可分離燒瓶中加入160份實施例1中所用的F-1(40份聚四氟乙烯)和119.0份P-2(30份聚甲基丙烯酸十二烷酯)之后，加入82.9份蒸餾水，在氮氣流下室溫攪拌混合物1小時，然后內部溫度升至80℃，接著在加入0.001份硫酸亞鐵、0.003份乙二胺四乙酸二鈉、0.24份雕白粉鹽和10份蒸餾水的混合溶液之后，經1小時滴加30份甲基丙烯酸甲酯、0.6份叔丁基過氧化物的混合物，滴加完成后，內部溫度保持在80℃1小時以完成自由基聚合。各個操作步驟中沒有看到固體分離出來，得到一均勻的顆粒分散體系。所得顆粒分散體系的固體濃度為24.9％，顆粒尺寸分布相對較寬，重均顆粒尺寸為242nm。將400份該顆粒分散體系加入800份含10份氯化鈣的70℃熱水中之后，將固體分離、過濾并干燥，得到99份含聚四氟乙烯的粉末混合物(M-2)。用壓模機在200℃將干燥的M-2制成細條，然后用切片機將其切成超薄的片斷，沒有污染時用透射電子顯微鏡觀察。觀察到聚四氟乙烯為黑暗部分，但沒有發現超過10μm的聚集體或原纖維。實施例3<制備含聚四氟乙烯的粉末混合物(M-3)>用與實施例2同樣的方式得到90份含聚四氟乙烯的粉末混合物(M-3)，不同的是使用80份的F-1(20份的聚四氟乙烯)和198.4份P-2(50份聚甲基丙烯酸十二烷酯)。在硬化之前顆粒分散體系中沒有發現固體分離出來，固體濃度為24.8％，顆粒尺寸分布相對較寬，重均顆粒尺寸為220nm。用壓模機在200℃將干燥的M-3制成細條，然后用切片機將其切成超薄的片斷，沒有污染時用透射電子顯微鏡觀察。觀察到聚四氟乙烯為黑暗部分，但沒發現超過10μm的聚集體或原纖維。實施例4<制備含聚四氟乙烯的粉末混合物(M-4)>。用與實施例2相同的方式得到97份含聚四氟乙烯的粉末混合物(M-4)，不同的是使用240份F-1(60份聚四氟乙烯)和39.7份P-2(10份聚甲基丙烯酸十二烷酯)。在硬化前沒有在顆粒分散體系中發現固體分離出來，固體濃度為24.8％，顆粒尺寸分布相對較寬，重均顆粒尺寸為269nm。用壓模機在200℃將干燥的M-4制成細條，然后用切片機將其切成超薄的片斷，沒有污染時用透射電子顯微鏡觀察。觀察到聚四氟乙烯為黑暗部分，但沒發現超過10μm的聚集體或原纖維。實施例5-20丙烯均聚物顆粒(熔體流率5.0g/10分鐘)用作聚烯烴以表1所示的比例與含聚四氟乙烯的粉末混合物M-1、M-2、M-3和M-4人工共混，然后用雙螺桿擠出機(ZSK30，WERNER&PFLEIDERER公司的產品)在200℃的機筒溫度下和200轉/分的螺桿轉動速率下熔體捏合制粒。所得顆粒的物理性能的測定結果見表1和2。對比實施例1-5為了進行對比，對由在與實施例5相同的條件下擠出的聚烯烴制得的顆粒(對比實施例1)和由向粉末聚烯烴加入了粉末聚四氟乙烯、用Henschel混合機室溫高速攪拌混合，同時應用剪切力制備聚四氟乙烯纖維之后，用與實施例5相同的條件下擠出制得的顆粒(對比實施例2-5)以與實施例5相同的方式進行鑒定。結果見表1和2。丙烯均聚物顆粒(對比實施例1)或粉末聚丙烯(對比實施例2-5)用作聚烯烴(所有熔體流率都為5.0g/10分鐘)，FluonCD123(AsahiICI氟聚合物公司生產)用作粉末聚四氟乙烯。CD123存在著少量100μm的聚集體，其來自于顆粒尺寸為0.2-0.3μm的聚四氟乙烯初始顆粒。表1(續實施例號組合物組合物中的PTFE(％)MT(g)SRMFR(g/10分鐘)PP(份)添加劑(份)添加劑類型實施例11000031.35.0實施例21003.7CD1233.651.50.8實施例31001.9CD1231.951.52.1實施例41000.4CD1230.441.43.0實施例51000.2CD1230.231.34.1</table></tables>表2彎曲模量(kg/cm2)輥壓片材外觀垂伸性(mm)發泡模制品鑒定實施例513100Δ0Ο實施例613700Δ0Ο實施例714000Δ0Ο實施例814000Δ2Δ實施例913000Ο0Ο實施例1013500Ο0Ο實施例1114000Ο0Ο實施例1214000Ο2Δ實施例1313000Ο0Ο實施例1413500Ο0Ο實施例1514000Ο0Ο實施例1614000Ο2Δ實施例1713200Δ0Ο實施例1813800Δ0Ο實施例1914000Ο0Ο</table></tables>表2(續PP聚丙烯(熔體流率5.0g/10分鐘)MT熔體拉伸SR膨脹比率MFR熔體流率CD123粉末聚四氟乙烯(FluonCD123，AsahiICI氟聚合物公司生產)。