專利名稱：熱穩定的聚甲醛共聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱穩定的聚甲醛共聚物。具體地說，本發明涉及一種聚甲醛共聚物，它是通過三噁烷和1，3-二氧戊環的共聚制備的，其中，1，3-二氧戊環的2-甲基-1，3-二氧戊環含量不超過500ppm(按重量計，以下均相同)，折合成過氧化氫的過氧化1，3-二氧戊環的含量不超過15ppm，并且其中還含有10-500ppm的至少一種受阻酚，上述每種含量都是以1，3-二氧戊環的重量為基礎的。本發明提供一種具有提高了的熱穩定性的聚甲醛共聚物。
生產聚甲醛共聚物的方法包括在至少一種聚合催化劑的存在下共聚三噁烷和1，3-二氧戊環，其中的催化劑選自三氟化硼、三氟化硼的水合物以及含氧原子或硫原子的有機化合物與三氟化硼的配位化合物，這種方法在該技術中是已知的，但是，用該方法得到的聚甲醛共聚物不能提供足夠的熱穩定性。
通常，致使聚甲醛共聚物熱穩定性降低的因素包括該共聚物的氧化分解。
聚甲醛共聚物的氧化分解發生在聚合反應過程中以及后處理例如分離未反應的單體、洗滌、干燥等過程中。防止在通常生產聚甲醛共聚物的過程中已經成為問題的聚合產率降低的償試包括對應于EP-128739A1和US4579935的JP-B-3-63965(此處所用的術語“JP-B”是指“審查過的日本專利公報”)，該方法公開的是，在聚合之前向單體中加入受阻酚，由此不僅防止聚合過程中主鏈分解，而且還防止聚合后處理過程中的氧化分解。此外，JP-A-7-286023(此處所用的術語“JP-A”指的是“未審查的日本專利申請公開”)公開了一種生產熱穩定的聚甲醛共聚物的方法，該方法包括使三噁烷與環醚共聚，共中向環醚中加入受阻酚，以防止增加共聚物的過氧化物含量。但是，這些方法還是沒能提供具有足夠的熱穩定性的聚合物。
本發明的目的是通過有效地防止氧化分解而提供一種具有改進的熱穩定性的聚甲醛共聚物。
通過以下的敘述，本發明的其它目的和效果將是顯而易見的。
本發明的發明人進行了廣泛的研究，注意到通過使三噁烷和1，3-二氧戊環共聚得到的常規聚甲醛共聚物的熱穩定性不足是由于氧化分解造成的這一事實。結果，他們意想不到地發現，存在于1，3-二氧戊環共聚單體中的2-甲基-1，3-二氧戊環和由1，3-二氧戊環產生的過氧化物衍生物(此后簡稱為“過氧化物”)顯著地影響聚甲醛的氧化分解，并且因此發現可以實現本發明。
也就是說，在至少一種聚合催化劑的存在下使含有三噁烷和1，3-二氧戊環的混合物共聚，制備聚甲醛共聚物，由此可以實現上述本發明目的；其中的催化劑選自三氟化硼、三氟化硼水合物和含氧原子或硫原子的有機化合物與三氟化硼的配位化合物，其中1，3-二氧戊環中的2-甲基-1，3-二氧戊環含量不超過500ppm重量，折合成過氧化氫的過氧化1，3-二氧戊環的含量不超過15ppm重量，并且其中含有10-500ppm重量的至少一種受阻酚，上述每種含量都是以1，3-二氧戊環的重量為基礎的。
下面將詳細地敘述本發明。
用于本發明中的1，3-二氧戊環中的2-甲基-1，3-二氧戊環含量應該不超過500ppm，優選不超過300ppm。如果1，3-二氧戊環中2-甲基-1，3-二氧戊環的含量超過500ppm，合成的聚甲醛共聚物的熱穩定性較差。這是因為通過聚合反應使2-甲基-1，3-二氧戊環引入到合成的共聚物的主鏈中，引入到主鏈中的甲基促進共聚物的氧化分解，由此降低了熱穩定性。通過使合成的1，3-二氧戊環經過精密蒸餾，可以得到2-甲基-1，3-二氧戊環含量不超過500ppm的1，3-二氧戊環。由于1，3-二氧戊環與2-甲基-1，3-二氧戊環之間在沸點上相差不大，所以對于合成的1，3-二氧戊環的一次蒸餾步驟不足以達到上面規定的2-甲基-1，3-二氧戊環的含量。通過將合成的1，3-二氧戊環蒸餾至少兩次，可以獲得2-甲基-1，3-二氧戊環含量不超過500ppm的1，3-二氧戊環。
