專利名稱：有改進的固化性的聚氨酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備有改進的固化性的聚氨酯的方法，它是通過使有機-和/或改性的有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯與基于通過特定的胺組合物反應制備的芳胺的聚醚多醇反應，如果需要，還有在烯化氧分子逐步加成中的共引發劑，如果需要，還有含有至少兩個活性氫原子的相對高分子量的化合物，以及常用的輔助劑和/或添加劑。
通過含NCO的化合物、特別是有機多異氰酸酯和/或改性的有機多異氰酸酯或基于有機異氰酸酯的預聚合物與含有至少兩個活性氫原子的高官能度的化合物如聚氧亞烷基多胺和/或優選有機多羥基化合物反應來制備聚氨酯的方法早已有描述。視最終的聚氨酯的應用范圍而定，所用的多羥基化合物優選為有不同組成和不同分子量的聚醚多醇和/或聚酯多醇，它們與異氰酸酯及常用的添加劑如鏈增長劑和/或交聯劑、催化劑、發泡劑和其他輔助劑一起反應，制得聚氨酯。聚氨酯制備方法的綜述例如在以下文獻中給出塑料手冊，第VII卷，“聚氨酯”，第一版，1966，Dr.R.Vieweg和Dr.A.Hochtlen編輯，第二版，1983，第三版，1993，Dr.G.Oertel編輯，(Carl Hanser出版社，慕尼黑)。
所用的多元醇組分、特別是用于制備硬質聚氨酯泡沫塑料的多元醇組分是基于高官能度的醇、糖醇和/或糖化物的聚醚多醇。除了能改進聚氨酯母體中的交聯的這些聚醚多醇外，如在DD-B-235878中公開的、基于脂族胺如乙二胺、二亞乙基三胺或三亞乙基四胺的胺聚醚多醇被用來提高固化性。使用脂族胺聚醚多醇的缺點是，由于有時它們在體系組分中的溶混性差，以及熱穩定性不能令人滿意，所以其應用僅限于某些類型的硬質泡沫塑料。
由于這一原因，特別是對于尋找泡孔結構改進(更小的泡孔)的絕熱泡沫塑料來說，越來越多地使用由酸性苯胺/甲醛縮合生成的，基于芳族胺和苯胺、亞甲基二苯胺、甲苯二胺和多胺或多胺混合物的芳族胺聚醚多醇，它們本身反應，或在混合物中與共引發劑如其他胺、氨基醇或醇類、或者甚至有較低級烯化氧的聚醚多醇反應。例如在DD-A-232714中公開的、用特定的苯胺混合物廢料制備胺聚醚多醇的方法的缺點是，聚醚多醇性質的重復性不能令人滿意，因此大大限制了它的應用，并且不適合用于生產高質量的硬質泡沫塑料。在US-A-3159591或DE-A-1569497中也公開了一些常用的方法。基于MDA系列的多胺混合物的聚醚多醇與高官能度的多元醇一起反應，制得聚氨酯泡沫塑料。這些申請中的一個問題是，游離氨基的含量不定。這些組成的波動造成聚氨酯泡沫塑料的催化作用、固化和交聯的困難。另一缺點是聚醚多醇的粘度高，得到的泡沫塑料的機械加工性差。
本發明的一個目的是，提供這樣一種制備聚氨酯的方法、特別是制備有改進的固化性的硬質聚氨酯泡沫塑料的方法，該聚氨酯基于有機的、特別是芳族的異氰酸酯，是用帶羥基官能的芳族胺聚醚多醇制備的，因而沒有游離氨基，該方法確保聚氨酯在低粘度下的應用有最佳分子量或鏈長分布。
我們已發現，這一目的可通過以下方法來達到在聚氨酯制備中，使用基于通過特定的胺組合物反應制備的芳族胺的聚醚多醇，如果需要，還有烯化氧分子逐步加成所用的共引發劑，如果需要，還有至少含兩個活性氫原子的相對高分子量的化合物，其中特定的胺組合物是二苯基甲烷系列的胺與其他芳族胺的混合物。
本發明因此提供一種制備有改進的固化性的聚氨酯的方法，它包括，在以下組分d)發泡劑，e)催化劑，以及如果需要，f)其他輔助劑和/或添加劑的存在下；使下列組分反應a)有機的和/或改性的有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯與b)基于能通過特定胺組合物反應制備的芳族胺的聚醚多醇，如果需要，還有在烯化氧分子逐步加成中用的共引發劑，如果需要，還有含有至少兩個活性氫原子的、相對高分子量的化合物和，如果需要，還有c)低分子量的鏈增長劑和/或交聯劑，其中，所用的特定胺組合物是二苯基甲烷系列的胺與其他芳族胺組合使用的混合物，前者含有5～20％(重量)4環胺、15～30％(重量)3環胺、20～35％(重量)多于4環的胺和25～50％(重量)2環胺，其中各部分加起來為100％(重量)。
本發明還提供這些聚氨酯作為絕熱材料在建筑部門和冷凍設備中的應用。
根據本發明，已發現特別適用于制備所用的聚醚多醇的胺組合物是二苯基甲烷系列胺的混合物，它含有5～15％(重量)4環胺、15～25％(重量)3環胺、20～30％多于4環的胺和40～50％(重量)2環胺，其中各部分加起來為100％(重量)。
作為用于與二苯基甲烷系列的胺的混合物組合使用的其他芳族胺，優選苯胺、氨基芐基苯胺、甲苯胺和/或甲苯二胺。但是，所提到的芳族胺的衍生物、特別是苯胺、甲苯二胺和/或二苯基甲烷系更的胺的烷氧基化產物也可使用。
