N-乙烯基內酰胺和疏水性共聚單體的水溶性共聚物的制備的制作方法

專利名稱：N-乙烯基內酰胺和疏水性共聚單體的水溶性共聚物的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及在含水溶劑存在下通過單體游離基聚合制備至少一種水溶性N-乙烯基內酰胺和至少一種疏水性共聚單體的水溶性共聚物的方法，本發明還涉及由此方法制得的共聚物和其用途。
通過游離基聚合制備N-乙烯基內酰胺和疏水性共聚單體的共聚物的方法是已知的。對于很多用途，要求共聚物在水中形成透明溶液；換言之，5％(重量)的溶液的FNU值應≤20。這些共聚物在有機溶劑(如醇)或具有高溶劑含量的水和有機溶劑的混合物中制備。例如，US 5,395,904描述了通過原料流方法聚合乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的方法。使用的醇溶劑含高達50％(重量)的水。這些聚合物溶于水中，但具有低分子量，其值為6000至50,000g/mol，相當于k值(根據H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，Vol.13，1932，pp.58-64)為10至40。
然而，在水相中的共聚與常規方法相比具有顯著的優點。對于游離基共聚，與醇不同，水不能插入作為調節劑，因此可獲得具有高分子量(K值＞50)的共聚物。可通過使用合適的調節劑調節分子量。同時，有意避免有機溶劑可降低與迄今使用的生產技術有關的成本和增強其環境相容性。然而，迄今在水中進行的聚合不能生產所需的可溶于水中制得透明溶液的共聚物。
例如，US 4,520,179和US 4,554,311公開了在水或水/醇混合物中用叔丁基過氧新戊酸酯作為引發劑聚合乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的方法。它們使用的引發劑能夠制備具有窄分子量分布的共聚物，但不能制得FNU值≤20的水溶性共聚物。
DE-A 22 18 935描述了N-乙烯基吡咯烷酮與各種水溶性和水不溶性共聚單體的共聚方法。其中使用的引發劑不溶于水，它以在共聚物水溶液中的細懸浮物形式使用。對于水不溶性共聚物，同樣不能制得所需的FNU值≤20的水溶性共聚物。
因此，本發明目的在于提供一種在含水溶劑中通過游離基共聚制備至少一種親水性N-乙烯基內酰胺和至少一種疏水性共聚單體的共聚物的方法，該共聚物可溶于水中制得透明溶液。
我們已發現，本發明目的可通過在含水溶劑中游離基聚合至少一種通式I的水溶性N-乙烯基內酰胺和至少一種在20℃水溶解度為1-100g/l的疏水性共聚單體實現
其中n為1或2，其中使用的引發劑選自偶氮引發劑、H2O2、氫過氧化物與還原劑的混合物和過酸鹽，將此引發劑以水和/或C1-C4醇的溶液形式加入反應混合物中。
此新的方法適合由單體混合物制備制備水溶性聚合物，所述單體混合物中疏水單體含量為10至60％(重量)，優選10至40％(重量)(按單體混合物重量計)。水溶解度為1至100g/l的合適疏水單體的例子是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基己內酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。
用于游離基聚合的合適引發劑是適合在含水溶液中進行游離基聚合的偶氮化合物。脂族和環脂族偶氮化合物是特別合適的，其例子是2，2′-偶氮雙(異丁腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基新戊腈)、1，1′-偶氮雙(1-環己腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈、4，4′-偶氮(4-氰基新戊酸)及其堿金屬鹽和銨鹽(如鈉鹽)、2，2′-偶氮雙異丁酸二甲酯、2，2′-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)和后兩種化合物的酸加成鹽(如二鹽酸化物)。水溶性引發劑是特別優選的。
其它合適的引發劑是過氧化氫、與還原劑結合的氫過氧化物和過鹽。合適的氫過氧化物的例子是叔丁基過氧化氫和叔戊基過氧化氫、氫過氧化枯烯和氫過氧化蒎烷，它們都與(例如)羥基甲亞磺酸的鹽、鐵鹽或抗壞血酸混合。特別合適的過酸鹽是堿金屬過氧二硫酸鹽。