除了要求2-甲基-1，3-二氧戊環的含量應不超過500ppm，優選不超過300ppm之外，還要求用于本發明的1，3-二氧戊環折合成過氧化氫的過氧化物含量(此后將“折合成過氧化氫的過氧化物含量”簡稱為“過氧化物含量”)不超過15ppm，優選不超過5ppm。如果過氧化物的含量超過15ppm，合成的聚甲醛共聚物的熱穩定性較差。如果當2-甲基-1，3-二氧戊環的含量為500ppm或小于500ppm時過氧化物含量卻超過15ppm，或者如果當過氧化物含量為15ppm或小于15ppm時2-甲基-1，3-二氧戊環的含量卻超過500ppm時，合成出的聚甲醛共聚物的熱穩定性仍較差。
還要求用于本發明的1，3-二氧戊環含有10-500ppm，優選含有50-300ppm的受阻酚。加入受阻酚是為了防止增加過氧化物的含量。通過蒸餾而純化的1，3-二氧戊環含有痕量的過氧化物。在儲存期間過氧化物的含量以加速的速度增加到超過15ppm。因此，在蒸餾純化之后，即，在過氧化物含量達到15ppm，最好是達到5ppm之前必須立即加入受阻酚。如果加入到1，3-二氧戊環中的受阻酚的量低于10ppm，就不能防止過氧化物的含量以加速的速度增加。如果這個量超過500ppm，會降低聚合催化劑的活性，導致聚合產率減少。如果當2-甲基-1，3-二氧戊環含量為500ppm或低于500ppm時過氧化物含量卻超過15ppm，或者如果當過氧化物含量為15ppm或低于15ppm時2-甲基-1，3-二氧戊環的含量卻超過500ppm，加入10-500ppm的受阻酚的結果是形成熱穩定性較差的聚甲醛共聚物。
用于本發明的受阻酚包括塑料領域中通常用作抗氧劑或自由基清除劑的那些化合物。具體的例子包括2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)、1，6-己二醇雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、四(亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)甲烷、三甘醇雙(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、4，4-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二硬脂酯和丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯基酯。
對于這些受阻酚，從加工的觀點來看，那些可溶于1，3-二氧戊環的是優選的。特別優選的是四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯))甲烷(由希巴蓋吉公司生產的Irganox1010)。
象以上所述的那樣，本發明中用于與三噁烷共聚的1，3-二氧戊環是這樣的1，3-二氧戊環，它含有10-500ppm，優選50-300ppm的受阻酚，具有不超過15ppm，優選不超過5ppm的過氧化物含量(折合成過氧化氫)，以及具有不超過500ppm，優選不超過300ppm的2-甲基-1，3-二氧戊環含量。基于用作主單體的三噁烷的摩爾量，1，3-二氧戊環單體通常是以10％摩爾或小于10％摩爾的量使用的。
用于本發明中的聚合催化劑是選自三氟化硼、三氟化硼的水合物以及含氧原子或硫原子的有機化合物與三氟化硼的配位化合物的至少一種化合物。可以以氣態或者作為適合的有機溶劑中的溶液的形式使用這種催化劑。特別優選的聚合催化劑是三氟化硼的配位化合物，例如三氟化硼的二乙醚配合物和三氟化硼的二丁醚配合物。
相對于每摩爾總單體，通常以3×10-6至10×10-5摩爾，優選5×10-6至5×10-5摩爾，更優選5×10-6至2×10-5摩爾的量使用這種聚合催化劑。如果每摩爾總單體的催化劑量小于3×10-6摩爾，聚合反應速度變得相當低，導致需要大規模聚合設備這樣的問題，這是不適合于實際應用的。如果每摩爾總單體的催化劑量大于10×10-5摩爾，發生付反應，選成難以生產高分子量的聚甲醛共聚物。此外，在以下所述的除去不穩定的端基的處理中，通過未減活化的催化劑的作用往往會使產生的聚甲醛共聚物分解，降低其分子量并且還產生新的不穩定端基。這引起熱穩定性的下降。
