專利名稱：改性聚酯，其制造方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型的聚酯，它顯示改善了的流變性能。這種聚酯可用有利的方法加工成模制件，特別是加工成纖維、薄膜或壓鑄品。
在塑料加工成纖維，薄膜和其它模制件時由于在擠壓機中的剪切造成的分子量，尤其是高分子量的降解作用是不可忽視的。為阻止這種降解，通常的方法是在擠壓過程中加入不同的潤滑劑。一種典型的潤滑劑是乙二醇-雙-硬脂酸酯。這是硬脂酸特定的酯，它在聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)高的加工溫度下進入酯交換反應。這種反應通常是不希望有的，因它會改變聚合物的分子量分布并因此當加工時會改變熔體的流變性。此外聚酯在所要求的高的加工溫度下會熱降解，這會導致制成的模制件變色以及使熔體的流變性發生不可控制的變化。
脂肪族基團接在液晶的、全芳族聚酯的高聚物鏈上已經有文獻說明。本發明是要提高這些一般在有機溶劑中不溶解的化合物的溶解性，以使其能夠加工。在此人們談到溶劑結合在聚合物鏈上。這種全芳族改性的聚酯的例子在一系列文獻上可找到，如在高分子化學快訊(Makromol，Chem.Rapid Commun 7(1986)，407-14)。分子結晶液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.147(1987)，163-77)，應用化學(Angew，Chemie，101(1989)，261-76)高分子化學(Makromol.Chem.188(1987)，1431-45和聚合物(Polymer，34(1993)，1891-97)。
人們發現，通過在含芳族和脂肪族或脂環族組分的聚酯鏈中嵌入特殊的潤滑劑達到使相應分子量的高聚物熔體的粘度明顯下降或使得有可能在明顯的高分子量下達到可控制的熔體粘度。這種方法改性的聚酯在比相應的不改性聚酯所需的溫度要低得多的溫度下進行擠壓。由此可大大減少了聚合物熔體受熱損壞，與未改性聚酯相比其模制件的機械性能無明顯變化。
本發明涉及的聚酯含有至少0.1摩爾％的如化學式I的重復結構單元和必要時直至99.9摩爾％化學式II的重復結構單元-O-OC-Ar1-CO-O-R1-(I)-O-OC-Ar2-CO-O-R2-(II)其中Ar1是化學式III和/或化學式IV和/或化學式V的基
Ar2是兩價單核或多核的與化學式III，IV和V的基不同的芳基，R1和R2是相互獨立的，兩價脂環的，來自環己烷二甲醇的一個基，一個化學式為-CnH2n-的基和/或一個化學式為-[CmH2m-O-]x-Cm-H2m-的基，其中n是表示2和10之間的整數，m表示2和10之間的整數，和x是從1至20的整數，Y是直接的C-C-鍵，-NR3-，-S-或-O-，Z是直接的C-C-鍵或是橋基-O-，-CqH2q-，-S-，-CO-或-SO2-，q表示1-10的整數，R3是一價的脂肪族，脂環族，芳香族或芳脂族的基，優選為甲基，R4是化學式為CoH2o+1的基和/或化學式為-[CpH2p-O-]2-R5的基，R5是一價脂肪族的，脂環族的，芳香族的或芳脂族的基，優選為甲基，o是從6-30的整數，p是從2-10的整數，y是從1-4的整數，和
z是從1-10的整數。
如果上述化學式中的任何基是二價芳基，那么是這樣的二價芳基，它們的價鍵是相互處于對位或處于同等的同軸的或相互平行的位置或它們的價鍵是相互處于間位或處于相互成同等角度的位置。很小的一部分帶有成角度排列的價鍵的芳基也能處于鄰位或具有同等地成角度的位置排列的價鍵。
一價或兩價芳基一般是單核或多核芳烴基或是單核或多核的雜環芳基。雜環芳基在芳核上尤其具有一個或兩個氧-，氮-，或硫原子。
多核芳基相互能稠合或通過C-C鍵或通過橋基，如-O-，-CH2-，-C(CH3)2-，-S-，-CO-或-SO2-相互連結在一起。