引發劑的用量按單體計為0.02至15mol％，優選0.05至3mol％。該新方法中，引發劑以其在水和/或C1-C4醇中(取決于其溶解性)的溶液形式使用。在這些溶液中引發劑的濃度為0.02至2mol％，優選0.1至2mol％(按溶劑計)。
聚合介質為水，水中可含有高達10％(重量)、優選高達5％(重量)的C1-C4醇(按總物料計)。醇在聚合介質中的存在量優選僅需要溶解并計量加入的聚合引發劑，其中一些在水中僅具有有限的溶解度。水單獨用作溶劑是特別優選的。聚合通常在5至9的中性pH下進行。需要時，可通過加入堿如氨或NaOH，或酸如HCl調節和保持。
在新方法中，單體可作為在含水溶劑中的初始物料加入反應器中(間歇工藝)。然而，優選地單體可作為在水和/或C1-C4醇中的溶液計量加入反應混合物(進料流工藝)中。對于后一種情況，將單體計量加入，使其在反應混合物內不出現分離，換言之，使其連續存在透明溶液。這樣確保疏水單體可與水溶性乙烯基內酰胺I均勻反應。在特別優選的實施方案中，高達30％(重量)，優選高達25％(重量)的水溶性N-乙烯基內酰胺I(按其總重量計)及少量引發劑溶液和溶劑(優選水)作為初始物料加入。隨后將混合物升至反應溫度，并同時計量加入其余單體及剩余的引發劑溶液和(若需要)和調節劑，計量加料可連續進行或以多部分形式進行。此計量加料通常在4至14小時，優選5至12小時，理想地6至10小時內進行。若N-乙烯基己內酰胺用作疏水單體，則優選用水作為單一溶劑通過間歇工藝操作。反應混合物中的單體濃度為10至40％(重量)，優選15至30％(重量)(按反應混合物重量計)。在這種情況下，反應混合物升至所需的反應溫度后，將引發劑溶液特別在1至4小時內連續或以多部分形式加入。
反應溫度通常為60至90℃，但甚至也可高達130℃。反應可在大氣壓、惰性氣體的自身壓力或超大氣壓力下進行。合適的惰性氣體的一個例子是氮氣。在進行反應時，應注意較高的溫度通常導致較小K值的(即較低分子量的)的聚合物。
通過新方法制得的聚合物通常具有相對高的分子量。若需要較低的分子量，則它們可通過將調節劑加入聚合物物料中生產。合適的調節劑的例子是醛類如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和異丁醛，甲酸，甲酸銨、硫酸羥銨和磷酸羥銨。也可以使用含有有機鍵合硫的調節劑如二正丁基硫、二正辛基硫、二苯基硫、二異丙基硫、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二乙酰基二硫化物和二叔丁基三硫化物。調節劑優選含有SH基團形式的硫。這些調節劑的例子是正丁硫醇、正己硫醇和正癸硫醇。特別優選的是水溶性含硫調節劑如硫化氫、亞硫酸氫鹽和化合物如巰基乙酸乙酯、巰基丙氨酸、2-巰基乙醇、1，3-二巰基丙醇、3-巰基丙烷-1，2-二醇、1，4-巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、硫甘油、二乙醇硫化物、硫二甘醇、乙基硫乙醇、硫脲和二甲亞砜。其它合適的調節劑是烯丙基化合物如烯丙醇或烯丙基溴，芐基化合物如芐基氯，和烷基鹵化物如氯仿或四氯甲烷。在優選的實施方案中，若需要，將調節劑以在水中和/或C1-C4醇中的溶液形式計量加入反應混合物中。
聚合反應后，優選將一種或多種聚合引發劑加入聚合物溶液中并將其加熱(例如)至聚合溫度或聚合溫度以上以完成聚合反應。對此合適的引發劑是上述那些偶氮引發劑及慣用的并適合在含水溶液中進行游離基聚合使用的所有其它引發劑，其例子是過氧化物、氫過氧化物、過氧化焦硫酸鹽、過碳酸酯、過氧化酯和過氧化氫。通過實施此步驟，聚合反應可達到99.9％的轉化率。聚合反應中生產的溶液通常含有10至60(重量)，優選15至40％(重量)的聚合物。聚合反應后，還可將制得的溶液進行物理后處理如蒸汽蒸餾或氮氣汽提，前者是從溶液中除去揮發性不純物。
若需要，可將含水共聚物溶液通過常規干燥工藝轉化為固體粉末。合適的干燥工藝是那些適合干燥含水溶液的工藝。優選的工藝例子是噴霧干燥、流化床噴霧干燥、滾筒式干燥和帶式干燥。還可以使用冷凍干燥和冷凍濃縮。
