專利名稱：生產聚縮醛共聚物的方法
技術領域：
本發明涉及聚縮醛共聚物的生產方法。特別是，本發明涉及通過讓作為主要單體的三氧雜環己烷和可與其共聚合的共聚單體進行共聚合的簡單方法來生產在諸如熱穩定性的質量上表現優異的聚縮醛共聚物的一種比較經濟的方法，該方法是在作為聚合催化劑的特定非揮發性質子酸催化劑存在下進行的，從而使聚合反應的后面階段或最后階段中存在的未反應單體能夠有效和經濟地從聚合體系中脫除并回收再利用。
作為生產聚縮醛共聚物的方法，使用三氧雜環己烷作為主要單體和具有鄰接碳原子的環醚或環狀縮甲醛作為共聚單體的陽離子聚合反應是已知的。作為用于這類聚合反應中的陽離子活性催化劑，可以推薦路易斯酸類，尤其硼、錫、鈦、磷和銻的鹵化物類，例如三氟化硼，四氯化錫，四氯化鈦，五氯化磷，五氟化磷，五氟化鉍，和五氟化銻，以及諸如配合物化合物或其鹽的化合物類，質子酸類如全氟烷基磺酸和高氯酸，質子酸的酯類，尤其高氯酸與低級脂族醇類的酯類如高氯酸叔丁基酯，質子酸酐類，尤其高氯酸與低級脂族羧酸的混合酸酐類，如乙酸高氯酸酐，或三甲基氧鎓六氟磷酸鹽，三苯基-甲基六氟砷酸酯，乙酸四氟硼酸酐，乙酸六氟磷酸酐，和乙酸六氟砷酸酐。
在上述催化活性的催化劑當中，三氟化硼或三氟化硼與有機化合物如醚的絡合化合物被廣泛地以工業規模用作有三氧雜環己烷作為主要單體的聚合反應的催化劑。
不管采用何種催化劑，在聚合反應的后期階段聚合速度如此驟降，以致于使得極其困難地快速獲得接近100％的聚合反應率。聚合反應需花費很長的時間，從而證明效率太低。在聚合反應的后期階段中，該催化劑更主要地表現出促進所形成聚合物的分解的作用，不僅導致分子量下降，而且導致諸如熱穩定性的質量下降。當聚合催化劑的用量提高時，總聚合速度事實上得以提高。但是，這一提高并不證明是聚合總進程的適宜量度，因為提高用量的催化劑還會進一步加劇所生產的聚合物的質量的下降并在后期階段中需求復雜的穩定化處理。
聚縮醛共聚物的生產因而一般求助于一種方法，該方法包括通過向反應體系中添加含有使催化劑失活的試劑的溶液，在較低轉化率階段停止聚合反應，洗去保留在聚合反應體系中的未反應單體，以精制形式回收單體，并讓所回收的單體再利用。由于在該方法洗滌出的未反應單體是以含有較低濃度的單體的溶液形式回收的，它的再利用使得必須使用復雜的方法和為了分離和提純而消耗能量。當放棄回收未反應的單體時，未反應的單體被完全洗滌干凈。在任何情況下，未反應的單體都是經濟負擔。
本發明人在認識到上述現有技術中的真實現狀之后，致力于獲得高質量的粗產物和最終獲得一種經濟的由簡單工藝生產高度熱穩定的聚縮醛共聚物的方法，尤其致力于通過聚合選擇催化劑來使未反應單體被經濟地回收以供再利用并確保最終生產出聚縮醛共聚物，使質量和經濟效率達到一致。
在使用三氧雜環己烷作為主單體的共聚合反應中，在其中轉化率超過例如60％的后期階段或結束階段中發現在聚合反應速率上有顯著的下降為獲得接近100％的聚合產率需要非常長的時間。在聚合反應的結束階段，分解反應變為最主要的并引起諸如降低分子量、大大增加不穩定的聚合物和使得必須進行復雜的穩定化處理的質量問題。鑒于這一事實，本發明人想到了在聚合反應結束之前和在轉化率達到特定的水平之后汽化未反應三氧雜環己烷和其它單體及將它們從聚合體系中分離和回收出來的主意，并通過實驗證實這一方法使汽化單體的分離和收集能夠以經濟的方式實現，所收集的汽化單體可以直接或通過非常簡單的精制處理就可再利用，避免了由聚合結束階段中的嚴重分解損害聚合物質量的可能，未反應單體的回收和再利用能夠簡單而經濟地實現，和同時實現了質量和經濟兩方面的預期效果，與普通方法相比而言，該普通方法在于用大量的溶劑洗滌聚合體系和以含有低濃度單體的溶液形式收集未反應單體。
本發明人曾經從各個角度試驗和研究了這一概念，由于以前普遍使用的標準三氟化硼型催化劑本身是揮發性的，當未反應單體在聚合反應結束階段中汽化時所形成的蒸汽夾帶催化劑，使未反應單體在汽化和收集用的管路中再次進行聚合反應并快速堵塞這一管路，進而中斷未反應單體的汽化和回收。他們繼續對這一問題進行研究，因而確認了特殊選擇的特定非揮發性催化劑的使用能夠通過在汽化和收集過程中防止汽化單體夾帶催化劑而得以順利地汽化和收集未反應單體，并確認了該催化劑的特征在于具有抑制甲酰基(OCH＝O)(該甲酰基本身構成所形成聚合物的不穩定末端)的形成的能力。結果他們完善了本發明。