具有含聚四氟乙烯的復合顆粒的本發明組合物，與具有相同PTFE含量的對比實施例相比，具有較高的熔體拉伸和膨脹比率值，這是碾壓加工的排出性能、熱模塑性、吹塑成型性和發泡模塑性的標志，從而肯定了其令人滿意的可模塑加工性能。另一方面，它們在熔體流率上減少較低，肯定了擠出模塑能力沒有受損。另外，輥壓片材外觀、垂伸性和發泡模塑能力也被證明是非常良好的。實施例21-23丙烯均聚物顆粒(熔體流率5.0g/10分鐘)和低密度聚乙烯顆粒(熔體流率0.3g/10分鐘)混合起來用作聚烯烴，人工將其與含聚四氟乙烯的粉末混合物M-2以表3所示的比率共混，用與實施例5同樣的方式制成顆粒。顆粒的物理性質的測量結果見表3和4。對比實施例6-11用與實施例5相同的方式鑒定丙烯均聚物顆粒和低密度聚乙烯顆粒的擠出混合物(對比實施例6-8)，用Henschel攪拌機混合過的粉末均聚丙烯、粉末低密度聚乙烯和粉末聚四氟乙烯的擠出混合物(對比實施例9-11)以實施例5的方式進行鑒定。結果見表3和4。表4PP聚丙烯(熔體流率5.0g/10分鐘)PE低密度聚乙烯(熔體流率0.3g/10分鐘)MT熔體拉伸SR膨脹比率MFR熔體流率。CD123粉末聚四氟乙烯(FluonCD123，AsahiICI氟聚合物公司生產)。實施例24-25。將丙烯均聚物顆粒(熔體流率5.0g/10分鐘)、低密度聚乙烯顆粒(熔體流率0.3g/10分鐘)、含聚四氟乙烯的復合顆粒干燥粉末M-2和少量用脂肪酸進行了表面處理的顆粒尺寸為0.15μm的碳酸鈣按表5所示的比率人工共混，然后用與實施例5相同的方式制成顆粒。顆粒的物理性質測定結果見表5和6。對比實施例12-15將粉末丙烯均聚物(熔體流率5.0g/10分鐘)、粉末低密度聚乙烯(熔體流率0.3g/10分鐘)和少量碳酸鈣的混合物(對比實施例12-13)，和用Henschel攪拌器與粉末聚四氟乙烯進一步混合了的擠出混合物(對比實施例14-15)用與實施例5相同的方式加工成顆粒。測定的物理性質的結果見表5和6。表5表6PP聚丙烯(熔體流率5.0g/10分鐘)PE低密度聚乙烯(熔體流率0.3g/10分鐘)CC用脂肪酸進行了表面處理的顆粒尺寸為0.15μm的輕碳酸鈣。TM熔體拉伸SR膨脹比率MFR熔體流率CD123粉末聚四氟乙烯(FluonCD123，AsahiICI氟聚合物公司生產)。與聚酯樹脂結合根據下列方法測定實施例26和對比實施例16-17中描述的物理性能(12)聚酯的特性粘度在鄰-氯苯酚中25℃下測定。(13)熔體拉伸使用下落流動測試儀(Toyo精密儀器公司生產的表面張力圖像儀)以恒定的擠出速率(下落速度20mm/分鐘)擠出樹脂組合物顆粒，以恒定速率(1m/分鐘)卷取股料進行熔體拉伸測定。模的L/D為10.0mm/φ2.0mm，測定溫度為270℃。(14)吹塑成型能力用一筒溫為270℃，模溫為270℃(模口直徑50mm，模間距3mm)，模架溫度為80℃、吹塑壓力為5kg/cm的吹塑機(S-45ND，Plakow生產)將樹脂組合物顆粒模塑成平均厚度為2.5mm、內容積為500cc的筒狀容器。(15)垂伸性從吹塑機擠出的型坯長度達到120mm的時間和達到600mm的時間的比率為垂伸指數。將絕對不垂伸樹脂垂伸值定為5，瞬時垂伸值定為1。(16)模制品厚度的均勻性將模制品切片，用測微計在筒的頂部、中部和底部3個部位測量厚度，以確定厚度偏差(最大值和最小值相對平均厚度的差值％)。(17)外觀目測鑒定表面光潔度好還是差。實施例26特性粘度為1.00的粉末聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂用作聚酯樹脂與含聚四氟乙烯的粉末混合物M-1按表7所示的比例人工共混，接著用雙螺桿擠出機(ZSK30，WERNER&PFLEIDERER公司產品)在筒溫280℃和螺桿轉動速率200轉/分下進行熔體捏合制成顆粒。所得顆粒的物理性質測定結果見表7。