如果在上面的化學式中任何基是兩價芳基，它們的價鍵相互處于對位或處于同等的同軸的或平行位置，這樣它是含有相互處于同軸的或平行的位置或相反排列的價鍵的芳基。同軸的、相反排列價鍵的例子是二苯基-4，4′-鍵(Biphenyl-4，4′-en-Bindungen)。平行的相反排列的鍵的一個例子是萘-1，5-或-2，-6-鍵，而萘-1，8-鍵是平行同方向排列的。
其價鍵相互處于對位或處于同等的同軸或平行位置的優選二價芳基的例子是含有相互處于對位的自由價的單核芳基，特別是1，4-苯撐或帶有平行的、相反排列的鍵的兩核稠合芳基，特別是1，4-，1，5-和2，6-萘撐，或兩核通過C-C鍵相連的芳基，它帶有同軸的，相反排列的鍵，特別是4，4′-二苯撐。
其價鍵相互處于間位或處于同等的成角度位置的兩價芳基的例子是含有相互為間位自由價的單核芳基，特別是1，3-苯撐，或含有相互成角度排列的鍵的兩核稠合芳基，特別是1，6-和2，7-萘撐，或兩核通過C-C鍵相連的、含有相互成角度排列的鍵的芳基，特別是3，4′-二苯撐。
一價芳基的例子是單核或兩核芳烴基，特別是萘基或苯基。
如果在化學式IV的基團中存在多個-Y-R4基，它們可處于一個或兩個芳核上。
如果在上述的化學式中任意的基是一價芳脂族基，這樣它主要是含一價或兩價芳烴的烴基，這種芳烴是嵌在烷撐鏈上。這種基的一個典型例子是芐基。
如果在上述化學式的任意的基是一價或兩價脂環族基，這樣它主要是至少具有一個飽和的含五個或六個碳原子的烴環的基。它們的例子是環戊基，環己基或環己撐。也可是這樣的基，即它除了脂環族部分外還具有脂肪族部分，例如是兩價的來自加氫的雙酚A或來自環己烷二甲醇的基。
如果在上述化學式中的任意的基是一價或兩價脂肪族基，這樣它主要是支化的或優選是直鏈的烷基或烷撐基。如果上面沒有指明其它意義時，一價的脂肪族基一般具有一至三十個碳原子。
一價脂肪族基的例子是甲基，乙基，丙基丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基十一烷基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，廿烷基，廿二烷基。
在本發明的聚酯中出現的脂肪族二價基具有2-10個碳原子。在Z基團的情況也可是亞甲基。這種類型基的例子是乙撐，丙烷-1，3-二基，丁烷-1，4-二基，己烷-1，6-二基，辛烷-1，8-二基或，癸烷-1，10-二基但也可以是支化的基，如丙叉或丁叉。特別優選的是丁烷1，4-二基和特別是乙撐。
代替或除了烷基-或烷撐基外按本發明的聚酯可以是來自聚烷二醇的一或二價基。典型的例子二-，三-或四-甘醇或一縮二丙二醇，二縮三丙二醇或三縮四丙二醇或一縮二丁二醇，二縮三丁二醇或三縮四丁二醇的一價或兩價基。
優選的脂環族基具有六個環碳原子。優選的例子是1，4-環己烷二甲醇或環己烷-1，4-二基。
所有上述的基可優選用一至兩個惰性基取代。例如烷基或烷氧基或鹵原子。其中尤其是含有1-6個碳原子的烷基，它是支化的或優選為直鏈的，完全特別優選的是甲基或乙基；或在烷基中帶有1至6個碳原子的烷氧基，它是支化的或優選為直鏈的，完全特別優選的是甲氧基或乙氧基；或氯或溴。
按本發明的改性聚酯通常具有特性粘度至少為0.4dl/g，優選為0.5-1.5dl/g。特性粘度的測定是在共聚酯溶于六氟異丙醇/氯仿的溶液中在25℃進行。
按本發明的聚酯可具有至100％(摩爾)的化學式I的重復結構單元。
優選的是含有0.1-50％(摩爾)的化學式I的重復結構單元的和99.9-50％(摩爾)化學式II的重復結構單元的共聚酯。
同樣優選的是其中R1和R2是丁撐和尤其是乙撐的聚酯。
特別優選的是其中Y表示-O-的聚酯。其特征是有高的溫度穩定性。
同樣特別優選的是其中y是2和/或o表示12-18的整數的聚酯。
含化學式I的重復結構單元的化合物是屬于特別優選的聚酯，其中Ar1表示化學式IIIa的基和其中R6表示C12-8-烷基，