更具體地說，本發明涉及由作為主單體的三氧雜環己烷和作為共聚單體的具有至少一個碳-碳鍵的環醚或環狀縮甲醛的共聚合反應生產聚縮醛共聚物的方法，其特征在于使用非揮發性質子酸作為聚合反應的催化劑，從而將單體一直聚合到轉化率達到至少60％(以單體總量為基礎計)和隨后汽化未反應單體，然后從聚合體系中分離和回收汽化單體，從而使聚合體系中殘留單體的量下降至5wt％以下，以聚合物的量為基礎計。
換句話說，本發明涉及生產聚縮醛共聚物的方法，包括以下步驟使用非揮發性質子酸作為聚合催化劑，讓作為主要單體的三氧雜環己烷與作為共聚單體的環醚或環狀縮甲醛(各自具有至少一個碳-碳鍵)進行共聚合反應，達到聚合率至少60％(以全部單體為基礎計)，然后汽化未反應的單體以便將它們從聚合體系中分離、除去和回收，從而將聚合體系中殘留的單體含量降低至5wt％或5wt％以下，以聚合物為基礎計。
下面將詳細描述本發明。
從以上給出的敘述可以清楚地知道，本發明的三氧雜環己烷的共聚合方法的主要特征在于使用非揮發性質子酸催化劑。可在本發明中理想地使用的非揮發性質子酸包括，例如，雜多酸或其酸式鹽和同多酸或其堿式鹽。
這里所使用的術語“雜多酸”一般指諸如通過不同類型的含氧酸的脫水縮合形成的多酸。雜多酸具有單核或多核配離子，該離子在其中心具有特定的雜元素并讓縮合用的那些酸基通過共用氧原子而縮合。這一類的異核縮合酸一般可由以下通式(1)表示Hx[Mm·M′nOl]·yH2O(1)其中M表示由P和Si中一種或兩者形成的中心元素，M′表示至少一個選自W、Mo和V的配位元素，l是10-100，m是1-10，n是6-40，x是至少為1的整數，和y是0-50。
特別高效地作為本發明的聚合催化劑的雜多酸具有以上通式(1)的組成，前提條件是中心元素(M)由至少一種選自P和Si的元素形成和配位元素(M′)由至少一種選自W、Mo和V(特別優選地從W和Mo中選擇)的元素形成。
此外，氫原子(Hx)部分地被各種金屬元素取代的、具有通式(1)組成的酸式鹽能夠用作本發明的催化劑。
作為這一敘述中的雜多酸的具體實例，可以列舉磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、硅鎢酸、硅鉬酸、硅鉬鎢酸和硅鉬鎢釩酸。在以上列舉的雜多酸中，硅鉬酸、硅鎢酸、磷鉬酸和磷鎢酸已證明特別理想。該雜多酸一般已知為諸如α0類，βII類和βIV類的形式。根據聚合活性，α0類和βIV類已證明比較有利，而α0類已證明尤其有利。
用作本發明的非揮發性質子酸催化劑的同多酸另外也被稱作同多酸(isopoly acid)、同核縮合酸或同多酸(homomultiple acid)。它是高分子量的無機含氧酸，該含氧酸是由具有一個五價或六價金屬元素的無機含氧酸的縮合物形成的并由以下通式(2)或(3)表示xMI2O·pMV2O5·yH2O(2)xMI2O·pMVIO3·yH2O(3)其中MI表示氫原子，MV表示V、Nb或Ta(都屬于元素周期表中的V族)，MVI表示Cr、Mo、W或U(都屬于元素周期表中VI族)，p表示1或1以上的整數，x表示1或1以上的整數，和y表示O-50的數值。
同多酸是質子酸，它可由各種方法制備，例如，包括用離子交換樹脂處理與以上通式(2)或(3)對應的同多酸鹽(例如同多鉬酸鹽、同多鎢酸鹽或同多釩酸鹽)的溶液的一種方法和包括濃縮該溶液，向濃縮的溶液中添加無機酸和讓所獲得的混合物進行醚萃取的一種方法。質子(MI氫)部分地被各種金屬元素取代所得到的一種形式的酸鹽也可以用作本發明的催化劑。尤其是，通式(3)的同多酸或其酸式鹽已被證明可行。
作為這類同多酸的具體實例，可以列舉同多鎢酸如仲鎢酸和偏鎢酸，同多鉬酸如仲鉬酸和偏鉬酸，以及偏多釩酸和同多釩酸。在同多酸當中，同多鎢酸已被證明特別理想。
優選地，為了使反應均勻地進行，以上提及的非揮發性質子酸催化劑在用溶劑(它不對聚合反應施加任何不利影響)稀釋之后使用，然后加入到單體中。作為稀釋劑，能夠使用醚類(例如正丁基醚類)，它是可以溶解上述質子酸催化劑的惰性無機溶劑。但是，稀釋劑并不限于這些醚類。可用作鏈轉移劑調節分子量的線性縮醛類(例如甲縮醛)(在下面具體描述)和醇類(例如甲醇)也可用作稀釋劑。該稀釋劑不會引起任何突出的麻煩，因為它可以有效地以相對于單體的量來說極低的量使用。它能夠與共聚單體一起被加入到聚合體系中，通過預先溶于部分或全部的共聚單體中，這有下面將要具體地描述。雖然就另外必然包括在內的其它溶劑不再存在而言，這一措施已被證明比較理想，但是，更加理想的是，完全冷卻含有稀釋劑的共聚單體并在它被加入和混合在聚合體系中之前防止它均聚合，這是通過將它保持在最低可允許的溫度下，即至少低于常規的室溫，一直到快要加入聚合體系之前為止。
