專利名稱：：膦酸鹽封端的聚合物的制備方法
技術領域：
：本發明涉及低分子量的膦酸鹽封端的聚合物的制備方法。尤其是，本發明涉及在水相聚合中有效使用亞磷酸作為鏈轉移劑的方法。低分子量的聚羧酸聚合物及其鹽用做分散劑、結垢抑制劑、清潔添加劑、多價螯合劑等。通常，低于50,000的分子量是發揮有效性能所必須的，而且低于10,000的極低分子量是最有效的。為了制備低、尤其是極低分子量的聚合物而在聚合反應中使用鏈轉移劑是常見的。亞磷酸和次磷酸及其相應的鹽(分別為亞磷酸鈉和次磷酸鈉)是特別適用的鏈轉移劑，主要是因為它們向水溶性聚合物分子中分別引入了膦酸鹽和次膦酸鹽官能團，而這在某些場合會產生優異的性能。下文及權利要求書中使用的術語“亞磷酸”包括亞磷酸及其衍生物，如其鹽，例如堿金屬和堿土金屬鹽(亞磷酸金屬鹽)，除非另外有完全不同的說明。失效是將亞磷酸作為鏈轉移劑的絕大多數的已知工藝中常見到的問題。其大部分沒有結合到聚合物中且不發生反應或者是轉化成其它的物質如磷酸或相應的鹽。結果，為了獲得低分子量的聚合物需要大量的亞磷酸。由于亞磷酸相對成本高，如果不能夠有效地使用將造成經濟上難以接受。失效造成的第二個缺點是反應產物中存在大量未反應的亞磷酸鹽或氧化付產物，如磷酸鹽。這些鹽對性能無貢獻，從而減弱了等量的反應產物的活性。有些場合，如制備濃縮粘土泥漿時，這些鹽會干擾分散過程。低分子量的聚羧酸聚合物通常是通過一定的烯屬單體在自由基引發劑作用下與亞磷酸或亞磷酸衍生物反應而制備的。所需的膦酸鹽封端的聚合物的產率低，并且聚合物含有大量殘余的亞磷酸和磷酸鹽雜質。當使用亞磷酸的衍生物，如酯作為鏈轉移劑時，需要另外的水解和提取步驟以回收該聚合物。例如EP360746A公開了一種制備含膦酸鹽端基的共聚物，該方法涉及在自由基引發劑存在下烯屬反應物與亞磷酸或其衍生物(如亞磷酸二烷基酯或其堿土金屬鹽)的反應。該方法中使用亞磷酸二烷基酯作為起始物料時，需要使用非水相體系并要求隨后的水解和純化步驟。另一種采用次磷酸制備含膦酸鹽端基的共聚物的方法公開于USP.5376731中。該方法涉及烯屬反應物與單烷基次膦酸鹽反應生成二烷基次膦酸鹽中間體，隨后氧化后者生成膦酸鹽封端的聚合物。次膦酸首先與羰基化合物反應以生成單烷基次膦酸鹽。該方法涉及幾個不同的步驟，要求分離中間體等，而且還存在一個缺點，即生成了次膦酸鹽和膦酸鹽封端的聚合物產物、未反應的次磷酸鹽和氯化物付產物的混合物。US5386038公開了使用亞磷酸鈉，在大量自由基引發劑存在下制備馬來酸和丙烯酸的膦酸鹽封端的齊聚物。US4046707公開了制備含膦酸鹽和次膦酸鹽封端的共聚物，涉及烯屬反應物與亞磷酸或次磷酸和其衍生物(如亞磷酸二烷基酯、次磷酸烷基酯、次膦酸和堿金屬鹽)的反應，存在有自由基引發劑；公開了使用亞磷酸制備低分子量聚丙烯酸。GB996737公開了使用亞磷酸或其鹽制備用于生產纖維的高分子量聚合物，其中在聚合前反應混合物的pH值調至4-5。US4621127公開了制備含羰基的聚合物，其中無機磷化合物(包括次磷酸鹽和亞磷酸鹽)用于改進所得聚合物溶液的色澤。本發明的目的是克服上述制備膦酸鹽封端的聚合物的現有技術中存在的問題。按照本發明的第一方面，提供了制備低分子量膦酸鹽封端的聚合物的方法，該方法包括聚合選自一種或多種不飽和羰酸單體、不飽和“非羧”酸單體和不飽和非酸單體的單體，同時存在有(a)水，(b)一種或多種水溶性引發劑和(c)亞磷酸或其鹽；其中不飽和羧酸單體包括不飽和一元羧酸單體和不飽和二元羧酸單體；其中將75-100％(重)的不飽和一元羧酸單體計量加入聚合反應器，反應器中有水和25-100％(重)的亞磷酸或其鹽；并且在聚合期間存在有堿性中和劑，其量足以中和至少30％(基于當量的)存在的不飽和羧酸單體的酸基團；以產生至少40％的制備過程中的固含量(基于聚合末期的固體反應物，相對于聚合末期固體反應物與水的合重)。根據本發明的另一方面，提供了如上所述的一種方法，其中加工過程中的固含量為50-70％(重)，并且堿性中和劑的存在量足以中和50-100％(基于當量)的不飽和羧酸單體的酸基團。本發明方法使用亞磷酸作為一種或多種單體聚合的鏈轉移劑，例如用于制備低分子量均聚物、共聚物和三元共聚物。優選的是，至少20％重的一種或多種單體是不飽和酸單體或其水溶性鹽。不飽和酸單體的水溶性鹽例如是其堿金屬鹽(如鈉或鉀)和銨鹽或取代的銨鹽。不飽和酸單體可以是一元酸例如不飽和一元羧酸單體，二元酸例如不飽和二元羧酸單體，或多元酸。