按所用的二苯基甲烷系列胺的混合物的重量計，其他芳族胺的用量為0.01～20％(重量)、優選0.1～10％(重量)。
在其他共引發劑存在下或沒有其他共引發劑時，特定的胺組合物按逐步堿催化的烯化氧分子加成反應，得到聚醚多醇。
所用的共引發劑通常是有羥基官能的化合物和/或酯族胺化合物，其含量小于70％(重量)，例如二元醇、三元醇和更高官能度的醇、糖醇、糖化物和/或氨或由此制備的鏈烷醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和這些共引發劑的烷氧基化產物，以及這些化合物的混合物，而且還有其他芳族胺，它們與脂族胺和/或含羥基的化合物的混合物、它們的烷氧基化物、和/或烷氧基化物的混合物。優選含有羥基的化合物，如二元醇、三元醇和更高官能度的化合物，例如季戊四醇、山梨醇和蔗糖，還有由它們得到的烷氧基化物以及這些化合物的混合物。
適合的烯化氧特別是環氧乙烷和/或環氧丙烷，而且還有環氧丁烷、四氫呋喃和/或氧化苯乙烯。
用于堿催化烯化氧分子加成的催化劑是通常用于這一目的的化合物，特別是堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物，優選KOH和NaOH，或者是叔胺類。
所用的特定胺組合物混合物和共引發劑的組成應與所用的烯化氧的類型和數量相匹配。用這一方法，可使官能度和分子量的變化與粘度保持平衡。單個烯化氧比例的優化同樣有助于使粘度最小。
烯化氧特別是環氧乙烷和/或環氧丙烷的分子加成可為單個的烯化氧的、嵌段的或無規的烯化氧混合物的加成。使用具有所需分子量的原料作為開始點，通常合成出有高比例仲羥基的多元醇。
根據本發明，烯化氧的分子加成分兩步或多步進行，特別優選在每一步中不斷增加催化劑的數量。第一步優選在不使用催化劑或使用小于0.05％(重量)的很少量催化劑下進行，以后的步驟在使用0.05～0.5％(重量)催化劑下進行，在每一情況下，催化劑量按最終聚醚中的KOH計算。
由最初加入的引發劑混合物開始，為了在氨基的氮上進行選擇性烷氧化，加入0～0.05％(重量)催化劑。因為鏈增長和實際上只生成羥基，對于第二步和任何其他步驟，使用的催化劑量為0.05～0.5％(重量)。
第一步優選用環氧乙烷、環氧丙烷或環氧乙烷/環氧丙烷混合物進行，而在以后的步驟中，主要使用環氧丙烷、環氧乙烷/環氧丙烷混合物或環氧丁烷，或其混合物，以便可得到對應于所需分子量的高含量仲羥基。
在第一步中，按引發劑混合物的平均官能度計，通常加入當量比為0.5～2、優選0.8～1.5的烯化氧。
在一優選的實施方案中，在第一步中，含有特定的胺組合物的全部引發劑混合物或部分引發劑混合物、如果需要，還有共引發劑，在不使用催化劑或使用少量催化劑-按最終聚醚中的KOH計，小于0.5％(重量)時，與部分數量的烯化氧反應。如果需要的話，然后除去揮發性組分。隨后加入其余部分的引發劑混合物。然后將這一預聚合物混合物與常用濃度的催化劑混合，特別是按最終聚醚中的KOH計為0.05～0.5％(重量)的催化劑混合，在常用的陰離子烯化氧聚合條件下、特別是在80～130℃、0.1～1.0兆帕下，與其他數量的烯化氧反應，直到達到為應用所需的分子量。這一逐步反應也可按三步或三步以上進行，在每一步中使用不斷增加的催化劑量。
聚醚多醇合成完成后，通常用酸中和、減壓蒸餾和過濾除去催化劑。
用這一方法制備的有羥基官能度的胺聚醚醇的混合物，如果需要，與其他含有至少兩個活性氫原子的相對高分子量化合物組合，與其他組分反應，制得聚氨酯，特別是硬質聚氨酯泡沫塑料。
除了使用本發明制備的有羥基官能度的胺聚醚醇混合物外，還使用本身已知的成型組分，用本發明的方法來制備聚氨酯。以下將詳細給出這些成型組分。
a)適合的有機的和/或改性的有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯(a)是脂族的、環脂族的、芳脂族的、優選芳族的多官能的異氰酸酯，它們本身是已知的。
具體的例子是亞烷基中有4～12個碳原子的亞烷基二異氰酸酯，如1，12-二異氰酸十二烷酯、1，4-二異氰酸2-乙基四亞甲基酯、1，5-二異氰酸2-甲基五亞甲基酯、1，4-二異氰酸四亞甲基酯以及優選1，6-二異氰酸六亞甲基酯；環脂族二異氰酸酯，如1，3-二異氰酸環已烷酯和1，4-二異氰酸環已烷酯以及這些異構體的任何混合物、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合-甲基環已烷(IPDI)、2，4-二異氰酸六氫亞甲苯酯和2，6-二異氰酸六氫亞甲苯酯以及相應的異構體混合物、4，4′-2，4′-和2，2′-二異氰酸二環己基甲烷酯以及相應的異構體混合物；以及優選芳族二異氰酸酯和多異氰酸酯，如2，4-和2，6-二異氰酸甲苯酯以及相應的異構體混合物、4，4′-、2，4′-和2，2′-二異氰酸二苯基甲烷酯以及相應異構體混合物、4，4′-和2，2′-二異氰酸二苯基甲烷酯的混合物、多異氰酸多苯基多亞甲基酯(粗MDI)以及粗MDI和甲苯二異氰酸酯的混合物。有機二異氰酸酯和多異氰酸酯可單獨使用或以混合物的形式使用。