由于上述質子酸催化劑具有極高的聚合活性，它以極低的量體現出預期的效果。這一用量一般在0.1-50ppm，優選0.5-20ppm范圍內和尤其優選0.5-10ppm范圍內，以所要聚合的單體的總量為基礎計。
本發明通過使用上述非揮發性質子酸催化劑來進行單體的聚合反應，一直到轉化率達到不低于所提供單體總量的60％的水平。
作為聚合反應的主要單體，本發明使用三氧雜環己烷，它是甲醛的環狀三聚體。
用于本發明的共聚單體是環醚或環狀縮醛，它們具有至少一個碳-碳。它可以是迄今用來與三氧雜環己烷共聚合的已知共聚單體中的任何一種。
作為環醚或環狀縮醛的具體實例，可以列舉環狀化合物如1，3-二氧戊環，二乙二醇縮甲醛，1，4-丁二醇縮甲醛，1，3-二惡烷，環氧乙烷，環氧丙烷，和表氯醇。具有不飽和鍵的環醚或環狀縮甲醛也是有用的。作為使共聚物形成支化或交聯的分子結構的共聚單體，能夠使用諸如亞烷基-二縮水甘油基醚或二縮甲醛類，如丁二醇二縮水甘油基醚和丁二醇二亞甲基甘油基醚(它具有兩個或多個環狀醚基或環狀縮甲醛基)的化合物。允許使用兩種或多種這類共聚單體的混合物，這取決于共聚合的目的。
作為特別理想使用的共聚單體的具體實例，可以列舉諸如1，3-二氧戊環，二甘醇縮甲醛，1，4-丁二醇縮甲醛和環氧乙烷的環狀醚或環狀縮甲醛。
在本發明中使用的共聚單體的量是在0.1-20mol％，優選0.2-10mol％范圍內，基于三氧雜環己烷的量。如果共聚單體的用量太少，不穩定末端部分將增加和穩定性將下降。相反，如果這一用量過大，所形成的共聚物將在軟度上增加和熔點下降。共聚單體的一部分或全部可以同時用作上述質子酸催化劑的稀釋劑。
根據本發明的聚合方法，取決于生產的目的，將讓聚合體系中引入任何已知的鏈轉移劑，例如，低分子量線性縮醛類如縮甲醛、醇類和酯類，以調節聚合度。這一鏈轉移劑可以同時用作上述質子酸催化劑的稀釋劑。聚合體系優選處在這樣一種狀態其中基本上不存在諸如具有活性氫的甲酸和水的雜質。這些雜質的允許量各自不超過30ppm，優選不超過20ppm，和特別優選不超過10ppm。
本發明的聚合反應能夠通過與三氧雜環己烷的已知共聚合反應所使用的相同的裝置和相同的方法來進行。這一方法可以是間歇或連續工藝形式。一般采用一種使用液體單體和在聚合后形成固體顆粒形式的聚合物的方法。
作為本發明的聚合裝置，適合于調節溫度并提供了攪拌器的常規反應塔能夠用于間歇進行的聚合反應，而共捏合機、雙螺桿型連續擠出和混合機，雙軸槳式連續混合機，和目前用于三氧雜環己烷的共聚合反應的連續聚合裝置能夠用于連續進行的聚合反應。能夠以合并的形式使用兩種或多種聚合裝置。
適宜地，聚合溫度是在60-120℃，優選65-110℃范圍內。
本發明的特征在于在由上述方法進行的聚合反應速度下降、分解反應占據主要地位的階段中汽化殘留在聚合體系中的未反應單體，以及從聚合體系中分離和除去汽化的單體。由上述汽化方法分離未反應單體的過程是在聚合轉化率達到至少60％，優選在70-90％和特別優選75-85％范圍內的水平之后進行的，以單體總量為基礎計。
如果未反應單體的分離是在轉化率太低的階段進行的話，雖然這對產物的質量帶來有益效果，但將會遇到諸如需要很長時間回收和降低所生產聚合物的產率的經濟上的缺點。如果未反應單體的分離是在轉化率太大的階段中進行的話，雖然分離操作本身是在短時間內完成的和所生產的聚合物的產率較高，但是在后續階段中發生的分解反應將對產物的質量產生不利影響。
鑒于此原因，本發明適當地在聚合轉化率達到上述規定范圍內的水平之后進行未反應單體的分離。這一水平可適當地在該范圍內選擇，以便適合于聚合目的。