本發明的共聚反應例如是通過本體聚合進行的。可以用間歇系統或連續系統實現這種本體聚合。這種本體聚合通常以這樣的方法進行，該方法使用熔融態的單體，隨著聚合的進行得到固體的塊狀聚合物。用于本發明的聚合裝置包括用于間歇聚合的通常所用的裝有攪拌器的反應容器，以及用于連續聚合的，共捏合機和自清潔型混合機，例如雙螺桿連續擠塑機和雙槳式連續混合機。可以將兩種或更多種不同類型的裝置配合使用。
在大氣壓力下，優選在60-220℃溫度下，更優選在60-120℃溫度下進行共聚。對聚合時間沒有特殊的限制，但是通常為10秒到100分鐘。
通常在低于熔點的溫度下將從聚合裝置中排出的塊狀或粉末狀聚甲醛共聚物與催化劑減活化劑一起加熱，由此使催化劑減活化并蒸發掉未反應的單體，或者將上述聚甲醛共聚物倒入含有催化劑減活化劑的水溶液或有機溶劑中中和催化劑，然后過濾和在低于熔點的溫度下干燥。另一方面，在惰性氣氛中在低于熔點的溫度下加熱排出的聚合物，由此在不使催化劑減活化的情況下通過蒸發減少催化劑，然后使由此處理過的聚合物經受以下所述的末端穩定處理。上述處理優選在粉碎從聚合裝置中排出的聚甲醛共聚物后立即進行。
用于本發明中的實用的催化劑減活化劑包括堿性物質例如氨、胺(如三乙胺和三丁胺)和氫氧化物，堿金屬或堿土金屬的無機弱酸鹽或有機酸鹽。
因為聚甲醛共聚物具有受熱時易于發生所謂拉鎖式分解的結構為-(OCH2)-OH的不穩定末端，而且也是因為部分催化劑保持未減活化的狀態，所以使這樣回收的聚甲醛共聚物經受末端穩定處理。可以用常規方法進行末端穩定處理。例如，在排氣式單或雙螺桿擠塑機中使共聚物熔融，由此用堿性物質使不穩定末端水解為穩定的末端，并且還使仍保持活性狀態的催化劑減活化。此后，通過在減壓下排氣來除去末端穩定處理前包含在聚甲醛共聚物中的未反應單體、從不穩定末端的熔融水解中形成的甲醛等物質。然后將共聚物切粒，得到作為最終產物的聚甲醛共聚物。抗熱、光、氧化分解等的穩定劑和其它添加劑可以加入到共聚物中。穩定劑和其它添加劑的加入可以在上述末端穩定處理的同時進行。
當聚甲醛有大量不穩定末端時，通過在擠塑機中的普通處理不能充分地除去這些不穩定末端。當通過催化劑的作用或通過氧化造成的聚甲醛的分解相當可觀時，共聚物在擠塑機中分解并產生新的不穩定末端。因此，為了得到作為最終產物的穩定的聚甲醛共聚物，需要使經受過上述末端穩定處理的聚甲醛共聚物具有高度的熱穩定性(即，需要具有減少了的不穩定末端含量和需要不太易于通過催化劑分解或氧化分解)。這已經被本發明所實現。
用于末端穩定處理的堿性物質包括氨和脂族胺化合物，例如三乙胺和三丁胺。其它可用的堿性物質包括氫氧化物，堿金屬或堿土金屬的無機弱酸鹽和有機酸鹽。氨和胺化合物例如三乙胺和三丁胺是特別優選的。
基于聚甲醛共聚物的重量，在使用胺化合物的情況下，用于末端穩定處理的堿性物質通常是以0.01-5％重量的量加入的，或者在使用氫氧化物、堿金屬或堿土金屬的無機弱酸鹽或有機酸鹽的情況下，是以2-5000ppm的量加入的。可以將水和/或有機溶劑與堿性物質一起加入。
為了通過末端穩定處理確保聚甲醛共聚物的穩定性，最好是使要被穩定的聚甲醛共聚物具有不超過3000ppm的不穩定末端含量。因為不穩定的末端是在聚合期間由存在于原料例如三噁烷和1，3-二氧戊環中的含有活性氫(OH的氫)的痕量雜質例如水、甲醇和甲酸產生的，所以為了減少不穩定末端的含量，必須通過蒸餾、吸附等方法盡可能地減少原料例如三噁烷和1，3-二氧戊環中的含有活性氫的痕量雜質例如水、甲醇和甲酸的濃度。為了使不穩定的末端含量減少到3000ppm或更低，基于三噁烷和1，3-二氧戊環的總量，換算為水的濃度，應該將含有活性氫的痕量雜質的總濃度減少到20ppm或更少。通過將甲醇濃度乘以0.28，將甲酸濃度乘以0.20，可以換算為水的濃度。如果不穩定末端的含量超過3000ppm，為了完全達到末端穩定，必須進行兩次或更多次末端穩定處理，而這不適宜地需要使大規模的設備。