完全特別的是含有1-10％(摩爾)化學式I的重復結構單元和99-90％(摩爾)化學式II的重復結構單元的聚酯，其中Ar1是前面定義的化學式IIIa基，Ar2是1，4-苯撐，2，6-萘撐，4，4-二-苯基和/或1，3-苯撐，R1和R2表示相互獨立的丁撐或優選為乙撐。
按本發明的聚酯通常作為共聚物應用或它與其它聚酯成混合物進行擠壓。這種混合物在擠壓機的條件下通常發生酯交換反應，這樣在最終產物中至少有相當一部分的聚合物以共聚物存在。例如是兩種均聚酯，如PET和由100％(摩爾)化學式I的重復結構單元組成的聚酯進行共擠壓，這樣兩種聚酯的量應該這樣選擇，即使之在最終產物中化學式I的重復結構單元的份額在0.1-50％(摩爾)的范圍。
特別優選的聚合物組成是含有化學式I和必要情況化學式II的重復結構單元的聚酯A和含化學式II的重復結構單元但不含化學式I的重復結構單元的聚酯B。
按本發明的聚酯可按原本已知的方法制造。在此采用原本已知的單體作原料。
本發明還涉及上面定義的聚酯的制造方法，其中至少0.1％(摩爾)和必要時至99.9％(摩爾)以二元羧酸為基礎的化學式VI的和必要時化學式VII的二元羧酸HOOC-Ar1-COOH(VI)， HOOC-Ar2-COOH(VII)，與至少0.1％(摩爾)和必要時直至99.9％(摩爾)以二元醇為基礎的化學式VIII和必要時化學式IX的二元醇用原本已知的方法進行縮聚反應，HO-R1-OH(VIII)，HO-R2-OH (IX)，其中Ar1，Ar2，R1和R2如同上述定義。
另外本發明涉及上面定義的聚酯的制造方法，其中至少0.1％(摩爾)和必要時直至99.9％(摩爾)以二元羧酸酯為基礎的化學式X和必要時化學式XI的二元羧酸酯R7OOC-Ar1-COOR7(X)，R7OOC-Ar2-COOR7(XI)，與至少0.1％(摩爾)和必要時直至99.9％(摩爾)以二元醇為基礎的化學式VIII和必要時化學式IX的二元醇用原本已知的方法進行酯交換和緊接著縮聚反應，HO-R1-OH(VIII)，HO-R2-OH(IX)，其中Ar1，Ar2，R1和R2如同上述定義和R7是一價脂肪族的，脂環族的，芳香族的或芳脂族的基。
按本發明的聚酯的縮聚反應一般是以熔融縮聚反應進行。
在縮聚反應時以原本已知的方法從可縮聚的化合物出發，如從相應的二元羧酸或從相應的預備步驟，如從二元羧酸的二酯，和從相應的醇開始，它們在加入催化劑的情況下縮聚成聚酯。縮聚反應結束后緊接著為提高分子量還進行固相縮聚。
在本發明的聚酯中為提高分子量的固相縮聚在一系列的應用領域中不是絕對必要的，因為在降低溫度下的加工是有可能的——與未改性聚酯型相比，和使得在加工時聚酯分子量的降解維持在一定的限度，以及在制造中由于熔體粘度低能夠縮聚到更高的分子量。
作為縮聚反應催化劑可采用原本已知的類型和已知量的催化劑。例如用于縮聚反應的催化劑有銻-，鉆-，鍺-，鈦-或鋅的氧化物，羧酸鹽，如乙酸鹽，醇鹽和絡合物，如乙酰基丙酮化物。這些催化劑通常以二羧酸為基礎的加入量為3-1000ppm的金屬。典型的縮聚反應溫度波動在260-300℃范圍，優選在270和290℃之間。
縮聚反應實施的優選方式是從相應的二羧酸的二酯出發，優選是二甲酯和在一種或多種二元醇存在下進行酯交換和然后在真空下進行縮聚反應。典型的酯交換溫度波動在160至230℃范圍內。
作為酯交換反應的催化劑例如可采用錳-，鉆-，鋅-，鈣-或鎂的氧化物，羧酸鹽，如乙酸鹽，醇鹽和絡合物，如乙酰基丙酮化物。這些催化劑通常加入量以二羧酸二酯為基礎為5-500ppm金屬。
當然代替個別的二羧酸以及它們的酯也可采用不同的二羧酸及它們的酯的混合物，這也適用于二元醇。此外也可采用低聚物作為縮聚的化合物；例如雙-(對苯二甲酸羥乙酯)和更高級的低聚物的混合物。
在縮聚反應過程中聚酯的分子量增長和因此反應物的粘度也增長。
當在縮聚中得到的聚合物溶液的粘度相當于聚合物的比粘度350以上，優選為700-1400時，則達到了足夠的分子鏈長度。
比粘度(SV)可表達如下ηsp＝(ηrel-1)*1000其中ηrel表示相對粘度，是在25℃于100ml二氯醋酸中含1克聚合物的溶液中測定。