制得的聚合物的K值(在25℃下在1％(重量)濃度的含水或乙醇溶液中測定)通常為20至100，優選＞40至100，特別優選≥60至100。K值的測定方法描述于H.Fikentscher“Systematik der Cellulosen aufGrund ihrer Viskositt in Lsung”，Cellulose-Chemie 13(1932)，58-64和71-74，及Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.21，2nd edition，(1970)427-428中。
迄今還不能制得K值≥50的、在水中形成透明溶液的聚合物。因此，本發明還提供一種如上所述在水中形成透明溶液且K值≥50的共聚物。
所用的水溶解度的測量值為懸浮體濁度單位FUN(或NTU)，它是在25℃下對濃度為5％(重量)的聚合物含水溶液進行測量并通過用甲(formazine)作為人造濁度劑校準確定的。準確的方法詳細描述于下面的實施例中。根據本發明制得的聚合物具有的FNU≤20，優選≤10，更優選≤7，特別優選≤5。
由新方法制得的聚合物首先在含水介質中起到增稠劑的作用，其次能夠形成水溶性薄膜。因此它們特別適用于化妝品和藥物配方中，例如作為發膠、固發劑或噴發劑中的添加劑或載體；用于皮膚化妝品中作為皮膚粘結膠或作為免疫化學品，例如作為導管(catheter)涂料。新聚合物的具體藥物用途特別包括用作潮濕或干燥粘結劑、基體延時劑或涂料延時劑(用于緩釋給藥形式)、膠凝劑、瞬時釋放涂料和涂膜助劑。此外，根據本發明制備的聚合物可用作農業化學的助劑，例如用作種子涂覆或土壤釋放肥料配方的助劑，或用作制備魚食顆粒的助劑。
由于本發明制備的聚合物的對有機和無機顏料的高分散作用，此新聚合物適合在金屬表面上作為防銹劑或除銹劑，作為防垢劑或除垢劑，在染料顏料分散體(例如印刷油墨)中作為分散劑。對此，可提及該新聚合物用于噴墨記錄介質、油墨基墨和圓珠筆基墨中。
此外，從技術角度看，感興趣的是新聚合物與有機化合物(如低級烴類、酚類、鞣酸和各種抗氧劑)，與酶和蛋白質，或與其它有機化合物形成配合物的強烈趨勢。該新化合物還可與無機化合物，特別是與過氧化氫、鹵化物、金屬或金屬鹽形成配合物。因此，該新化合物可用于在離子交換器中從水介質中除去鞣酸、酚類、蛋白質或多價陽離子，用于在(例如)消毒劑中穩定過氧化氫、用于在(例如)在防腐劑中穩定抗氧劑、在可逆氧吸收中用作金屬配合物的聚合共配位體，或用作催化劑。該新化合物還可用于穩定金屬膠體。對此可提及該新化合物用作沉淀銀的貴金屬結晶核和作為鹵化銀乳液的穩定劑。
此外，這些新化合物適合改善表面和界面性能。例如，它們可用于使表面親水，因此可用作紡織助劑，例如用作織物染色的褪色劑和勻染劑，在織物印花中用作增白劑等。由于其對表面的改性作用，該新聚合物可用作(例如)聚烯烴、玻璃和玻璃纖維的涂料。基于其表面活性效果，它們可在(例如)穩定金屬膠體或游離基水乳液聚合中用作保護膠體。對此可提及該新化合物在從含油的水回收石油中用作助劑，及在提取和運輸石油和天然氣中作為助劑。同時，還發現該新聚合物還可在廢水純化中用作助劑，無論是用作絮凝助劑或從廢水除去漆和油殘余物。該新聚合物還可用作相轉移催化劑和用作溶解度改進劑。
這些新聚合物還可用于聚烯烴染色中，用作色彩轉移抑制劑，用作照相擴散轉移物質的色彩混合抑制劑，作為染料的粘結促進劑，作為光成像和重氮鹽成像法的石印助劑，用作金屬流延助劑和金屬硬化助劑，用作金屬淬火浴的助劑、用作氣體分析的助劑、用作陶瓷粘合劑的組分、用作專用紙的造紙助劑，用作彩色紙涂料組合物的粘合劑和作為石膏繃帶的粘合劑組分。
這些新聚合物還適合用作質子導體，并可用于電導層中，例如用于電荷轉移陽極中，在(例如)固體電池如鋰電池中用作固體電極。由這些新聚合物可制造接觸鏡、合成纖維、空氣過濾器(香煙過濾嘴)或隔膜。這些新聚合物還可用于耐熱層、熱敏層和熱敏電阻器中。
下列實施例用于說明本發明而非限制本發明。實施例含水共聚物溶液的濁度通過濁度測量法(根據DIN 38404的改性方法)測定。在該方法中，用光學方法測定試驗溶液散射的光，此散射光是由于光波與溶液中的顆粒或液滴之間的相互作用造成的，顆粒或液滴的數量和尺寸確定濁度的大小。使用的測量單位為浮體濁度單位FNU(或NTU)，它是在25℃下對濃度為5％(重量)的聚合物含水溶液進行測量并通過用甲(formazine)作為人造濁度劑校準確定的。FNU值越高，溶液的濁度越大。實施例1