參照以下實施例和對比例將詳細地敘述本發明，但是，應該認識到，本發明并不限于這些實施例。
用以下方法確定實施例和對比例中的各種性能。(1)2-甲基-1，3-二氧戊環含量和甲醇含量用裝有用Gaschro Pack 55(G.L.Science K.K.)填充的玻璃柱的氣相色譜測量這些含量，并用氫焰離子檢測器檢測。(2)1，3-二氧戊環中的過氧化物含量(換算為過氧化氫的含量)在燒瓶中裝40毫升異丙醇、10毫升碘化鈉飽和的異丙醇溶液、2毫升乙酸和25克1，3-二氧戊環，在100℃下使此混合物回流約5分鐘。然后立即用0.01N的硫代硫酸鈉滴定該混合物，直到燒瓶中的黃色混合物變為無色為止(將滴定度記為A毫升)。作為空白滴定試驗，除了不使用1，3-二氧戊環外，采用同樣的過程(將滴定度記為B毫升)。由以下公式得到1，3-二氧戊環中折合成過氧化氫的過氧化物含量。
過氧化物含量(折合為過氧化氫，ppm)＝((A-B)×17×0.01)/(25×1000)×106(3)聚合產率在聚合后將合成的聚甲醛共聚物干燥和稱重，由此得出這一重量與加入的單體總重量的重量百分比。(4)熔點指數(MI；克/10分鐘)在190℃下并且根據ASTM D1238用2169克樣品，用由ToyoSeiki K.K.制造的熔融指數儀測量熔點指數。(5)不穩定的末端含量在200℃下的氮氣氛中處理聚甲醛共聚物50分鐘，在此條件下只引起共聚物的不穩定末端的分解。將在上述處理中產生的甲醛吸收在水中并且滴定。滴定度越小，共聚物的熱穩定性越高。(6)在230℃下在空氣中加熱時失去5％重量的時間使用由Rigaku Denki K.K.制造的熱天平。將稱出的50毫克聚甲醛共聚物試樣放入電烘箱中，并且在以5標準升/小時的速度通入空氣的同時以20℃/分的升溫速度從40℃開始加熱。在升溫至230℃后，測量試樣失去5％重量時所需的時間。失去這一重量的時間越長，共聚物的熱穩定性越高。
除非另有說明，所有的份數、百分數和ppm都是按重量計的。
實施例1基于1，3-二氧戊環的重量，所用的1，3-二氧戊環含有50ppm的2-甲基-1，3-二氧戊環含量(用氣相色譜法測得的)以及1.2ppm的過氧化物含量(折合成過氧化氫，以下均相同)，并且含有200ppm的作為受阻酚而加入的四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯))甲烷(由希巴蓋吉公司生產的Irganox 1010)。三噁烷和1，3-二氧戊環的混合物含有濃度為5ppm的水(按卡爾·費歇爾法測得的)、濃度為1ppm的甲酸(通過用氫氧化鉀中和滴定測得的)以及濃度為10ppm的甲醇(用氣相色譜法測得的)，折合成水的濃度的總濃度為8ppm。按上述方法使上述物質共聚。
將一個5升的捏合機處于80℃、大氣壓力下，該捏合機裝有兩個攪拌槳葉和一個傳熱介質可以通過它循環的夾套。在捏合機中加入2千克三噁烷、基于三噁烷的摩爾量為4.2％摩爾的1，3-二氧戊環以及相對于每摩爾三噁烷為1×10-3摩爾的用作分子量調節劑的甲縮醛，然后混合。向混合物中加入相對于每摩爾總單體為1.5×10-5摩爾量的三氟化硼丁基醚配合物的1％環己烷溶液，開始進行聚合。聚合反應進行30分鐘后，向捏合機中加入2升0.1％三丁胺的水溶液，以使催化劑減活化，由此終止反應。在80℃下將反應混合物再攪拌1小時后，使反應混合物排出和過濾以收集聚甲醛共聚物。在120℃下干燥產物。聚合產率為87％。