本發明的聚酯必要時可在充分干燥后進行成型加工，例如成為纖維，薄膜，中空體，如瓶子或壓鑄物品。成型產物的制造可按原本已知的成型方法進行。
特別強調的是本發明聚酯出于意外低的粘度，它可在降低的溫度下進行加工，或具有相當高分子量的聚酯有可能在“正常”的溫度加工。
得到的成型物品具有極好的熱和機械性能和能以不同方法在工業上應用，例如做包裝材料或做工業紗線，特別是做用于復合材料的增強紗，如用于輪胎或輸送帶或做三角帶。這里表明改性有利于增強紗與橡膠基質的附著，在其中它起一種相媒介的作用。
本發明也涉及上述聚酯或上述聚酯組成用于制造成型物品，特別是纖維，薄膜，中空體或壓鑄物品的應用。
下列實施例闡明本發明但不受其限制。
實施例1A)聚酯的制造首先在實驗中用玻璃儀器按標準配方制備不同單體含量的一些聚酯。
為此將1000g的對苯二甲酸二甲酯(DMT)與600ml乙二醇(EG)和330mg醋酸錳進行酯交換反應。在乙二醇排出和用PHM-酯穩定后將1.9％(摩爾)(以二元羧酸組份為基礎)的2，5-二-正-十六烷基氧基對苯二甲酸(2，5-DHDT)懸浮在少量乙二醇中與390mgSb2O3一起加入。隨之的縮聚反應如同無改性劑的縮聚反應一樣進行。所需的分子量通過觀察在縮聚反應中采用的攪拌器的轉矩記錄進行調節。用此方法制造具有不同分子量的兩種改性聚酯C和D。
在另外兩個配方中制造與聚酯C和D相應的分子量的不改性聚對苯二甲酸乙二酯A和B。
1B)聚酯熱性能的表征制造的聚酯具有以下借助于DSC測定的性能(加熱速度20K/分鐘，10或8mg樣品)聚酯改性玻璃化溫度 結晶 熔點型號 2，5-DHDT Tg(℃) Tc(℃) Tm(℃)(重量％)A 無 80138 257B 無 79135 256C 6.5％ 65126 249D 6.5％ 65126 2501C)聚酯的分子量表征制造的聚酯具有以下借助于GPC或溶液粘度測定的分子量聚酯 改性比粘度1)特性粘度2)Mw Mn Mw/Mn型號 2，5-DHDT [dl/g][g/mol] [g/mol](重量％)A 無800 0.492 4600019300 2.39B 無779 0.484 4580019500 2.35C 6.5％ 800 0.530 5220021100 2.47D 6.5％ 771 0.510 5015020650 2.431)在DCE(二氯醋酸)中測定2)在HFIP/CHCH3(六氟異丙醇/氯仿)中測定仍然堅持的是，由GPC-和IV-測定的改性聚酯的分子量高于不改性聚酯。這可解釋為，一是在比粘度測定中由于相對高的溶液濃度(1％(重量))造成的誤差，另外在GPC-測定中由于用PET的校準曲線不能100％的適用于共聚酯上也造成了誤差。改性聚酯由于側鏈使之具有較大的流體動力學體積，這是與主鏈長度有關。由此在處理GPC-洗出曲線時得到較高的分子量。特性粘度也會由于改變了的馬克-豪溫克系數(Mark-Heuwink-Koeffizient)而受到影響。這樣在實際中改性聚酯的分子量稍低于給定的數據，但它還是比不改性聚酯型要高。
1D)制造的聚酯的流變性能表征制造的聚酯的熔體粘度用錐—板流變儀測定。為此將聚酯進行干燥和在290℃熔融。熔體粘度的測定在260℃和在不同的頻率進行。結果列于下表聚酯改性 粘度以Pas表示(在不同的測定頻率)型號 2，5-DHDT0.1Hz 1Hz 10Hz 100Hz 500Hz(重量％)A無 410 410 400 350 250B無 320 320 300 250 210C6.5％ 370 370 340 290 205D6.5％ 270 270 250 210 160仍然堅持的是，改性聚酯的熔體粘度明顯低于相應的不改性聚酯的值(型號C/A或D/B)，盡管改性型的分子量高于相應的不改性型。零切粘度在兩種情況改性型約為50Pas低于相應不改性型的值。
權利要求