“不飽和羧酸單體”，在本文是指不飽和一元羧酸單體、不飽和二元羧酸單體和任何含多于兩個羧酸基的不飽和單體，如多元酸，和其水溶性鹽。“不飽和一元羧酸單體”在本文是指含一個羧酸基的不飽和羧酸單體，及其水溶性鹽。合適的不飽和一元羧酸單體例如是丙烯酸、低聚的丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸。“不飽和二元羧酸單體”在本文是指每分子含至4至10，優選4至6個碳原子的不飽和二元羧酸單體和順式二元羧酸的酸酐，和其水溶性鹽。用于本發明方法的合適不飽和二元羧酸單體包括，例如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、α-亞甲基戊二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、環己烯二羧酸、順-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐(也稱順-4-環己烯-1，2-二羧酸酐)、3，6-環氧-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-5-辛烯-2，3-二羧酸酐、3-甲基-1，2，6-四氫鄰苯二甲酸酐和2-甲基-1，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐。優選的不飽和二元羧酸單體是馬來酸和馬來酸酐。合適的不飽和“非羧”酸單體包括，例如烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙基氧苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(該單體的首字縮寫詞“AMPS”是Lubrizol公司(美國俄亥俄州Wickliffe)的商標)、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、異丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸(膦酸乙基)酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和其堿金屬和銨鹽。優選的不飽和“非羧”酸單體是2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸。另外，本發明的方法可用于共聚一種或多種不飽和的非酸單體。適用的不飽和的非酸單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C4)烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酯丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷酯，如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。其它不飽和非酸單體是丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。不飽和非酸單體另外的實例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑，乙酸乙烯酯、水解的乙酸乙烯酯和苯乙烯。優選的是，單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和其水溶性鹽中的一種或多種。本發明方法尤其適用于制備水溶性聚合物，形成該聚合物的單體包括20-100％重的選自不飽和一元和二元羧酸單體中的一種或多種的單體和80-0％重的選自不飽和非酸單體中的一種或多種的單體。其它有意義的聚合物包括基于以下組成的單體的聚合物25-90％重選自不飽和一元和二元羧酸單體中一種或多種單體和75-10％重的選自“非羧”酸單體中的一種或多種單體。如果需要，可以將烯屬不飽和化合物的聚合物引入聚合反應。聚(烯屬不飽和化合物)作為交聯劑，將導致較高分子量聚合物的形成。用于本發明的鏈轉移劑或鏈調節劑是亞磷酸或其鹽，如亞磷酸鈉或亞磷酸胺。亞磷酸可以以基于單體總重量的1-25％、優選2-20％，更優選5-20％，最優選從大于5％至約15％的量使用。