常常也使用改性的多官能的異氰酸酯，也就是有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯化學反應得到的產物。可以提及的例子是含有酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯、碳化二亞胺、異氰脲酸酯、脲二酮(Uretdione)和/或尿烷基團的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。改性的異氰酸酯的具體例子是有機的、優選芳族的含尿烷基團的多異氰酸酯，按總重計，NCO含量為33.6～15％(重量)、優選31～21％(重量)，例如用低分子量二元醇、三元醇、二亞烷基二醇、三亞烷基二醇或其分子量至多為6000、特別是至多1500的聚氧亞烷基二醇改性的4，4′-二異氰酸二苯基甲烷酯；改性的4，4′-和2，4′-二異氰酸二苯基甲烷酯混合物；改性的粗MDI或2，4-或2，6-二異氰酸甲苯酯；可單獨使用或作為混合物使用的二亞烷基二醇或多亞烷基二醇的例子是二乙二醇、二丙二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷和聚環氧乙烷-聚環氧丙烷二元醇、三元醇和/或四元醇。含有NCO基團的預聚合物也是適用的，按總重計，預聚合物的NCO含量為25～3.5％(重量)、優選21～14％(重量)，由下述的聚酯多醇和/或優選聚醚多醇和4，4′-二異氰酸二苯基甲烷酯、2，4′-和4，4′-二異氰酸二苯基甲烷酯的混合物、2，4和/或2，6-二異氰酸甲苯酯或粗MDI制備。發現適用的其他改性的異氰酸酯是含有碳化二亞胺基團和/或異氰脲酸酯環的液體多異氰酸酯，按總重計，NCO的含量為33.6～15％(重量)、優選31～21％(重量)，例如基于4，4′-、2，4′-和/或2，2′-二異氰酸二苯基甲烷酯和/或2，4-和/或2，6-二異氰酸甲苯酯的改性異氰酸酯。
如果需要，改性的多異氰酸酯可彼此混合或與未改性的有機多異氰酸酯如2，4′-和/或4，4′-二異氰酸二苯基甲烷酯、粗MDI、2，4-和/或2，6-二異氰酸甲苯酯混合。
發現特別適用的、因此優選使用的有機多異氰酸酯是二異氰酸甲苯酯和粗MDI的混合物或含有尿烷基團的、其NCO含量為33.6～15％(重量)的、改性的有機多異氰酸酯混合物，特別是那些基于二異氰酸甲苯酯、4，4′-二異氰酸二苯基甲烷酯、二異氰酸二苯基甲烷酯異構體混合物或粗MDI的改性的有機多異氰酸酯，特別是二異氰酸二苯基甲烷酯異構體含量為30-80、優選30-60、特別優選30～55％(重量)的粗MDI的、改性的有機多異氰酸酯混合物。
b)作為本發明使用的、基于芳族胺的聚醚多醇，優先使用能通過特定的胺組合物、如果需要，還有如上所述的烯化氧的分子逐步加成中所用的共引發劑反應來制備的那些芳族胺的聚醚多醇。此外，按組分(b)的總量計，還可同時使用至多70、優選20～50％(重量)含有至少兩個活性氫原子的相對高分子量化合物。
所用的含有至少兩個活性氫原子的其他相對高分子量化合物最好是其官能度為2～8、優選2～6、分子量為300～8000、優選300～3000的那些化合物。所用的化合物取決于要制備的聚氨酯所需的性質。例如，已發現選自聚醚多醇、聚酯多醇、聚硫醚多醇、聚酯酰胺、含羥基的聚縮醛和含羥基的脂族聚碳酸酯或至少兩種所提到的多元醇的混合物的聚醚多胺和/或優選多元醇是適用的。優選使用聚酯多醇和/或聚醚多醇。多羥基化合物的羥基值通常為150～850毫克KOH/克、優選200～600毫克KOH/克。
特別優選使用的多元醇是可用已知方法制備的聚醚多醇，例如由一種或多種在亞烷基中有2～4個碳原子的烯化氧、外加至少一種含有2～8、優選2～6個鍵聯形式的活性氫原子的引發劑分子、使用堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀或者堿金屬烷氧化物如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀或異丙醇鉀作為催化劑、通過陰離子聚合作用來制備；或者使用路易士酸如五氯化銻、三氟化硼合乙醚等或漂白土作催化劑，通過陽離子聚合作用來制備。