70％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮與30％(重量)的丙烯酸甲酯的共聚物。
將50g N-乙烯基吡咯烷酮、5g引發劑原料1和1000g水的混合物作為初始物料加入裝有攪拌器、回流冷凝器、氣體入口和兩個分離加料器的反應器中。將初始物料用氮氣沖洗并加熱至反應器內溫度70℃。隨后在保持此溫度下，以恒定的速度在6小時內同時加入單體進料流和引發劑進料流1。然后將反應器內溫度升至75℃并在保持此溫度下在6小時內加入引發劑進料流2。在75℃保持2小時以上，然后將此反應混合物進行蒸汽蒸餾，收集到約100g餾出物。制得的透明、粘稠聚合物溶液的性能概列于表1中。
單體進料流由160g N-乙烯基吡咯烷酮和90g丙烯酸甲酯組成。
引發劑進料流11g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物在100g水中的溶液。
引發劑進料流22g叔丁基過氧新戊酸酯在40g異丙醇中的溶液。
將初始物料和引發劑進料流1的pH用稀氨水溶液調至5。實施例260％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮與40％(重量)的丙烯酸甲酯的共聚物。
重復實施例1的步驟，制得的透明、粘稠聚合物溶液的性能概列于表1中。單體進料流由130g N-乙烯基吡咯烷酮和120g丙烯酸甲酯組成。實施例370％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮與30％(重量)的丙烯酸乙酯的共聚物。
重復實施例1的步驟，制得的透明、粘稠聚合物溶液的性能概列于表1中。
單體進料流由160g N-乙烯基吡咯烷酮和90g丙烯酸乙酯組成。實施例4N-乙烯基吡咯烷酮與甲基丙烯酸甲酯的80∶20共聚物。
首先制備下列溶液1.初始物料，由1000g水、50g N-乙烯基吡咯烷酮和5g引發劑進料流1組成。
2.單體進料流，由190g N-乙烯基吡咯烷酮和60g甲基丙烯酸甲酯組成。
3.引發劑進料流1，由溶于100g水中的1g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物組成。
4.引發劑進料流2，由溶于100g水中的1g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物組成。
聚合的步驟、時間和溫度和設定的pH值與實施例1相同。早在聚合反應結束之前，但尤其是在蒸汽蒸餾過程中聚合物變為不溶的(沉淀和結塊)，然而冷卻后，制得透明、粘稠的聚合物水溶液。
制得的無色粘稠聚合物溶液具有的固含量為19.4％(重量)，產品的K值(對濃度為1％的水溶液進行測量)為79.1。發現不純物為＜0.005％的N-乙烯基吡咯烷酮和0.1％的吡咯烷酮。5％(重量)濃度的水溶液的FNU值為1.5。實施例570％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮與30％(重量)的乙酸乙烯基酯的共聚物。
將100g N-乙烯基吡咯烷酮和0.2g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物、2g氨水(25％)和1000g水的混合物作為初始物料加入裝有攪拌器、回流冷凝器、氣體入口和兩個分離加料器的反應器中。將初始物料用氮氣沖洗并加熱至反應器內溫度70℃。隨后在保持此溫度下，以恒定的速度在5小時內加入單體進料流1，同時在8小時內以恒定速度加入引發劑進料流1。當單體進料流1加完后，立即開始加入單體進料流2并以恒定速度在2.5小時內連續加料。然后將物料在反應器內溫度70℃下后聚合1個多小時，接著將反應器內溫度升至75℃并在保持此溫度下在6小時內以恒定速度加入引發劑進料流2。加料結束后，在攪拌下保持此溫度2小時以上。然后將此反應混合物進行蒸汽蒸餾，收集到約100g餾出物。
透明、粘稠聚合物溶液的性能概列于表1中。
單體進料流1，由450g N-乙烯基吡咯烷酮、300g乙酸乙烯酯和5g氨水組成。
單體進料流2，由150g N-乙烯基吡咯烷酮和250g水組成。
引發劑進料流1，2g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物在100g水中的溶液。