如上所述，本發明的特征在于汽化反應體系中的未反應單體和從中除去汽化的單體。三氧雜環己烷作為主要組分的本發明的單體混合物在聚合反應溫度下表現出高揮發性。因此，未反應的單體能夠汽化，并在聚合反應的以上所規定的階段中通過讓反應體系進行減壓抽氣或將惰性載氣如氮氣通過反應體系或這兩種措施相結合使用而未曾預料到如此簡單地將其從反應體系中除去。本發明之所以能夠通過上述汽化方法分離未反應的單體，是因為非揮發性的質子酸催化劑用作了聚合催化劑。如果使用以前普遍使用的揮發性三氟化硼型催化劑，由于這一催化劑被汽化和分離出的單體所夾帶，該單體將會在汽化和分離管道中發生聚合反應和所產生的聚合物將會堵塞供分離和收集用的管道，達到引起諸如影響操作的順利進行的缺陷的程度。根據本發明的方法，由于未反應的單體以氣體狀態分離和收集而不會包含附加的物質如溶劑，它們能夠被收集和直接投入再利用。所收集的單體至少能夠僅通過非常簡單的精制處理就可再利用。當它們被添加到精制新提供的三氧雜環己烷的工藝中時，為回收和精制它們所需要的能量能夠大大降低。所以，本發明的方法能夠非常經濟地實現回收和再利用，而同時避免了復雜化回收和精制處理的缺陷(如需要消耗高能量的濃縮)，與普通方法明顯不同，普通方法通過洗滌以含有低濃度的單體的溶液形式分離和收集未反應的單體。
本發明至少在聚合反應中的未反應單體的殘留量達到不超過5wt％，優選不超過3wt％，和更優選不超過2wt％的水平之后能夠從聚合體系中分離和除去未反應的單體，以聚合物的量為基礎計。自然，最終的殘留單體優選應該是盡可能低的量，因為它們簡單地作為廢物存在。將殘留單體量降低至0的努力需求很長的時間并被證明不經濟和同時誘發聚合物的分解。殘留量的減少不必強迫，而是在以上所規定的范圍內的適宜水平下停止。本發明的方法具有抑制聚合物分解的優點，因為來自單體汽化的蒸發潛熱有效地抑制了溫度的上升，歸因于在聚合物體系中反應熱的聚集，甚至導致溫度下降。
本發明的方法僅僅需要滿足上升結構的基本要求并能夠以各種方式進行。
例如，包括采用例如上述那些連續聚合裝置，為裝置的出口設定諸如讓轉化率達到規定的水平的條件，在出口處或出口附近設置情性氣體流的降壓、抽氣或流動的機械，和然后進行未反應單體的汽化和分離的方法；包括使用在兩階段或多階段使用聚合裝置，在前面階段的聚合裝置中進行聚合反應至規定的轉化率為止，然后將反應體系轉移到后面階段的聚合裝置中，和繼續在其中進行聚合反應，然后同時汽化和分離未反應的單體的方法；和包括在下面將要詳細描述的催化劑-減活劑的存在下使催化劑失活，和然后同時進行未反應單體的汽化和除去的方法都是可以使用的。其它的方法可以作為適當的兼并形式來采用。
為了使本發明的未反應單體的汽化和分離能夠有效地進行，其中未反應單體被如此處理過的聚合物優選被破碎，以便形成更新的表面。為此所使用的聚合裝置優選在其后面部分提供了能夠破碎聚合物顆粒和形成更新表面的機械或在未反應單體的汽化之前對聚合物進行破碎處理的機械。該聚合裝置另外還提供了能夠破碎和攪拌聚合物并與破碎和表面更新同時還進行汽化和除去操作的機械。鑒于此原因，需要處理其中的未反應單體的聚合物優選被破碎后要求直徑不高于3mm的聚合物顆粒大致占所有聚合物顆粒的不低于90％的比例，以便使未反應單體順利地進行汽化和除去。
已脫除未反應單體的聚合反應產物然后必須添加催化劑-失活劑，以便使其中的催化劑失活。催化劑的失活是通過使用少量的失活劑由下面將要具體描述的方法來實現的。含有失活催化劑的產物不必立即進行洗滌，但可以直接進行熱處理。因此，獲得了具有高度的熱穩定性的聚縮醛共聚物。
由本發明進行的使催化劑失活的處理是通過將共聚合的產物暴露于堿性氣體或通過讓產物與含有少量(例如，不超過聚合物量的7wt％，優選不超過5wt％)的堿化合物的溶液合并并混合它們來實現的。
作為在本發明的失活處理中有效使用的堿性氣體的具體實例，可以列舉氨氣和/或胺化合物。在這種情況下使用的胺化合物優選具有低分子量和低沸點，因為它將以氣態形式與所形成的粗聚合物接觸。適宜地，沸點不高于150℃。更具體地說，由通式R1NH2、R1R2NH和R1R2R3N(其中R1，R2和R3獨立地表示不多于4個碳原子，優選不多于2個碳原于的烷基或醇基)表示的化合物是優選的實例。具有較高沸點的胺化合物能夠在用載氣稀釋之后使用(下面將要具體描述)，以便以氣態形式與粗聚合物接觸。
作為回答了以上所給定的敘述的胺化合物的具體實例，可以列舉甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，乙基胺，二乙基胺，三乙基胺，丁基胺，二丁基胺，三丁基胺和與它們對應的醇胺類(例如三甲醇胺)。它們當中甲基胺和二甲基胺、三甲基胺是特別優選的。