適合的烯化氧例如是四氫呋喃、1，3-環氧丙烷、1，2-或2，3-環氧丁烷、氧化苯乙烯以及優選環氧乙烷和1，2-環氧丙烷。烯化氧可單獨使用，或連續使用，或作為混合物使用。適合的引發劑分子的例子是水；有機二元羧酸，如琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸；脂族的和芳族的、未烷基化的或N-單烷基化的、N，N-和N，N′-二烷基化的、在烷基中有1～4個碳原子的二胺，例如未烷基化的、單烷基化的和二烷基化的乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3-或1，4-丁二胺，1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-六亞甲基二胺、苯二胺、2，3-、2，4-和2，6-甲苯二胺和4，4′-、2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷。
其他適合的引發劑分子是鏈烷醇胺，如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；二鏈烷醇胺，如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺；以及三鏈烷醇胺，如三乙醇胺；和氨。優選使用多元醇，特別是二元醇和/或三元醇，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。
特別是為了制備硬質聚氨酯泡沫塑料，優選使用蔗糖聚醚多醇、山梨醇聚醚多醇和乙二醇聚醚多醇。聚醚多醇的官能度優選為2～6、更優選2～4，其分子量為300～3000、優選300～2000、特別優選400～2000。
其他適合的聚醚多醇是聚合物改性的聚醚多醇、優選接枝的聚醚多醇，特別是那些基于苯乙烯和/或丙烯腈的聚合物改性的聚醚多醇，它們通過丙烯腈、苯乙烯或優選苯乙烯和丙烯腈的混合物原位聚合來制備，例如其重量比為90∶10至10∶90、優選70∶30至30∶70，在上述聚醚多醇制備中優選使用類似DE 1111394、1222669(US3304273、3383351、3523093)、1152536(GB 1040452)和1152537(GB 987618)中公開的方法；其他適合的聚醚多醇還為聚醚多醇分散液，它們如含有1～50％、優選2～25％(重量)的聚脲、聚酰肼、含有鍵聯的叔氨基的聚氨酯和/或蜜胺作為分散相，例如在EP-B-011752(US 4304708)、US-A-4374209和DE-A-3231497中公開的。
聚醚多醇可單獨使用，或以混合物的形式使用。它們也可與接枝聚醚多醇或聚酯多醇和含羥基的聚酯酰胺、聚縮醛、聚碳酸酯和/或聚醚多胺混合。
適合的聚酯多醇例如可由有2～12個碳原子的有機二元羧酸、優選有4～6個碳原子的脂族二元羧酸以及有2～12個碳原子、優選2～6個碳原子的多元醇、優選二元醇來制備。適合的二元羧酸的例子是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。二元羧酸可單獨使用，也可彼此混合使用。代替游離的二元羧酸，也可使用相應的二元羧酸衍生物，如有1～4個碳原子的醇的二元羧酸酯或二元羧酸酐。優選使用琥珀酸、戊二酸和己二酸的二元羧酸混合物，其重量比如為20～35∶3至50∶20-32重份，特別優選使用己二酸。二元醇和多元醇、特別是二元醇的例子是乙二醇、二乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羥甲基丙烷。優選使用乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或至少兩種所述二醇的混合物，特別是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。也可能使用由內酯如ε-己內酯或羥基羧酸如ω-羥基己酸得到的聚酯多醇。
為了制備聚酯多醇，有機的、如芳族的和優選脂族的多元羧酸和/或衍生物與多元醇可在以下條件下縮聚，以達到所需的酸值，優選小于10、更優選小于2在沒有催化劑存在下或在酯化催化劑存在下，優選在惰性氣氛如氮、一氧化碳、氦、氬等中，在150～250、優選180～220℃熔體中，在常壓或減壓下。在一優選的實施方案中，酯化混合物在上述溫度下，在常壓、隨后在小于500、優選50～150毫巴下縮聚，使酸值為80至30、優選40至30。適合的酯化催化劑例如是金屬形式的、金屬氧化物形式的或金屬鹽形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和錫催化劑。但是，縮聚也可在液相中、在稀釋劑和/或夾帶劑如苯、甲苯、二甲苯或氯苯存在下進行，并共沸蒸餾出縮合水。
為了制備聚酯多醇，有機多元羧酸和/或衍生物與多元醇優選在摩爾比為1∶1至1∶1.8、優選1∶1至1∶1.2下縮聚。
制得的聚酯多醇的官能度優選為2～4、特別優選2～3，其分子量為480～3000、優選600～2000、特別優選600～1500。
聚酯多醇可單獨使用或以混合物的形式使用。它們也可象聚醚多醇一樣，與下述的其他有H-官能的化合物混合。