在不飽和酸單體聚合中使用亞磷酸的目的是兩方面的。一個目的是提供含有基本上所有膦酸鹽端基的聚合物，也即不存在次膦酸鹽基。這種聚合物相對于膦基或混合的膦基/膦酰基聚合物作為分散劑和水處理中水垢抑制劑的所需的應用性質已在其它文章中進行了討論。第二個目的是使用膦酰基的鏈轉移活性以受控方式提供低分子量的聚合物，即提供分子量十分低的聚合物，如分子量低于10,000，優選低于5,000的聚合物。用于制備具有膦酰基/膦基端基的聚合物的現有技術主要依賴于使用次磷酸鹽及其衍生物作為鏈轉移劑。次磷酸作為鏈轉移劑的有效性明顯大于亞磷酸的有效性，因此次磷酸和次磷酸鹽作為鏈轉移劑得到了廣泛的使用。但是，使用次磷酸時，向所得聚合物中主要引入了膦基或膦基與膦酰基的混合體；通過這種途徑不易獲得含有基本上全為膦酰基的聚合物。用于提高次磷酸作為鏈轉移劑的效率以制備含次膦酸鹽的聚合物的方法公開于US5,077,361和US5,294,686。這些文獻中提出了分別為50-90％和64-98％的次磷酸鏈轉移效率。與上述文獻中使用次磷酸引入磷的50-98％的鏈轉移效率相反，US4046707公開了使用亞磷酸以制備膦酸鹽終端的聚(丙烯酸)，其中引入磷的效率只有約20-25％(例H和I，6-7列)。因此，盡管已公開了各種不同的合成途徑以制備膦酸鹽封端的聚合物，在制備這種聚合物時需要克服亞磷酸的無效使用，因為即使使用次磷酸(一種明顯更有效的鏈轉移劑)，也不能制得所需的膦酸鹽封端的聚合物。當使用亞磷酸作為鏈轉移劑時，制備過程中的固含量對鏈轉移效率有明顯影響。“制備過程中的固體”含量是指聚合末期固體反應物或最終轉變成固體材料(如聚合物)的反應物的重量相對于反應器中反應混合物(固體反應物和水的合重)的總重量的值，其中聚合反應末期是指任何單體或引發劑進料結束了，但在加入任何稀釋水以進行聚合后處理之前的時間。優選的是，聚合反應在40-70％，更優選50-70％，最優選55-65％重的制備過程固含量下進行。當制備過程固含量大于約70％重時，聚合物溶液的粘度增加至混合難以進行的程度。如果聚合物溶液不能很好混合，可以觀察到凝膠或其它雜質的形成。當在制備過程固含量至少約50％重的情況下進行聚合反應時，進入鏈轉移過程且引入聚合物分子中的亞磷酸鈉(亞磷酸鏈轉移劑)的相對量(作為膦酸鹽端基)會增加，制備過程固含量對聚合物分子量的影響的實例總結于表I(聚合條件同例4，但制備過程固含量有改變1％過硫酸鹽引發劑，6ppmFe促進劑，10％亞磷酸(基于單體)和95％制備過程中的中和作用)。增加制備過程固含量而有效地降低分子量的程度是向聚合物中增加的磷引入量的直接表示。表1當使用亞磷酸作為鏈轉移劑時，優選的是，包括在單體混合物中的任何不飽和羧酸單體以其部分中和的形式采用。如果使用不飽和羧酸單體的鹽，它們可以在聚合之前或聚合期間中和。如果不飽和羧酸單體在聚合期間中和，用于中和的溶液可以分別添加、一起添加或與一種或多種其它物料一起添加。堿性中和劑可以是任何無機或有機堿。部分中和一種或多種不飽和羧酸單體使用的優選的堿有，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、乙醇胺和三甲基羥乙基氫氧化銨。我們發現，當使用亞磷酸作為鏈轉移劑時，制備過程中中和的程度對鏈轉移的效率和磷引入聚合物鏈中的量有明顯的影響。通過制備過程中中和任何含羧酸的單體可以獲得提高的效率。“制備過程中中和作用”在本文是指在聚合過程中出現的任何羧酸基(來源于加入的不飽和羧酸單體)的相對中和度(基于當量)。使用時，制備過程中和作用優選包括將30-100％，優選大于40％，更優選大于50％，最優選大于75％當量的堿性中和劑(基于反應混合物中羧酸或酸酐單體的含量)與任何不飽和羧酸單體及任選的某些不飽和“非羧”酸單體或不飽和非酸單體、亞磷酸鏈轉移劑、水溶性引發劑和水一起加入反應器中。制備過程中和作用的程度對聚合物分子量和鏈轉移劑的利用的影響的實例總結于表2(聚合條件如例1，但制備過程中和度有改變92℃，1％過硫酸鹽引發劑，6ppmFe促進劑，10％亞磷酸(基于單體)和56％制備過程固含量)。向聚合物中引入的磷通過31PNMR分析測定，它與Mw成反比。表2</tables>制備本發明聚合物的工藝是水相工藝，基本無有機溶劑。可以首先將水加入聚合反應器，水可以作為單獨的進料，作為反應混合物的一種或多種其它組分的溶劑，或其某些結合方式。