對比實施例16-17為了進行對比，用與實施例26相同的方式鑒定對比實施例16的顆粒和對比實施例17的顆粒，對比實施例16的顆粒是僅在與實施例26相同的條件下擠出聚酯樹脂得到的，對比實施例17的顆粒是在粉末聚對苯二甲酸乙二醇酯中加入粉末聚四氟乙烯、用Henschel攪拌機室溫高速混合并同時應用剪切力制備聚四氟乙烯纖維之后用與實施例26相同的條件擠出得到的。結果見表7。所用的粉末聚四氟乙烯為FluonCD123，AsahiICI氟聚合物公司生產。表7<tablesid="table12"num="012"><tablewidth="882">組合物組合物中的PTFE(％)MT(g)垂伸指數均勻厚度(％)外觀PET(份)添加劑(份)添加劑類型實施例261001M-10.44.22.8217好對比實施161000-00.31.22不可模塑不可模塑對比實施171000.4CD1230.40.61.30不可模塑不可模塑</table></tables>PET聚對苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度1.00)MT熔體拉伸CD123粉末聚四氟乙烯(FluonCD123，AsahiICI氟聚合物公司生產)與具有相同PTFE含量的對比實施例相比，具有含聚四氟乙烯的復合顆粒的本發明的組合物具有較高的熔體拉伸值，這是碾壓加工的排出性能、熱模塑性、吹塑成型性和發泡模塑性的標志，從而肯定了其令人滿意的可模塑加工性能。另外，吹塑過程中的抗垂伸性也非常良好，得到了具有良好外觀的吹塑模制品。本發明的含聚四氟乙烯的復合粉末在熱塑性樹脂中具有非常令人滿意的分散性，添加了它的熱塑性樹脂組合物在熔融時具有較高的拉伸性和良好的可模塑加工性能，包括碾壓加工的排出性能、熱模塑性、吹塑成型性和發泡模塑性。另外，使用本發明的組合物改善了擠出模制品如片材和膜的表面條件，得到了令人滿意的擠出加工性。另外，填料的加入改善了碾壓和擠出加工過程中片材和膜的表面狀況和提供了良好的剛性。權利要求1.一種含聚四氟乙烯的粉末混合物，含有顆粒尺寸為10μm或更小的聚四氟乙烯顆粒(A)和有機聚合物顆粒(B)。2.根據權利要求1的含聚四氟乙烯的粉末混合物，其中有機聚合物是由一種含有至少20％重量的具有12或12個以上碳原子的長鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯的單體制得的聚合物。3.制備根據權利要求1的含聚四氟乙烯的粉末混合物的一種方法，其中0.05-1.0μm顆粒尺寸的聚四氟乙烯顆粒水分散體系和有機聚合物顆粒水分散體系混合在一起，然后固化或噴霧干燥制成粉末。4.制備根據權利要求1的含聚四氟乙烯的粉末混合物的一種方法，其中，帶有一個烯屬不飽和鍵的單體在分散體系中進行乳液聚合，該分散體系是將0.05-1.0μm顆粒尺寸的聚四氟乙烯顆粒水分散體系與有機聚合物顆粒水分散體系混合而制備的，然后固化或噴霧干燥制成粉末。5.一種熱塑性樹脂組合物，含有根據權利要求1的含聚四氟乙烯的粉末混合物與熱塑性樹脂(C)的混合物。6.根據權利要求5的熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂(C)為聚烯烴樹脂。7.根據權利要求5或6的熱塑性樹脂組合物，另外含有一種填料。8.一種發泡產物，含有根據權利要求5-7的任一項的熱塑性樹脂組合物。9.一種熱模塑片材，含有根據權利要求5-7的任一項的熱塑性樹脂組合物。10.纖維，含有根據權利要求5-7的任一項的熱塑性樹脂組合物。11.一種用于熱塑性樹脂的含聚四氟乙烯的樹脂組合物，含有根據權利要求1的含聚四氟乙烯的粉末混合物和一種熱塑性樹脂。全文摘要一種含聚四氟乙烯的粉末混合物,其中含有顆粒尺寸為10μm或更小的聚四氟乙烯顆粒(A)和有機聚合物顆粒(B),含有該混合物的熱塑性樹脂組合物和由其制得的模制件。含聚四氟乙烯的粉末混合物提供了較高的聚四氟乙烯在熱塑性樹脂中的分散性,并有效改善了熱塑性樹脂的可模塑加工性和機械性能。文檔編號C08L23/12GK1172131SQ97115379公開日1998年2月4日申請日期1997年7月31日優先權日1996年7月31日發明者小白井厚典,高山暢久,柳瀨昭申請人:三菱麗陽株式會社