適合的含羥基聚縮醛例如是由二元醇和二乙二醇、三乙二醇、4，4′-二羥基乙氧基二苯基二甲基甲烷或己二醇與甲醛制備的化合物。適合的聚縮醛也可通過環狀縮醛聚合制得。
適合的含羥基的聚碳酸酯是已知類型的那些聚碳酸酯，它們例如可通過二元醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇與碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯或光氣反應來制備。
聚酯酰胺例如包括由多元飽和的和/或不飽和的羧酸或其酸酐與多官能的、飽和和/或不飽和的氨基醇或多官能的醇和氨基醇和/或多胺的混合物得到的、基本上直鏈的縮聚物。
適合的聚醚多胺可由上述的聚醚多醇通過已知的方法來制備，可提及的例子是聚氧亞烷基多醇的氰基烷基化，隨后使生成的腈加氫(US3267050)，或者聚氧亞烷基多醇與胺或氨在氫和催化劑存在下部分胺化或完全胺化(DE1215373)。
c)聚氨酯、特別是硬質聚氨酯泡沫塑料可在伴隨使用或不使用鏈增長劑和/或交聯劑(c)的條件下來制備。但是，鏈增長劑、交聯劑或，如果需要，其混合物的加入已證對于改進機械性能如硬度是有利的。所用的鏈增長劑和/或交聯劑是分子量小于400、優選60～300的二元醇和/或三元醇。適合的鏈增長劑/交聯劑例如是有2～14、優選4～10個碳原子的脂族、環脂族和/或芳脂族二元醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、鄰-、間-或對-二羥基環己烷、二乙二醇、二丙二醇以及優選1，4-丁二醇、1，6-己二醇和雙(2-羥乙基)氫醌；三元醇，如1，2，4-或1，3，5-三羥基環己烷、甘油和三羥甲基丙烷；以及基于環氧乙烷和/或1，2-環氧丙烷和上述二元醇和/或三元醇作為引發劑分子的低分子量含羥基的聚烯化氧。
如果鏈增長劑、交聯劑或其混合物用來制備聚氨酯，那么按組分(b)的重量計，它們的用量優選為0～20％、更優選2～8％(重量)。
d)特別是用于制備硬質聚氨酯泡沫塑料的發泡劑優選包括可與異氰酸根基反應生成二氧化碳的水，和/或起物理作用的發泡劑。適合的起物理作用的發泡劑是對有機的、改性或未改性的多異氰酸酯是惰性的液體，在常壓下其沸點低于100℃、優選低于50℃、特別是-50至30℃，以致它們在放熱的聚合加成反應的作用下會汽化。這樣的優選液體的例子是烷烴，如庚烷、己烷、正戊烷和異戊烷、優選正戊烷和異戊烷、正丁烷和異丁烷和丙烷的工業混合物；環烷烴，如環戊烷和/或環己烷；醚類，如呋喃、二甲醚和二乙醚；酮類，如丙酮和甲乙酮；羧酸烷基酯，如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乙酸乙酯；以及鹵代烴，如二氯甲烷、二氯一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟甲烷、一氯二氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、2，2-二氯-2-氟乙烷和七氟丙烷。也可能使用這些低沸點液體的彼此混合物，和/或與其他取代或未取代的烴類的混合物。有機羧酸如甲酸、乙酸、草酸、蓖麻油酸以及含羧基的化合物也是適合的。
優選使用水；一氯二氟甲烷；一氯二氟乙烷；二氯一氟乙烷；戊烷混合物；環己烷以及至少兩種這樣的發泡劑的混合物，如水和環已烷的混合物；一氯二氟甲烷和1-氯-2，2-二氟乙烷的混合物，如果需要還有水。
這些發泡劑通常加到組分(b)中。但是，它們也可加到異氰酸酯組分(a)中，或作為組合物，同時加到組分(b)和異氰酸酯組分(a)中或這些組分與其他成型組分的預混合物中。
所用的發泡劑或發泡劑混合物的數量為1～25％、優選5～15％(重量)，每種情況都按多元醇組分(b)計。
如果水用作發泡劑，按成型組分(b)計，優選將0.5～5％(重量)發泡劑加到成型組分(b)中。水也可與所述的其他發泡劑組合加入。
e)用于制備聚氨酯的催化劑(e)特別是大大加速組分(b)的含活性氫原子、特別是羥基的化合物和(c)，如果使用的話，與有機的改性或未改性的多異氰酸酯(a)的反應的化合物。
優選使用堿性的聚氨酯催化劑，例如叔胺類，如三乙胺、三丁胺、二甲基芐基胺、二環己基甲基胺、二甲基環己基胺、雙(N，N-二甲基氨乙基)醚、雙(二甲基氨丙基)脲、N-甲基嗎啉或N-乙基嗎啉、N-環己基嗎啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、五甲基二亞乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨乙基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環〔2.2.0〕辛烷、1，4-二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷(Dabco)和鏈烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N′N″-三(二烷基氨基烷基)六氫三嗪，如N，N′，N″-三(二甲基氨基丙基)-5-六氫三嗪以及三亞乙基二胺。但是，金屬鹽如氯化鐵(II)、氯化鋅、辛酸鉛以及優選錫鹽，如二辛酸錫、二乙基己酸錫和二月桂酸二丁基錫，特別是叔胺和有機錫鹽的混合物也是適用的。
