專利名稱：：以乙烯不飽和酸酯、并含有羥基官能的共聚物為主要組分的粘合組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及以乙烯-不飽和酸酯、并含有羥基官能的共聚物為主要組分的粘合組合物。更具體地，本發明涉及呈預聚物狀的、含有游離異氰酸酯官能的、可交聯的熱熔性粘合組合物，所述的預聚物是由多異氰酸酯與乙烯和至少一種不飽和羧酸酯的、含有羥基官能的共聚物(A)反應得到的。一般與粘性樹脂膠粘的配合的這種組合物，通常在大氣水份作用下，在游離NCO官能交聯之后都能夠達到耐高溫的粘合。這些粘合劑一般呈固體狀，以熔化相涂敷，為了保證待連接表面粘合起來，在涂敷后使其粘合劑硬化。這種硬化作用通常是通過后-交聯作用使粘合劑基本組分聚合或縮聚達到的。多年來，人們還是日益尋求呈固體狀的粘合劑組合物。在這種情況下涉及熱熔性粘合劑，這種組合物的基本組分是在室溫下為固體的熱塑性樹脂，通過后-交聯后這種組合物又具有粘合性質。加熱時可使這些粘合劑流動，冷卻時，這種粘合劑再變硬，這樣可保證待粘合表面粘合起來。這些熱熔性粘合劑一般是由兩種基本組分結合得到的一種熱塑性樹脂和一種粘性樹脂(膠粘的)，可以讓諸如蠟、穩定劑、填料、增塑劑添加劑等與其配合。最為人們熟知的基本熱塑性樹脂是聚酰胺、無規立構的聚丙烯，具體地是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。在實際情況中，這些熱溶性粘合劑具有良好的粘合性質，但是它們的缺陷是熱穩定性差，即穩定性很少超過70-80℃。另外，為克服這不利因素研制了新一代的可交聯的熱熔性產品可交聯的熱熔性聚氨酯粘合劑。這些產品是以通常的方式讓聚異氰酸酯與聚酯類的多元醇進行反應制備的，其中至少一種多元醇在室溫下是固體。這些粘合劑在高溫下以熔融相涂敷。這些粘合劑的缺陷是與粘性樹脂不相容，這就大大限制了配合的多種可能性。那么，所述缺陷表現在限于某些非常確定的載體的粘合能力、此外，這些產品具有開口時間為約幾分鐘，對于某些快節奏的應用來說這個時間太長了。一種熱熔性粘合劑的開口時間是在將熔融態粘合劑涂在第一塊待粘合載體的時間與熱熔性粘合劑能夠合理地粘結第二塊載體、不再那么流動的時間之間可進行粘合的自由使用時間。如歐洲專利EP294271中所描述的，由按化學計算量與已嵌段聚異氰酸酯進行反應的羥基化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物研制出另一類可交聯熱熔化粘合劑。這些與粘性樹脂相容的熱熔性粘合劑具有良好的粘合性質，但是其缺陷是必須在溫度至少120℃下后續熱處理幾分鐘，為的是保證所述熱熔性粘合劑交聯好。對于某些受熱易碎的載體來說，這樣一些粘合條件是不能接受的。EP380379描述了可交聯的熱熔性粘合劑組合物，這些組合物呈含有游離異氰酸酯官能的預聚物狀，所述的預聚物是由乙烯和乙酸乙烯酯的、含有羥基官能的共聚物與聚異氰酸酯進行反應得到的。該專利描述了由乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸羥乙酯直接聚合得到的這些共聚物，以及通過部分水解乙烯-乙酸乙烯酯共聚物得到的乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物。本發明的這些組合物比現有的以乙烯/乙酸乙烯酯/含羥基的單體共聚物為主要組分的組合物，具有更好的SAFT試驗和T剝離試驗穩定性。共聚物(A)的羥基官能是由通過下述方法提供的-接枝或共聚合具有至少一個羥基官能的不飽和單體，-接枝或共聚合一個不飽和單體，然后讓這種單體與帶至少一個羥基官能的產品進行反應。-改變一種已接枝或已共聚合的單體，目的是產生至少一個羥基官能。本發明還涉及這些共聚物(A)。作為與乙烯生成共聚物(A)基本組分的不飽和羧酸酯的實例，可以列舉(甲基)丙烯酸烷基酯，這些烷基具有1-24個碳原子。可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。因此，該共聚物(A)可以是乙烯、不飽和羧酸酯和已接枝或已共聚合的單體的共聚物，所述的單體例如選自于(甲基)丙烯酸羥乙酯或羧酸酐的(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇或N-羥甲基丙烯酰胺。