上述堿性氣體可以以其固有的氣態形式使用或用載氣稀釋并以混合氣態的形式用于與所形成的聚合物接觸。載氣，雖然沒有明確定義，優選是惰性氣體。氮氣或其它有機氣體是實例。
在堿性氣體和所形成的粗聚合物之間實施接觸的方法不必有特別的限制，但可以由能夠引起堿性氣體與所形成的共聚物顆粒徹底接觸的任何方法來進行。例如，包括在堿性氣體的氣氛下引起粗聚合物被完全攪拌和混合的方法，包括將堿性氣體逆向吹入粗聚合物料流中的方法，或包括引起堿性氣體以循環方式在粗聚合物床的鄰近顆粒之間流動的方法都可以使用。
在本發明中所使用的堿性氣體的量要求足以通過中和使催化劑失活。它的用量不低于10摩爾/每摩爾所使用催化劑。
作為稀釋劑，本發明允許以僅僅含有少量堿性化合物的溶液或分散液形式使用各種堿性化合物。堿性化合物的量要求足以通過中和使催化劑完全失活。優選地，失活劑以一種有失活劑溶解或分散在水或有機溶劑中的失活劑溶液形式添加。
在這種情況下，失活劑溶液的添加量是在0.3-7wt％，優選0.5-5wt％范圍內，以所形成的粗聚合物的量為基礎計。失活劑溶液，盡管少量加入，當它與粗聚合物一起被充分攪拌和混合時，會引起催化劑的完全失活，因而能夠利用所使用的催化劑的性能。
在這一方法中有效使用的失活劑可以是任何已知的堿性物質。作為失活劑的具體實例，可以列舉氨，各種胺化合物，或堿金屬或堿土金屬的氧化物，氫氧化物，有機酸鹽，或無機酸鹽，以及三價磷化合物。這些失活劑可以有利地單獨使用或以兩種或多種物質的混合物形式使用。
可以有效使用的胺化合物包括，例如，伯、仲和叔脂族胺類和芳族胺類，例如甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，乙基胺，二乙基胺，三乙基胺，丁基胺，二丁基胺，和三丁基胺，以及與它們對應的醇胺類(例如三乙醇胺)，和苯胺，二苯基胺，雜環胺，和受阻胺類(例如哌啶衍生物)。
作為堿金屬或堿土金屬化合物的具體實例，堿金屬或堿土金屬的氧化物類，氫氧化物類，碳酸鹽類，碳酸氫鹽類，磷酸鹽類，硼酸鹽類，硅酸鹽類和其它無機弱酸性鹽類，乙酸鹽類，草酸鹽類，甲酸鹽類，苯甲酸鹽類，對苯二甲酸鹽類，間苯二甲酸鹽類，鄰苯二甲酸鹽類，脂族酸鹽類和其它有機酸鹽類，以及醇化物和酚鹽類如甲醇化物，乙醇化物，正丁醇化物，仲丁醇化物，叔丁醇化物。在上述堿金屬或堿土金屬化合物當中，氫氧化物，碳酸鹽和脂肪酸鹽類是特別優選使用的。作為堿金屬或堿土金屬的具體實例，可以列舉鋰，鈉，鉀，銫，鎂，鈣，鍶，和鋇。在上述堿金屬和堿土金屬當中，鋰，鈉，鉀，鎂和鈣是特別優選使用的。更具體地說，氫氧化鈣，氫氧化鎂，碳酸鈉，乙酸鈣，硬脂酸鈣，和羥基硬脂酸鈣已證明特別理想。
作為為制備失活劑所使用的溶劑，使用水或有機溶劑。作為有機溶劑的實例，可以列舉醇類如甲醇和乙醇，酮類如乙基酮和丙酮，芳族化合物如苯，甲苯和二甲苯，以及飽和烴類如環己烷、正己烷和正庚烷。這類有機溶劑的水溶液是特別優選使用的。
對用來將失活劑溶液加入到粗聚合物中的方法沒有特別的限制。這一溶液，有效地分散和與粗聚合物接觸，優選被噴射到粗聚合物上或與粗聚合物完全攪拌和混合在一起。
當含有少量的堿性氣體或堿性化合物的溶液作為催化劑-失活劑加入到所形成的粗聚合物中并使聚合物中的催化劑失活時，該粗聚合物優選為小顆粒形式。在這方面，聚合反應的裝置優選能夠徹底將聚合物破碎成松散形式。另外，從聚合反應得到的產物可以在向其添加失活劑之前單獨地用破碎裝置加以破碎。此外，破碎和攪拌可以在失活劑存在下同時進行。
粗聚合物，在進行失活處理的同時，優選具有粒度分布為全部顆粒中至少90％的顆粒具有直徑不超過3mm，優選不超過2mm和更優選不超過1mm。
失活處理的溫度是在0-140℃，優選20-120℃范圍內。
在本發明中，已添加催化劑-失活劑的粗聚合物立即進行熱處理以便溶解。
這一熱處理優選在穩定劑存在下進行。穩定劑通常在聚合反應之后和在熱處理之前的自由選擇的時間添加。它可以與上述失活劑同時添加或在熱處理過程中添加。在優選的實施方案中，熱處理是在少量(例如0.1-7wt％)水存在下進行。這一優選實施方案是自動完成的，當失活劑以水溶液形式使用時。
用作重要組分的穩定劑可以是任何已知物質，例如，各種受阻酚型抗氧化劑。理想地，各種含氮的化合物，金屬氧化物，或脂肪酸鹽可以與這一穩定劑結合使用。