其他適合的催化劑是酰胺類，如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧唑；四烷基氫氧化銨，如四甲基氫氧化銨，堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉；堿金屬烷氧化物，如甲醇鈉和異丙醇鉀；以及有10～20個碳原子的長鏈脂肪酸的堿金屬鹽，它可能帶有側鏈羥基。按組分(b)的重量計，優選使用0.001～5％、特別優選0.05～2％(重量)催化劑或催化劑組合物。
f)如果需要，其他輔助劑和/或添加劑(f)也可加到制備聚氨酯的反應混合物中。可提及的例子是表面活性物質、泡沫穩定劑、泡孔調節劑、填充劑、染料、顏料、阻燃劑、水解抑制劑、抑霉劑和抑菌劑。
適合的表面活性物質例如是有助于使原料均質化的化合物，以及也是適用于調節塑料的泡孔結構的化合物。可提及的例子是乳化劑，如蓖麻油硫酸酯的鈉鹽或脂肪酸的鈉鹽，也可為脂肪酸的胺鹽，如油酸二乙基胺鹽、硬脂酸二乙醇胺鹽、蓖麻油酸二乙醇胺鹽；磺酸的鹽，如十二烷基苯磺酸的堿金屬鹽或銨鹽或二萘基甲烷二磺酸的和蓖麻油酸的堿金屬鹽或銨鹽；泡沫穩定劑，如硅氧烷一氧亞烷基共聚物和其他有機聚硅氧烷。乙氧基化的烷基酚類、乙氧基化的脂肪醇、石蠟油、蓖麻油或蓖麻油酸酯、土耳其紅油和花生油；以及泡孔調節劑，如石蠟、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。上述有聚氧亞烷基和氟烷基團作為側基的低聚丙烯酸酯也適用于改進乳化作用、泡孔結構和/或使泡沫穩定。按組分(b)作為100％(重量)計，表面活性物質的用量通常為0.01～5％(重量)。
對于本發明來說，填料特別是增強填料是已知的、在油漆、涂料組合物中常用的有機的和無機的填料、增強劑、增重劑、改進耐磨性劑。具體的例子是無機填料，如含硅礦物，如層狀硅酸鹽如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石、纖蛇紋石和滑石；金屬氧化物，如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦和氧化鐵；金屬鹽，如白堊、重晶石，和無機顏料，如硫化鎘和硫化鋅，還有玻璃等。優選使用高嶺土(陶瓷白土)、硅酸鋁和硫酸鋇與硅酸鋁的共沉淀，以及還有可切成各種長度的、天然的和合成的纖維礦石，如硅灰石、金屬纖維，特別是玻璃纖維。適合的有機填料的例子是碳、蜜胺、松香、環戊二烯樹脂和接枝聚合物，還有纖維素纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯腈纖維、聚氨酯纖維、基于芳族和/或脂族的二元羧酸酯的聚酯纖維，特別是碳纖維。
無機的和有機的填料可單獨使用或作為混合物使用，按組分(a)～(c)的重量計，優選將0.05～50％、更優選1～40％(重量)填充劑加到反應混合物中，雖然天然纖維和合成纖維中無光織物、無紡織物和紡織織物的含量可高達80％(重量)。
適合的阻燃劑例如是磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、二磷酸四(2-氯乙基)亞乙基酯、甲烷膦酸二甲酯、二乙醇胺基甲基膦酸二甲酯，還有商業上的含鹵的阻燃劑多元醇。
為制備多異氰酸酯聚合加成產物阻燃劑，除了上面提到的鹵素取代的磷酸酯外，還可能使用無機的或有機的阻燃劑，如紅磷、水合氧化鋁、三氧化銻、氧化砷、多磷酸銨和硫酸鈣、多孔石墨或氰尿酸衍生物，如蜜胺，或至少兩種阻燃劑的混合物，如多磷酸銨和蜜胺以及，如果需要，還有玉米淀粉或多磷酸銨、蜜胺和多孔石墨和/或芳族的或脂族的聚酯。已發現，按組分(b)計，優選使用5～50％、優選5～25％(重量)指定的阻燃劑。
有關上面提到的其他常用的輔助劑和添加劑的進一步詳細內容可在專題文獻中找到，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的專論“高聚合物”，第XVI卷，聚氨酯，第1和2部分，國際科學出版社，1962和1964，或者塑料手冊，聚氨酯，第VII卷，Hanser出版社，慕尼黑，維也納，第1版、第2版和第3版，1966、1983和1993。