該共聚物(A)還可以是乙烯、不飽和羧酸酯和用二醇或聚醚二醇中和的羧酸或羧酸酐(已接枝或已共聚合的)的共聚物，所述二醇或聚醚二醇例如是乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。該共聚物(A)還可以是乙烯、不飽和羧酸酯和可水解的飽和羧酸乙烯酯(已接枝或已共聚合的)的共聚物。有利地，共聚物(A)選自于-由乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羥乙酯三種單體直接聚合得到的共聚物，-由乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的共聚物。有利地，該共聚物(A)含有以重量計40-95％乙烯、4-40％不飽和羧酸酯和1-15％含有至少一個羥基官能的單體。根據ASTMD1238-73標準測定的共聚物(A)的熔化指數有利地是1-1000(克/10分)。熔融態共聚物(A)的粘度有利地是100-10000帕.秒。優選地，100克共聚物(A)含有2×10-3-15×-2摩爾OH。這種共聚物(A)與聚異氰酸酯進行反應，優選地與二異氰酸酯進行反應，有利地與脂族的、環脂族的或芳族的聚異氰酸酯進行反應。使用過量的聚異氰酸酯，以使得它還是游離的NCO。在優選的二異氰酸酯中，可以列舉二異氰酸2，4-甲代苯酯(TDI)、二異氰酸二苯基甲烷酯(MDI)、二異氰酸六亞甲酯(HMDI)和二異氰酸異佛爾酮酯(IPDI)。有利地使用MDI。在本發明的這些組合物中，仍然是游離的異氰酸酯官能。優選地，以該粘合劑總重量計，游離的NCO官能的含量是1-5％(重量)游離NCO官能。優選地，這個含量是2-3％。這個含量能夠在粘合劑交聯速度(粘合之后)與所述粘合劑的熱穩定性(粘合前)之間作了較好地綜合考慮。有利地，在單元醇存在下制備這種預聚物。本發明的這些組合物還可以含有(簡化起見，在下文中把這些化合物稱之“添加劑”)-一種或多種粘性樹脂，其樹脂/聚合物的比可以是0-3。這些優選的粘性樹脂是脂族的或脂族-芳族的(其中包括天然的或合成的萜烯樹脂)，不含有與異氰酸酯反應的官能，有利地，本發明含有粘性樹脂的這些組合物的熔融態粘度是0.1-100帕.秒。-蠟、增塑劑、填料、對異氰酸酯化學惰性的穩定劑。這些弱羥基化的粘性樹脂或蠟是可使用的，只要考慮按照計算的總NCO/總OH比補加羥基官能，只要按比例減少與過量聚異氰酸酯反應僅僅使用的醇量。在熱熔性粘合劑中，以已知的方式使用這些粘性樹脂、蠟、增塑劑，其目的是改變所述粘合劑的粘度、開口時間和粘合能力。曾建議本發明的組合物具有確定的粘度，即在大氣環境中在相當低的穩定下能夠快速粘合所具有足夠的流動性，以便以后進行粘合可以耐受最高溫度至少150℃。本發明的這些組合物基本上不含有游離的OH官能。本發明還涉及上述組合物的制備方法。可以采用以熔融態混合各種不同的組分制備本發明的這些組合物。在通常低于110-130℃的混合溫度下，NCO與OH的反應是快速的，該反應進行至多幾小時。所得到的這種預聚物與大氣的水份接觸進行交聯要保存好就應防潮儲存這種預聚物。根據一種實施方式，本發明還有一個目的是組合物的制備方法，該方法包括下述步驟(1)熔化和干燥或許有添加劑的共聚物(A)，(2)加醇和聚異氰酸酯，并進行反應，直到得到所要求的NCO比。這樣，實際中可以按照如下所述進行有利地，根據下述方法僅用一步制備本發明的熱熔性粘合劑-除了二異氰酸酯和單元醇外，所有配方組分都預先熔化到110-130℃，再在攪拌的反應器中減壓下進行干燥。該反應器用干燥的氮氣凈化；-按照合適的比例先加干燥的所述單元醇，后加所述的二異氰酸酯，二異氰酸酯-醇的反應在120-125℃進行，直到達到NCO的理論比，這需要約4小時。反應結束時，采用澆鑄同收備用的熱熔性粘合劑。在芳族二異氰酸酯的情況下，一般在沒有催化劑存在下操作。對于反應性差的二異氰酸酯(IPDI)，可能要采用已知的NCO/OH反應催化劑，如錫鹽(月桂酸二丁基錫)或胺(二氮雜二環-辛烷)。這些共聚物(A)存110-130℃與通常使用的二異氰酸酯進行予反應，所述二異氰酸酯例如是二異氰酸2，4-甲代苯酯(TDI)、二異氰酸二苯基甲烷酯(MDI)、二異氰酸六亞甲酯(HMDI)和二異氰酸異佛爾酮酯(IPDI)。就毒性較低來說便是MDI，它是本發明優選的二異氰酸酯。