1.聚酯含有至少0.1％(摩爾)的化學式I重復結構單元和必要時至99.9％(摩爾)的化學式II重復結構單元-O-OC-Ar1-CO-O-R1- (I)，-O-OC-Ar2-CO-O-R2- (II)，其中Ar1是化學式III和/或化學式IV和/或化學式V的基
Ar2是二價單或多核的并與化學式III、IV和V的基不同的芳基，R1和R2是相互無關的二價脂環族的基，來自環己烷二甲醇的基，化學式-CnH2n-基和/或化學式-[CmH2m-O-]x-CmH2m-的基，其中n表示2和10之間的整數，m表示2和10之間的整數，和x是1至20的整數Y是直接的C-C-鍵，-NR3-，-S-或-O-，Z是直接的C-C-鍵或橋基-O-，-CqH2q-，-S-，-CO-或-SO2，q是1至10的整數，R3是一價脂肪族的，脂環族的，芳香族的或芳脂族的基，優選為甲基，R4是化學式為-CoH2o+1的基和/或化學式為-[CpH2p-O-]2-R5的基，R5是一價脂肪族的，脂環族的，芳香族的或芳脂族的基，優選為甲基，o是6至30的整數，p是2至10的整數，y是1至4的整數，和z是1至10的整數。
2.按權利要求1的聚酯，其特征是，該聚酯含有0.1至50％(摩爾)的化學式I的重復結構單元和99.9％至50％(摩爾)化學式II的重復結構單元。
3.按權利要求1的聚酯，其特征是，R1和R2是丁撐和特別是乙撐。
4.按權利要求1的聚酯，其特征是，Y表示-O-。
5.按權利要求1的聚酯，其特征是y是2和o是從12至18的整數。
6.按權利要求1的聚酯，其特征是，Ar1是化學式IIIa的基
其中R6是C12-18-烷基。
7.按權利要求1的聚酯，其特征是，此聚酯含有1-10％(摩爾)化學式I的重復結構單元和99-90％(摩爾)化學式II的重復結構單元，其中Ar1是按權利要求6的化學式IIIa的基，Ar2是表示1，4-苯撐，2，6-萘撐，4，4′-二苯撐和/或1，3-苯撐，R1和R2相互無關表示丁撐和優選為乙撐。
8.按權利要求1聚酯的制造方法，其特征是，至少0.1％(摩爾)和必要時至99.9％(摩爾)以二元羧酸為基礎的化學式VI和必要時化學式VII的二元羧酸HOOC-Ar1-COOH (VI)，HOOC-Ar2-COOH(VII)，與至少0.1％(摩爾)和必要時至99.9％(摩爾)以二元醇為基礎的化學式VIII和必要時化學式IX的二元醇用原本已知的方法進行縮聚反應HO-R1-OH(VIII)， HO-R2-OH(IX)，其中Ar1、Ar2、R1和R2具有在權利要求1闡明的意義。
9.按權利要求1聚酯的制造方法，其特征是，至少0.1％(摩爾)和必要時至99.9％(摩爾)以二元羧酸酯為基礎的化學式X和必要時化學式XI的二元羧酸酯R7OOC-Ar1-COOR7(X)， R7OOC-Ar2-COOR7(XI)，與至少0.1％(摩爾)和必要時至99.9％(摩爾)以二元醇為基礎的化學式VIII和必要時化學式IX的二元醇用原本已知的方法進行酯交換反應和接著進行縮聚反應，HO-R1-OH(VIII)， HO-R2-OH (IX)，其中Ar1，Ar2，R1和R2具有權利要求1闡明的意義和R7是一個一價脂肪族的，脂環族的，芳香族的或芳脂族的基。
10.含有聚酯A和聚酯B的聚合物組成，聚酯A是帶有按權利要求1的化學式I和必要時化學式II的重復結構單元，聚酯B是帶有按權利要求1的化學式II的重復結構單元，但無化學式I的重復結構單元。
11.按權利要求1的聚酯應用于制造成型物品，優選制造纖維，薄膜，中空體或壓鑄品。
12.按權利要求10的聚合物組成應用于制造成型物品，優選制造纖維，薄膜，中空體或壓鑄品。
全文摘要
本發明涉及含有至少0.1％(摩爾)化學式I的重復結構單元和必要時至99.9％(摩爾)化學式Ⅱ的重復結構單元的聚酯-O-OC-Ar-O-OC-Ar
文檔編號C08G63/672GK1168388SQ9710496
公開日1997年12月24日 申請日期1997年3月31日 優先權日1996年4月2日
發明者D·茲爾里, P·克萊恩 申請人:赫徹斯特特維拉有限公司及兩合公司