為了制備本發明的聚氨酯，有機的和/或改性的有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯(a)、根據本發明使用的聚醚多醇，再加上如果需要，含至少兩個活性氫原子的相對高分子量化合物(b)，和，如果需要，還有鏈增長劑和/或交聯劑(c)按這樣的數量反應，以致多異氰酸酯(a)的NCO基與組分(b)和(c)，如果使用的話，活性氫原子總和的當量比為0.85～1.25∶1、優選0.95～1.15∶1、特別優選1-1.05∶1。如果聚氨酯含有至少一些鍵聯的異氰脲酸酯基團，那么通常使用的多異氰酸酯(a)的NCO基團與組分(b)和(c)，如果使用的話，活性氫原子的總和的比為1.5-60∶1、優選1.5-8∶1。
聚氨酯優選用一步法制備，例如用高壓技術或低壓技術，在敞模或閉模中如金屬模中制備。也常將反應混合物連續涂覆到適合的帶上，以生產板條。
業已發現，使用兩組分法是特別有利的，將成型組分(b)、(d)、(e)以及如果使用的話(c)、(f)組合制成組分(A)，而用有機的和/或改性的有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯(a)或指定的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的混合物和，如果需要，發泡劑(d)作為組分(B)。
將各成型組分在15～90℃、優選20～60℃、特別優選20～35℃下混合，并送入敞模中，或，如果需要，在加壓下送入閉模中，或在連續工作站的情況下，涂覆到接納反應混合物的帶上。如已提到的，可用攪拌器或攪拌螺桿進行機械混合。模子的溫度優選為20～110℃、更優選30～60℃、特別優選45～50℃。
本發明方法的優點在于，二苯基甲烷系列的胺與其他芳族胺和共引發劑的準確配伍得到有令人吃驚的低粘度的聚醚多醇，它為均勻的共聚醚多醇。
低的聚醚多醇粘度使得由它制得的聚氨酯體系得以進行優化的機械加工。烯化氧分子的逐步加成，即開始不用催化劑或用很少量的催化劑，使得有可能制備有極低活性伯胺基團和/或仲胺基團含量的、且分子量分布對所需應用是最優的胺聚醚多醇。制得的聚醚多醇有足夠高的平均官能度，由于固有反應性低，在注塑法和鑄模法中以及在使用低壓機器或高壓機器的雙帶技術中，能最優地設定流動性和固化性。
制得的聚氨酯有極好的機械性能和物理性能，適合直接用于上述應用領域。
優選用本發明方法制備的硬質聚氨酯泡沫塑料的密度為0.02～0.30、優選0.025～0.24、特別優選0.03～40.1克/毫升。它們特別適合在建筑部門和冷凍設備中作絕熱材料，例如作絕熱板、用泡沫塑料作冷凍箱和冷凍柜的多層元件或填充外殼的中間層。它們也可用于管道絕熱，作為注入、填充和安裝用泡沫塑料，也作為塊狀泡沫塑料。
用以下實施例說明本發明。
實施例1(對比例)將145克二苯基甲烷系列胺的異構體混合物、80克二乙二醇和3.5克48％氫氧化鉀水溶液在裝有攪拌器、計量加入設備、加熱和冷卻設備以及壓力測量設備的1升高壓釜中用氮氣充壓，并在95～125℃下與510克環氧丙烷反應，壓力從5巴下降到1巴，然后在110℃下進行后反應1.5小時。上述二苯基甲烷系列胺的異構體混合物由50.1克2環胺、45.4克3環胺、9.7克4環胺和39.8克更高環數的胺組成。
堿性聚醚多醇用水水解，然后用磷酸中和。隨后在減壓下蒸餾并過濾。
得到的聚醚多醇有如下性質羥基值384毫克KOH/克粘度(25℃)18420厘泊實施例2(根據本發明)將152克本發明的二苯基甲烷系列胺的異構體混合物(由64.7克2環胺、32.1克3環胺、15.8克4環胺和39.4克更高環數的胺組成，還有0.0052％(重量)的苯胺和0.0049％(重量)氨基芐基苯胺，在每一情況下都按上述異構體混合物的總重計)、50克二乙二醇和3.5克48％氫氧化鉀水溶液在實施例1所述的高壓釜中均質化，用氮氣充壓并與200克環氧丙烷反應，得到羥基值為642毫克KOH/克的預聚合物。
隨后，將制得的400克預聚合物與300克環氧丙烷反應，并將產物在110℃下穩定1.5小時。堿性聚醚多醇用水水解，然后用磷酸中和。然后在減壓下蒸餾產物并過濾。
制得的產物有如下性質羥基值 381毫克KOH/克粘度(25℃) 8840厘泊實施例3(根據本發明)將152克根據本發明的二苯基甲烷系列胺的異構體混合物(如實施例2中描述的)、20克二乙二醇和15克甲苯二胺在實施例1中所述的高壓釜中混合，然后再與0.5克48％的氫氧化鉀水溶液混合，用氮氣充壓，再與150克環氧丙烷反應。
隨后在115℃下進行后反應1小時。將3.2克48％氫氧化鉀水溶液加到反應混合物中。然后將300克環氧丙烷計量加入，并讓混合物進行后反應。
堿性聚醚多醇用水水解，然后用磷酸中和。在減壓下蒸餾產物，并過濾。
測量到如下數據羥基值 391毫克KOH/克粘度(25℃) 5370厘泊實施例4(根據本發明)將152克根據本發明的二苯基甲烷系列胺的異構體混合物(如實施例2中描述的)、20克二乙二醇、0.0075克苯胺和0.05克甲苯胺在實施例1中所述的高壓釜中混合，然后與150克環氧乙烷反應。