作為受阻酚型抗氧化劑的具體實例，可以列舉2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，1，6-己二醇-雙[3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，四[3-(3，5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷，N，N′六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，丙烯酸2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羥基芐基)-4-甲基苯基酯，和3，9-雙[2-{(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1′-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5-5]-十一烷。還有，上述受阻酚型抗氧化劑通過將其一部分或全部加入到單體或共聚單體中而能夠在共聚合反應過程中存在。
作為含氮化合物的具體實例，可以列舉雙氰胺，蜜胺或其衍生物，脲或其衍生物，苯并三唑型化合物，哌啶型化合物(受阻胺類)，各種聚酰胺或其共聚物(例如尼龍6，12，6/12，6/66/610，和6/66/610，12)。
金屬氧化物優選是堿土金屬的氧化物。作為金屬脂肪酸鹽的具體實例，可以列舉高級脂肪酸的鈣鹽或鎂鹽。
以上列出的穩定劑本身具有幾個不同的功能。優選地，經選擇后以適合相關目的的兩種或多種這類穩定劑可以結合使用。
在這一階段中的聚合體系，當有必要時，可以在其中引入各種其它添加劑，例如填料如玻璃纖維，結晶促進劑(種子)和脫模劑。
在本發明中的熱處理溫度是在所形成的共聚物的熔點和250℃之間的范圍內，優選在熔點和230℃之間的范圍內。如果溫度超過250℃，缺點在于聚合物將因分解而降解。熱處理的裝置，雖然沒有特別的限制，僅僅要求能夠將熔化的聚合物捏合和為夾帶氣體提供排氣作用。作為熱處理裝置的具體實例，可以列舉裝有至少一個排氣孔的單軸或多軸連續擠出捏合裝置和共捏合機。
在本發明中，聚合催化劑被完全失活和在聚合體系中引入的失活劑能夠促進分離，途徑是通過由這一熱處理所引起的粗共聚物的不穩定末端部分的分解和所分離出的不穩定末端部分與其它揮發性物質一起通過排氣孔被除去，結果獲得穩定的聚縮醛共聚物的粒料。為此，排氣孔自然優選使用降壓方法，必要地抽出排出物質。
實施例現在，下面將參考工作實施例具體地描述本發明。顯然，本發明并不限于這些實施例。在工作實施例和對比實施例中，使用下面定義的術語和由下述方法測定的物理指標。
· ％或ppm總是按重量表示。
· 轉化率通過用失活劑溶液洗滌聚合反應的樣品產物，干燥所洗滌樣品聚合物，和計算出干燥樣品聚合物的重量與所提供單體的總重量的比率％來測定。
· 殘留單體含量通過用指定的失活劑溶液洗滌樣品產物，由氣相色譜法分析洗滌液來測定其單體含量，和計算出單體的重量與粗聚合物的重量的比率％來測定。
· 熔體指數(MI)在190℃下測定熔體指數(g/10min)。這被記錄為與分子量對應的特征值。隨著分子量的提高，MI的大小按比例下降。從聚合反應得到的粗聚合物是在穩定劑存在下測量MI的，和從熔體擠出得到的粒料以它們的未變化形式來測量MI。
· 堿分解比(不穩定部分的存在量)通過將1g破碎了的粗共聚物碎屑或共聚物粒料放入100ml的含有0.5％氫氧化銨的50％甲醇水溶液中，將樣品溶液在密閉的容器中于180℃下加熱45分鐘，然后所得到的溶液進行定量分析來測定溶于溶液中的甲醛的量，和計算出甲醛的量與聚合物的量的比率而最終測得。
· 加熱的重量損失率通過將5g粗聚合物碎屑(含有粉末狀的穩定劑)或共聚物粒料在230℃下的空氣中加熱45分鐘，然后計算出重量損失的比率來測定。
實施例1-8和對比實施例1和2在裝有能夠通加熱介質的夾套和能夠產生混合和破碎運動的攪拌槳的密閉式壓力釜中，加入表1中所示的含有3.5％各種共聚單體的三氧雜環己烷，攪拌，通過讓70℃的熱水通過夾套而將內部溫度保持在約70℃，以表1中所示量添加表1中所給出的各種催化劑(二丁基醚溶液)，然后進行聚合反應。