引發劑進料流2，2g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物在150g水中的溶液。實施例6N-乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的70∶30共聚物。
(調節步驟)首先制備下列溶液1.初始物料，由1500g水、100g N-乙烯基吡咯烷酮、0.2g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和2g氨水(25％)組成。
2.單體進料流1，由450g N-乙烯基吡咯烷酮、300g乙酸乙烯酯、3g巰基乙醇和5g氨水(25％)組成。
3.引發劑進料流1，由溶于150g水中的5g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物組成。
4.單體進料流2，由150g N-乙烯基吡咯烷酮、1.9g巰基乙醇和250g水組成。
5.引發劑進料流2，由溶于100g水中的2g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物組成。
聚合的步驟、時間和溫度及蒸汽蒸餾與實施例5相同。
制得的無色粘稠聚合物溶液具有的固含量為28.5％(重量)，其K值(對濃度為1％的乙醇溶液進行測量)為37.7。發現不純物為0.005％的N-乙烯基吡咯烷酮和0.12％的吡咯烷酮。5％(重量)濃度的水溶液的FNU值為4.0。實施例770％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮與30％(重量)的N-乙烯基己內酰胺的共聚物。
首先制備下列溶液1.初始物料，由1000g水、210g N-乙烯基吡咯烷酮和90g N-乙烯基己內酰胺組成。
2.引發劑進料流，在30g異丙醇中的1.5g 2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)溶液。
將初始進料加入帶有攪拌器的實驗室反應器中，用氮氣沖洗并加熱至內部70℃。然后加入一半引發劑進料流并將此混合物在反應器內溫度70℃下攪拌1小時。接著加入另一半引發劑進料流并在相同的反應器內溫度下攪拌1小時以上。然后將聚合溫度升至85℃，并在此反應器內溫度下保持3小時以減少殘余單體的量。制得的淺黃色粘稠聚合物溶液具有的固含量為22.7％(重量)，產品的K值(對濃度為1％的水溶液進行測量)為88.0。發現不純物為0.011％的N-乙烯基吡咯烷酮和0.007％的N-乙烯基己內酰胺。5％(重量)濃度的水溶液的FNU值為4.3。實施例850％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮與50％(重量)的N-乙烯基己內酰胺的共聚物。
首先制備下列溶液1.初始物料，由1000g水、150g N-乙烯基吡咯烷酮和150g N-乙烯基己內酰胺組成。
2.引發劑進料流，在30g異丙醇中的1.5g 2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)溶液。
聚合的步驟、時間和溫度與實施例7相同。在聚合過程中聚合物變為不溶性的(有沉淀和結塊的沉淀聚合)，但冷卻后，制得透明、粘稠的聚合物水溶液。
制得的淺黃色粘稠聚合物溶液具有的固含量為22.3％(重量)，產品的K值(對濃度為1％的水溶液進行測量)為89.0。發現不純物為0.014％的N-乙烯基吡咯烷酮和0.03％的N-乙烯基己內酰胺。5％(重量)濃度的水溶液的FNU值為4.3。實施例950％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮與50％(重量)的N-乙烯基己內酰胺的共聚物，調節步驟將1000g水作為初始物料加入裝有攪拌器、回流冷凝器、氣體入口和三個分離加料器的反應器中，用氮氣沖洗并加熱至反應器內溫度80℃。然后在恒定速度下在3小時內同時加入單體進料流、引發劑進料流1和調節劑進料流1。接著將反應溫度升至80℃，并在保持此溫度下，以恒定的速度在2小時內同時加入引發劑進料流2和調節劑進料流2。將反應溫度升至85℃并保持3小時以上。制得的低粘度聚合物溶液的性能概列于表2中。
單體進料流，由150g N-乙烯基吡咯烷酮和150g N-乙烯基己內酰胺組成。