為了避免粘度所不希望的任何過分增加，在二異氰酸酯摩爾量大大過量的情況下進行三聚物/二異氰酸酯的反應。這種必需的過量取決于共聚物(A)中OH含量和使用的二異氰酸酯[其兩個NCO官能具有同樣反應性的二異氰酸酯(MDI)的過量摩爾數大于其兩個NCO官能不具有同樣反應性的二異氰酸酯(TDI)]。含羥基單體的比率為約2％時，例如在共聚物(A)的總NCO/OH比為約15-25的MDI情況下進行操作。接著加只是單元醇(月桂醇、硬脂醇)或加單元醇-二元醇混合物用來中和過量的二異氰酸酯，以便使總NCO/總OH的最終比例是1.5-2.5，優選的是1.8-2.2。本發明的粘合劑粘度在使用的溫度下(130℃)代表性地是5-10帕.秒。在130℃與空氣接觸儲存4小時后，本發明粘合劑的粘度增加是約10％，這樣能夠毫無問題地在現有的機器(例如NORDSONMELTEX)中進行工業應用。于是，本發明提供了單組分的熱熔性粘合劑，這些粘合劑為使用提供了方便，具有高儲存穩定性，即在25℃達數月，在130-140℃數小時、使用粘度≤10帕.秒、合適的開口時間5-40秒、高的起始粘著性、在負荷下的蠕變溫度隨交聯進行而增加、在完成交聯后產品柔軟。在環境溫度和濕度下所述交聯進行幾小時至幾天。實施例在下面，本發明粘合劑中游離異氰酸酯含量以100克粘合劑的NCO克數表示。根據AFNOR52132標準測定其含量。根據ASTMD1238-73標準在190℃、2.16公斤負荷下測定流動指數(MI)，其指數以克/10分鐘表示。在下述實施例中，為了評價本發明的組合物，我們考慮了下述性質根據ASTMD4498標準測定SAFT(剪切粘合失效溫度)使用如下尺寸的鋁板AG3類型的100毫米×25毫米×1毫米。用打印器在試樣端劃一個25毫米×25毫米的區域。放置四塊小板，再沿其長度方向將用作墊的另外四塊小板并列放置在150℃或任何其他使用溫度的熱壓(thermopresse)平臺上。將熔化的粘合劑倒到要將其粘合的部件上(鋁)。涂另外四個試樣，以便得到25毫米×25毫米涂膠表面。在250daN下壓5秒鐘。將這些試樣在23℃儲存至少四小時。在每端懸掛重量0.5公斤，將整個試樣放到以0.4℃/分升溫的程序控制的烘箱中。當天粘合時，記下其重量下降的溫度，即記下粘合劑粘結斷裂時的溫度。求四次測定的平均值。·根據ASTMD1876-72標準測定鋁的T剝離試驗。使用下述尺寸的鋁箔100毫米×25毫米，厚度120微米。將三張鋁箔放到于150℃或任何其他混煉溫度下的熱壓機上。將熔化的粘合劑倒在待粘合的部件上。為了引起引發，在試樣端貼一條含硅氧烷的紙帶后從上面涂另外三張鋁箔。在250daN壓三十秒鐘，在23℃儲存至少四小時。用測力計以250毫米/分進行T剝離試驗。求三次測定的平均值。我們使用空氣調節容器(液氮循環)，以便在-30℃進行T剝離試驗。實施例1在調節到90℃、其槳葉旋轉速度為50轉/分的BRABENDER混合器中，加入-29.2克以重量計具有下述組成的三聚物70％乙烯25％丙烯酸丁酯5％丙烯酸羥乙酯三聚物的流動指數(熔化指數)是10(根據ASTMD-1238標準在190℃、于2.16公斤下測定的)。它的熔融態粘度是8000帕.秒。-12.6克萜烯-苯酚樹脂(DERTOPHENE)-12.6克乙烯/乙酸乙烯酯蠟(CireAC430)當其混合物被均化，它的溫度穩定在90℃時，加入2.8克二異氰酸異佛爾酮酯。繼續混合10分鐘。從混合器排出粘度約100帕.秒的制劑，然后用于進行鋁試樣粘合。將這組試樣分成4部分。根據SAFT剪切蠕變法(剪切粘合失效溫度)評價這四部分。第一部分試樣防潮保存，然后次日測定其粘合。第二部分試樣在飽和水蒸汽存在下于70℃保持7天，然后在這種加速的潮濕老化處理后24小時進行測定。第三部分試樣是在室溫大氣中7天后進行測定的。第四部分試樣是在室溫大氣中14天后進行測定的。簡化起見，用EDAHEA表示本發明的組合物。除了這種共聚物是以同樣比例(25％)的乙酸乙烯酯為主要組分之外，將這些組合物與以同樣方式制備的組合物進行比較，用EVAHEA表示這些所得到的粘合組合物。這些結果匯集于下面的表1。表1SAFT，℃在-30℃T剝離，牛頓/厘米EVAHEAEDAHEAEVAHEAEDAHEA第一部分859501第二部分2112201.53.5第三部分1381500.52第四部分2272400.72.5</table></tables>實施例2在調節到75℃、其槳葉旋轉速度為50轉/分的BRABENDER混合器中，加入-32克以重量計具有下述組成的三聚物71.1％乙烯25％丙烯酸丁酯3.9％丙烯酸羥乙酯按照實施例1的條件測定三聚物的流動指數(熔化指數)是250。