當轉化率達到至少60％(在表1中列出的同樣條件下由初級試驗測定的值)的水平時，未反應的單體通過減壓抽氣或讓氮氣流通過在壓力釜(帶夾套和保持在100℃)的上部分形成的排氣孔而從反應體系中汽化和分離出來。汽化的未反應單體被冷凝和收集下來。所收集的單體實際上沒有顯示出形成聚合物的跡象。在預定的時間過后(表1)，1％氨水溶液被加入到反應體系中停止正在進行的聚合反應，和與此同時洗滌反應體系。對反應體系分析未反應單體含量和聚合率，并測定所生產的聚合物的性能。結果示于表1。
為了對比，按照上述操作程序，但使用三氟化硼(二丁基醚絡合物)代替作為催化劑來進行聚合反應。當試圖汽化和分離單體時，聚合物在排氣孔和收集裝置中形成得如此快速，以致于不能順利地收集未反應單體(對比實施例1)。
當為了對比在沒有中斷未反應單體的汽化和回收的情況下繼續進行上述聚合反應(表1中對比實施例2)時，所生產的粗聚合物被測得含有大量的未反應單體和表現出差的性能，在工作實施例中使用的催化劑在下面給出。
雜多酸(HPA)HPA-1磷鉬酸HPA-2硅鎢酸HPA-3磷鎢酸同多酸(IPA)IPA-1仲鎢酸IPA-2偏鎢酸表1
實施例9按照實施例2中的操作程序進行聚合反應，但將約10％的在實施例2中所收集的單體添加到新提供的單體中。在這一實施例中，轉化率被測得為78％[參考在實施例2中獲得的84％(使用新提供的單體)]和所回收的未反應單體以基本上未改變的形式再利用。
實施例10-15和對比實施例3和4在連續混合反應器(該反應器包括在具有兩個部分重疊環之形狀的截面中形成的且在外側上提供了供加熱(冷卻)介質通過的夾套的圓筒體和兩根旋轉軸，每一根軸提供了多個攪拌和推進式攪拌槳且幾個處于縱向)中，將含有2.5％的作為共聚單體的1，3-二氧戊環的三氧雜環己烷和700ppm的作為分子量調節劑的甲縮醛經反應器的一端連續供入，和與此同時，將表2中所示的各種催化劑按照進料體積(以單體的總量為基礎，計算成表2中所示變化量的總和)連續加入，然后夾套進行操作通入70℃的熱水和兩根旋轉軸以固定的速度旋轉，進行共聚合反應。催化劑被制成在1，3-二氧戊環中的溶液形式(約1％，基于三氧雜環己烷)和保持在約0℃的溫度下被加入聚合體系中。
然后，從聚合裝置的出口流出的反應產物(被測得具有表2中所示中間轉化率)被引入到第二連續混合裝置(帶夾套和保持在100℃)中和供入氮氣，和與此同時借助于在第二裝置中設置的排氣孔(100℃)進行減壓抽氣，實施未反應單體的汽化。汽化的未反應單體從反應體系中分離出來并被引導至冷凝器中被收集下來。收集操作是順利地連續進行的。所收集的單體實際上沒有顯示出形成聚合物的跡象。從反應器中抽提出的產物被取樣并分析殘留單體含量。
隨后，從第二汽化裝置中流出的反應產物通過研磨機被研碎(研碎至粒度分布為不低于90％的顆粒具有不高于2mm的直徑)和與此同時添加表2中所示的、作為失活劑的各種堿性氣體或減性化合物，并在80℃下攪拌30分鐘。然后，所得到的混合物和向其添加的0.5％的作為穩定劑的四-[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷，0.1％的蜜胺和0.03％的氧化鎂一起被攪拌和混合5分鐘。將所制得的共混物投入到裝有排氣孔的雙軸擠出機中，在其中于210℃的溫度下熔化和混合，然后在排氣部分中5mmHg的真空度下擠出，制得粒料。干燥粒料并測試聚合物的質量。結果示于表2。
表2
從以上給出的敘述和所給出的工作實施例可以清楚地看出，與普通方法相比，根據本發明的制備方法能夠通過簡單的操作程序十分經濟地生產出在諸如熱穩定性方面的質量上表現優異的聚縮醛共聚物。
權利要求
1.生產聚縮醛共聚物的方法，包括以下步驟使用非揮發性質子酸作為聚合催化劑，讓作為主要單體的三氧雜環己烷與作為共聚單體的環醚或環狀縮甲醛(各自具有至少一個碳-碳鍵)進行共聚合反應，達到聚合率至少60％(以全部單體為基礎計)，然后汽化未反應的單體以便將它們從聚合體系中分離、除去和回收，從而將聚合體系中殘留的單體含量降低至5wt％或5wt％以下，以聚合物為基礎計。
2.根據權利要求1的方法，其中非揮發性質子酸催化劑是至少一種選自雜多酸，雜多酸的鹽，同多酸，和同多酸的鹽的化合物。