引發劑進料流1，3g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物在60g水中的溶液。
引發劑進料流2，1.8g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物在60g水中的溶液。
調節劑進料流1，由3g巰基乙醇和30g水組成。
調節劑進料流2，由1.2g巰基乙醇和30g水組成。
將調節劑進料流用稀氫氧化鈉溶液調至pH6。表1
在乙醇中的1％濃度表2
比較例1重復DE-A-22 18 935的實施例1，得到非均相的部分凝固的粘稠聚合物溶液。比較例2重復DE-A-22 18 935的實施例3，得到未完全聚合的且高濁度的低粘度(FNU＞200)聚合物溶液。
權利要求
1.一種在含水溶液中在引發劑存在下通過游離基聚合至少一種通式I的水溶性N-乙烯基內酰胺和至少一種在20℃時水溶解度為1至100g/l的疏水性共聚單體制備可溶于水中得到透明溶液的共聚物的方法
其中n為1或2，其中使用的引發劑選自偶氮引發劑、H2O2、氫過氧化物與還原劑的混合物和過酸鹽，并將此引發劑以水和/或C1-C4醇的溶液形式加入反應混合物中。
2.如權利要求1的方法，其中使用按單體總重量計的10至60％(重量)，優選10至40％(重量)的疏水共聚單體。
3.如權利要求1或2的方法，其中使用的疏水共聚單體為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基己內酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈和甲基丙烯腈或其混合物。
4.如前述任何一項權利要求的方法，其中使用的引發劑為脂族或環脂族偶氮化合物。
5.如權利要求4的方法，其中使用的引發劑為2，2′-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)、4，4′-偶氮(4-氰基新戊酸)或其鹽、2，2′-偶氮雙(異丁酰胺)、2，2′-偶氮雙(異丁腈)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮雙異丁酸二甲酯、2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基新戊腈)、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基新戊腈)和/或1，1′-偶氮雙(1-環己腈)。
6.如前述任何一項權利要求的方法，其中聚合反應在水中進行，水中可含有高達10％(重量)，優選高達5％(重量)的C1-C4醇。
7.如前述任何一項權利要求的方法，其中將未稀釋或用水和/或C1-C4醇稀釋的單體的大部分計量加入反應混合物中。
8.如權利要求1至6任何一項的方法，其中當使用N-乙烯基己內酰胺時將所有量的單體作為初始物料加入反應器中。
9.如前述任何一項權利要求的方法，其中聚合反應在不存在調節劑下進行。
10.一種可溶于水中得到透明溶液的至少一種通式I的水溶性N-乙烯基內酰胺和至少一種在20℃水溶解度為1至100g/l的疏水性共聚單體的共聚物
其中n為1或2，共聚物的K值≥50。
11.如權利要求10的共聚物，它由40至90％(重量)的水溶性N-乙烯基內酰胺和60至10％(重量)的疏水共聚單體組成。
12.如權利要求10或11的共聚物，其中疏水共聚單體為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基己內酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈和甲基丙烯腈或其混合物。
13.如權利要求10至12任何一項的共聚物，它具有的FNU值≤20。
14.權利要求10至13任何一項的共聚物在化妝品或藥物制劑中或作為農業化學助劑的用途。
全文摘要
本發明涉及一種在水溶液中通過游離基聚合至少一種通式I的水溶性N-乙烯基內酰胺和至少一種在20℃時水溶解度為1至85g/l的疏水性共聚單體制備共聚物的方法其中n為1或2。
文檔編號C08F4/04GK1163900SQ9710311
公開日1997年11月5日 申請日期1997年3月12日 優先權日1996年3月13日
發明者R·布蘭肯布爾, S·庫思拉德, A·薩尼爾 申請人:巴斯福股份公司