它的熔融態粘度是1000帕.秒。-16克萜烯-苯酚樹脂(DERTOPHENET)。當這種混合物被均化、其混合物溫度穩定在75℃時，加入3.6克二異氰酸異佛爾酮酯。這種制劑具有的粘度是約100帕.秒。如實施例1一樣使用這種制劑，進行鋁試樣粘合，其溫度是60℃。除了用25％乙酸乙烯酯代替25％丙烯酸酯之外，與以同樣方式制備的這些組合物進行比較。這些結果匯集于下表2。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="760">SAFT，℃在-30℃T剝離，牛頓/厘米EVAHEAEDAHEAEVAHEAEDAHEA第一號調節粘合后立刻評價717602.0自然老化或加速潮濕老化1星期后進行評價2132350.53.0</table></tables>實施例3在調節到70℃、其槳葉旋轉速度為50轉/分的BRABENDER混合器中，加入-15克以重量計具有下述組成的三聚物82.7％乙烯6.3％丙烯酸丁酯11％乙烯醇按照實施例1的條件測定三聚物的流動指數(熔化指數)是160。它的熔融態粘度是1500帕.秒。-15.6克具有下述組成的共聚物72％乙烯28％由本申請人以商標LOTRYL銷售的、流動指數(熔化指數)為900的丙烯酸丁酯。-15.6克萜烯-苯酚樹脂(由ARIZONA銷售的NIREZ-V2040HM)。當這種混合物被均化、其混合物溫度穩定在70℃時，加入13克二異氰酸異佛爾酮酯。該混合物熔融態粘度是約100帕.秒。在70℃于1巴壓力下進行鋁試樣粘合1分鐘。除了用乙酸乙烯酯代替6.3％和28％丙烯酸丁酯之外，與以同樣的方式制備的這些組合物進行比較。這些結果匯集于下表3。表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="760">SAFT，℃在-30℃T剝離，牛頓/厘米EVAHEAEDAHEAEVAHEAEDAHEA粘合后立刻評價677702.5加速潮濕老化7天后進行評價2202370.53.5</table></tables>權利要求1.呈預聚物狀的、可交聯的、含有游離異氰酸官能的熱熔性粘合組合物，所述預聚物是由聚異氰酸酯與乙烯和至少一種不飽和羧酸酯，并含有羥基官能的共聚物(A)反應得到的。2.根據權利要求1所述的組合物，其中共聚物(A)是乙烯、不飽和羧酸酯和已接枝的或已共聚的單體的共聚物，所述單體選自于(甲基)丙烯酸羥乙酯、烯丙醇或N-羥甲基丙烯酰胺。3.根據權利要求1所述的組合物，其中共聚物(A)是乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯。4.根據上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其中游離NCO官能的含量是1-5％(重量)。5.根據上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，按照樹脂/聚合物重量比至多是3，該組合物還含有如膠粘樹脂之類的添加劑。6.根據上述權利要求中任一權利要求所述組合物的制備方法，其特征在于它包括下述步驟(1)熔化和干燥或許含有添加劑的共聚物(A)；(2)加入醇和聚異氰酸酯，并使其反應，直至達到所要求的NCO比。7.乙烯和至少一種羧酸酯，并含有羥基官能的共聚物。8.根據權利要求7所述的共聚物，其中羥基官能是由(甲基)丙烯酸羥乙酯、烯丙醇或N-羥甲基丙烯酰胺接枝或共聚合提供的。9.根據權利要求7所述的共聚物，其中所述羥基官能是用二醇中和已接枝的或已共聚的(甲基)丙烯酸或羧酸酐得到的。全文摘要本發明涉及呈預聚物狀的、可交聯的、含有游離異氰酸官能的熱熔性粘合組合物,所述預聚物是由聚異氰酸酯與乙烯和至少一種不飽和羧酸酯,并含有羥基官能的共聚物(A)反應得到的。這些粘合劑在環境水分中進行交聯。文檔編號C08F210/00GK1170024SQ97113798公開日1998年1月14日申請日期1997年5月29日優先權日1996年5月29日發明者J－Y·切納德,J·萊伯茲,J－M·皮埃羅申請人:埃勒夫阿托化學有限公司