與作為抗氧劑的相對于每100份共聚物為0.3份的2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)一起，將合成的聚甲醛共聚物加入到一個裝有直徑為30mm的排氣口的雙螺桿擠塑機中，以100rpm的轉速和200℃溫度進行末端穩定處理。作為末端穩定用的堿性物質，向擠塑機的末端穩定區之前的熔融共聚物中連續地加入三乙胺水溶液，相對于每100份共聚物的用量為3份(2份水中含有1份三乙胺)。以30乇的真空度(在排氣口處)通過安在末端穩定區后部的排氣孔使這樣的末端穩定的聚甲醛共聚物排氣。通過擠塑機的模頭部分將共聚物擠塑成線料并切粒。
下面表1中顯示了由此得到的聚甲醛共聚物的MI、不穩定末端含量和損失5％重量的時間(在230℃，于空氣中)。
實施例2-7除了將實施例1中所用的1，3-二氧戊環換為具有表1中所表示的2-甲基-1，3-二氧戊環含量、過氧化物含量和受阻酚含量的1，3-二氧戊環之外，采用與實施例1中同樣的方法。表1中顯示了取得的結果。
實施例8-9除了按表1中顯示的那樣改變催化劑用量以外，采用與實施例1中相同的方法。表1中顯示了結果。
實施例10用與實施例1中相同的方法開始聚合反應及持續30分鐘。然后，使140℃的傳熱介質循環通過捏合機的夾套，在氮氣氛下于捏合機中使聚甲醛共聚物干燥60分鐘，然后從捏合機中取出共聚物。聚合產率為86％。用與實施例1中相同的方法對由此獲得的共聚物進行后處理。表1中顯示了取得的結果。
實施例11除了三噁烷和1，3-二氧戊環混合物的水濃度變為12ppm，甲酸濃度變為2ppm以及甲醇濃度變為20ppm，折合成水濃度的總濃度為18ppm以外，采用與實施例1中相同的方法。表1中顯示了取得的結果。
對比例1-6除了分別將實施例1中所用的1，3-二氧戊環換為具有表2中顯示的2-甲基-1，3-二氧戊環含量、過氧化物含量和受阻酚含量的1，3-二氧戊環之外，采用與實施例1中相同的方法。表2中顯示了取得的結果。
表1
注*折合為過氧化氫的過氧化物含量。
表2
注*折合為過氧化氫的過氧化物含量從表1中顯示的結果可以明顯地看出，本發明提供的聚甲醛共聚物具有高度的熱穩定性。
雖然已經參照具體的實施例對本發明進行了詳細敘述，但是在不背離本發明的精神和范圍的情況下，可以做出各種改變和改進，這對該技術中技術熟練人員來說是顯而易見的。
權利要求
1.一種聚甲醛共聚物，該共聚物是在至少一種聚合催化劑的存在下使含有三噁烷和1，3-二氧戊環的混合物共聚而制備的，其中所述的催化劑選自三氟化硼、三氟化硼水合物和含氧原子或硫原子的有機化合物與三氟化硼的配位化合物，其中所述的1，3-二氧戊環含有不超過500ppm重量的2-甲基-1，3-二氧戊環以及折合成過氧化氫的不超過15ppm重量的過氧化1，3-二氧戊環，并含有10-500ppm重量的至少一種受阻酚，上述每種含量都是以上述1，3-二氧戊環的重量為基礎的。
2.權利要求1的聚甲醛共聚物，其中所述的2-甲基-1，3-二氧戊環含量不超過300ppm重量。
3.權利要求1的聚甲醛共聚物，其中所述的三噁烷和1，3-二氧戊環的混合物另外含有折合成水的濃度后在混合物中的總濃度不超過20ppm的水、甲酸和甲醇。
4.權利要求1的聚甲醛共聚物，其中所述的聚合催化劑是以相對于每摩爾上述三噁烷和1，3-二氧戊環的混合物為5×10-6至2×10-5摩爾的濃度使用的。
全文摘要
一種聚甲醛共聚物，是在至少一種聚合催化劑的存在下使含有三噁烷和1，3-二氧戊環的混合物共聚而制備的；其中所述的催化劑選自三氟化硼、三氟化硼水合物和含氧原子或硫原子的有機化合物與三氟化硼的配位化合物；其中所述的1，3-二氧戊環含有不超過500ppm重量的2-甲基-1，3-二氧戊環含量以及折合成過氧化氫的不超過15ppm重量的過氧化1，3-二氧戊環含量，并且含有10-500ppm重量的至少一種受阻酚，上述每種含量都是以1，3-二氧戊環的重量為基礎的。
文檔編號C08G2/10GK1163901SQ9710346
公開日1997年11月5日 申請日期1997年3月11日 優先權日1996年3月12日
發明者谷村德孝, 谷川幸雄 申請人:旭化成工業株式會社