接著在115℃下后反應1小時。將3.5克48％的氫氧化鉀水溶液加到反應混合物中。隨后計量加入300克環氧丙烷，并讓混合物后反應。堿性聚醚多醇用水水解，然后用磷酸中和。在減壓下蒸餾產物，并過濾。
測量到如下數據羥基值 407毫克KOH/克粘度(25℃) 6420厘泊實施例5(對比實施例)多元醇組分含有40重份的多元醇，它基于二苯基甲烷系列的胺的一種異構件混合物、二乙二醇、環氧丙烷，羥基值為384毫克KOH/克，由實施例1得到；23重份的多元醇，它基于蔗糖、甘油、環氧丙烷，羥基值為490毫克KOH/克；16重份基于蔗糖、甘油、環氧丙烷的多元醇，羥基值為440毫克KOH/克；5重份基于丙二醇、環氧丙烷的多元醇，羥基值為250毫克KOH/克；2重份硅酮穩定劑SR321(由OSI Specialties得到)；2重份二甲基環己基胺；2重份水和10重份環戊烷，它在1升燒杯中與125重份NCO含量為31.5％(質量)的粗MDI充分混合。
使用通用的試驗設備，3分鐘后，將直徑20毫米的壓針壓入泡沫塑料。穿透深度為10毫米(壓針試驗)。這一試驗適用于準確測定在某一時間內固化過程的進程。
得到的結果為12牛頓。
在各組分混合后，立即將100克該混合物放入塑料薄膜制成的直徑4.5厘米的連續軟管中。軟管的一端被夾住，將得到的以厘米表示的泡沫塑料的長度作為流動性的量度(軟管試驗)。
得到的結果為130厘米。
實施例6(根據本發明)泡沫塑料按實施例5制備，不同的是，使用由實施例2得到的40重份基于二苯基甲烷系列的胺的一種異構體混合物、苯胺、氨基芐基苯胺、二乙二醇、環氧丙烷的多元醇，羥基值為381毫克KOH/克。
壓針試驗得到3分鐘后的結果為17牛頓，軟管試驗得到的結果為145厘米。
實施例7(根據本發明)泡沫塑料按實施例5制備，不同的是，使用由實施例3得到的40重份基于二苯基甲烷系列的胺的異構體混合物、甲苯二胺、二乙二醇、環氧丙烷的多元醇，羥基值為391毫克KOH/克。壓針試驗得到3分鐘后的結果為18牛頓，軟管試驗得到的結果為150厘米。
權利要求
1.一種制備有改進的固化性的聚氨酯的方法，它是通過在d)發泡劑，e)催化劑，以及，如果需要，還有f)其他輔助劑和/或添加劑存在下，使下列成分反應而實現的a)有機的和/或改性的有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯；b)基于芳族胺的聚醚多醇，它能通過特定的胺組合物和，如果需要，還有在烯化氧分子逐步加成中使用的共引發劑和，如果需要，還有至少有兩個活性氫原子的相對高分子量化合物反應制備；以及，如果需要，c)鏈增長劑和/或交聯劑，其中，所用的特定胺組合物是二苯基甲烷系列胺與其他芳族胺的混合物，前者由5～20％(重量)4環胺、15～30％(重量)3環胺、20～35％(重量)多于4環的胺和25～50％(重量)2環胺組成，其各部分加起來為100％(重量)。
2.根據權利要求1的方法，其中二苯基甲烷系列胺的混合物由5～15％(重量)4環胺、15～25％(重量)3環胺、20～30％(重量)多于4環的胺和40～50％(重量)2環胺組成，其中各部分加起來為100％(重量)。
3.根據權利要求1或2的方法，其中用來與二苯基甲烷系列胺的混合物組合的其他芳族胺是苯胺、氨基芐基苯胺、甲苯胺和/或甲苯二胺。
4.根據權利要求1～3中任一項的方法，其中按所用的二苯基甲烷系列胺的混合物的重量計，其他芳族胺的用量為0.01～20％(重量)。
5.根據權利要求1～4中任一項的方法，其中烯化氧的分子加成按兩步或多步進行，在每一步中使用不斷增加數量的催化劑，其中第一步在沒有催化劑或使用小于0.05％(重量)的少量催化劑下進行，以后的步驟在使用0.05～0.5％(重量)催化劑下進行，在每一情況下都按最終的聚醚中的KOH計。
6.權利要求1～5中任一項制備的聚氨酯在建筑部門和冷凍設備中作為絕熱材料的應用。
全文摘要
在d)發泡劑,e)催化劑和,如果需要,f)其他輔助劑和/或添加劑存在下,通過以下組分反應來制備有改進的固化性的聚氨酯:a)有機的和/或改性的有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯,b)基于芳族胺的聚醚多元醇,它能通過特定的胺組合物,如果需要,還有在烯化氧分子逐步加成中使用的其他共引發劑以及,如果需要,至少含兩個活性氫原子的相對高分子量化合物反應制得,以及,如果需要,c)低分子量鏈增長劑和/或交聯劑。
文檔編號C08G18/00GK1173508SQ9711476
公開日1998年2月18日 申請日期1997年7月30日 優先權日1996年7月31日
發明者B·格特斯, S·迪恩什, G·科諾, H·塞弗特 申請人:巴斯福股份公司