3.根據權利要求2的方法，其中雜多酸和其酸鹽由以下通式(1)表示Hx[Mm·M′nOl]·yH2O(1)其中M表示由P和Si中一種或兩者形成的中心元素，M′表示至少一個選自W、Mo和V的配位元素，l是10-100，m是1-10，n是6-40，x是為1或1以上的整數，和y是0-50。
4.根據權利要求2的方法，其中雜多酸或其酸鹽是至少一種選自磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、硅鎢酸、硅鉬酸、硅鉬鎢酸、硅鉬鎢釩酸和這些酸的酸鹽的化合物。
5.根據權利要求2的方法，其中同多酸或其酸鹽是由以下通式(2)或(3)表示xMI2O·pMV2O5·yH2O(2)xMI2O·pMVIO3·yH2O(3)其中MI表示氫原子，MV表示V、Nb和Ta(都屬于元素周期表中的V族)，MVI表示Cr、Mo、W和U(都屬于元素周期表中VI族)，p表示1或1以上的整數，x表示1或1以上的整數，和y表示0-50的數值。
6.根據權利要求2的方法，其中同多酸或其酸鹽是選自仲鎢酸，偏鎢酸，仲鉬酸，偏鉬酸，仲釩酸，偏釩酸以及這些酸的酸鹽。
7.根據權利要求1的方法，其中共聚單體是至少一種選自如1，3-二氧戊環，二乙二醇縮甲醛，1，4-丁二醇縮甲醛，和環氧乙烷的化合物。
8.根據權利要求1的方法，其中用來回收未反應單體的分離操作是通過真空抽吸的方法、通入惰性氣體的方法或通過使用兩者相結合的方法汽化和除去它來進行的。
9.根據權利要求1的方法，其中在其出料口或出料口附近提供了用于真空抽吸用或用于通惰性氣體的機械的連續聚合反應器被用來從排出的聚合物混合物中汽化和除去未反應單體并分離和收集未反應單體，從而將所排出的聚合物混合物的單體含量降低至5wt％或5wt％以下。
10.根據權利要求1的方法，其中按兩階段或多個階段排列的聚合反應器用來在第一階段聚合反應器中進行聚合反應至轉化率達到60％或60％以上(基于所有的單體)為止，和在下一階段聚合反應器中繼續進行聚合反應，同時進行汽化和除去操作來回收未反應的單體，從而能夠從該下一階段聚合反應器中排出殘留單體含量為5wt％或5wt％以下的粗聚合物。
11.根據權利要求1的方法，其中聚合反應混合物在被粉化至具有3mm或3mm以下的粒徑的顆粒的含量至少為90％的程度之后進行汽化和除去未反應單體。
12.根據權利要求1的方法，其中通過汽化從聚合體系中除去和回收的未反應單體被再利用。
13.根據權利要求1的方法，進一步包括將作為催化劑失活劑的堿生物質加入到殘留單體含量為5wt％或5wt％以下的粗聚合物中和然后讓堿性物質與粗聚合物接觸使催化劑失活的步驟。
14.根據權利要求13的方法，包括讓作為催化劑失活劑的堿性氣體與粗聚合物接觸使催化劑失活和然后在沒有洗滌粗聚合物的情況下加熱熔化該粗聚合物的步驟。
15.根據權利要求14的方法，其中作為催化劑失活劑的堿生氣體是氨和/或沸點為150℃或150℃以下的胺化合物。
16.根據權利要求13的方法，包括將作為失活劑的堿性化合物溶液以相對于粗聚合物的0.3-7wt％的量加入到粗聚合物中和然后在沒有洗滌的情況下加熱熔化所得到的混合物的步驟。
17.根據權利要求16的方法，其中作為催化劑失活劑的堿性化合物溶液是從氨，胺化合物，和堿金屬或堿土金屬的氧化物，氫氧化物，無機酸鹽和有機酸鹽中選擇的一種或多種堿性化合物的水溶液或有機溶劑溶液。
18.根據權利要求13的方法，其中由聚合反應得到的粗聚合物在被粉化至具有3mm或3mm以下的粒徑的顆粒的含量至少為90％的程度之后進行催化劑失活。
19.根據權利要求14的方法，其中加熱熔化是在穩定劑存在下進行的。
20.根據權利要求14的方法，其中加熱熔化是在相對于聚合物的0.1-7wt％的水存在下進行的。
全文摘要
為了通過簡單的幾個步驟讓作為主要單體的三氧雜環己烷進行共聚合來經濟地生產在包括熱穩定性的性能表現優異的聚縮醛共聚物，使用非揮發性質子酸作為聚合催化劑，讓作為主要單體的三氧雜環己烷進行共聚合反應，一直到達到聚合率至少60％(以全部單體為基礎計)為止，然后汽化未反應的單體以便將它們從聚合體系中分離、除去和回收，從而將聚合體系中殘留的單體含量降低至5wt％或5wt％以下。
文檔編號C08G2/24GK1165832SQ9711169
公開日1997年11月26日 申請日期1997年4月12日 優先權日1996年4月12日
發明者山本薰, 中井啟 申請人:汎塑料株式會社