確定總水量以使最終聚合物固含量優選在約50-約70％重的范圍內。本發明方法中合適的引發劑是任何傳統的水溶性引發劑。一類適宜的引發劑是熱引發劑，如過氧化氫、烷基氫過氧化氫、二烷基過氧化物、過硫酸鹽、過酸酯、過碳酸酯、酮過氧化物和偶氮引發劑。適用的自由基引發劑的特例包括過氧化氫、叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物、過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀、叔戊基過氧化氫和甲基乙基酮過氧化物。水溶性自由基引發劑的使用量優選為基于單體重量的0.5至20％，更優選1至15％和最優選2至10％重。可以使用水溶性氧化還原對(過氧化物加還原劑)。適用的還原劑包括，如亞硫酸氫鈉、亞磷酸鈉、異抗壞血酸、甲醛-次硫酸鈉和羥胺，與適用的氧化劑，如上述自由基熱引發劑一起作用。還原劑通常的用量為單體總重約0.05至10％，優選0.5至5％。優選的氧化還原對是過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽。可將一種或多種水溶性金屬鹽用于促進聚合反應以及在聚合過程中控制分子量。水溶性金屬鹽，如銅，鐵、鈷和錳的鹽的用量為基于單體總重量的1-200ppm(重)金屬離子濃度，更通常的是1至10ppm。優選不使用金屬促進劑。當使用時，優選的金屬鹽是銅鹽和鐵鹽，它包括所有的無機和有機化合物，將在水溶液中生成銅或鐵的離子。適用的鹽包括，例如硫酸鹽，硝酸鹽，氯化物和乙酸鹽和葡糖酸鹽。本發明方法可以以共同加料或追加料(heel)方式進行，優選的是組合式追加料(combinationheel)方式。另外，可以按間歇或連續方式進行。追加料方式是指一種或多種的反應物的全部都存在于聚合反應器中，剩余的反應物在一斷時間內計量加入或加入至反應器中。共加料方法是指在一段時間內將所有的反應物計量加入或加入至反應器中。追加料和共加料方式的結合是指一種或多種的反應物的一部分存在于聚合反應器中，該一種或多種反應物的剩余部分在一段時間內計量加入或加入至反應器中。對于連續生產方式，在一部分反應物已加入之后，如約30分鐘后，開始不斷地移走反應器內容物一部分。然后，維持剩余反應物的加入速率等于釋放物料的速率。優選的是，本發明方法以追加料和共加料相結合的方式進行，其中一部分的鏈轉移劑存在于聚合反應器中，剩余的鏈轉移劑和其它反應物計量加入至反應器中。優選50-100％的總的鏈轉移劑(如亞磷酸)存在于反應器中，剩余的鏈轉移劑和其它反應物計量加入至反應器。類似，聚合反應中采用的其它組分(包括任選組分，如金屬鹽促進劑)可以存在于反應器中或計量加入反應器中或以其結合方式。優選將75至100％，更優選幾乎全部的不飽和酸單體或其鹽以及一種或多種水溶性引發劑加入至反應器。加入至反應器中的各組分可以以單獨的物料或與一種或多種其它的加料物流一起加入至反應器中。優選引發劑和一種或多種單體以單獨物流的形式加入。優選將各物流以線性方式(即以恒定的速率)加入至反應器中。加料通常在一斷時間內進行，優選5分鐘至5小時，更優選30分鐘至4小時，最優選1小時至3小時。如果需要，可將物料進行排列以使在其它物料之前將一種或多種物流開始加入和或加完。鏈轉移劑物流可以與一種或多種單體物流同時開始加入或在其之前加入，優選鏈轉移劑物流與一種或多種單體物流同時加完或在其之前加完。聚合反應的溫度取決于所選引發劑和目標分子量。通常，聚合溫度不超過體系的沸點，例如60至約150℃，盡管在使用更高溫度的情況下，可以在壓力下進行聚合。優選聚合溫度為約80至120℃，最優選85至110℃。聚合物磷含量高且無機亞磷化合物含量低的組合物更適用于大量的應用場合，這包括涂料配劑的分散劑、洗衣和洗碗機洗滌劑的添加劑、礦物分散劑、高嶺土淤漿分散劑和防垢劑、水處理和制備油品用的分散劑和防蝕劑。聚合反應中亞磷酸的產物是多種物質的混合物；磷酸和磷酸鹽來源于氧化付反應。NMR分析表明組合物包括A-聚合的(1)單烷基膦酸鹽B-無機的(未結合入的)(2)亞磷酸(或鹽)(3)磷酸(或鹽)存在于聚合物產品中的這些種類的比率是所用方法的函數。如實施例所示，在制備過程固含量至少50％的情況下進行的聚合過程導致更有效地利用亞磷酸鏈轉移劑；即該方法產生更少的未結合入的無機化合物和更多的聚合物種，而不必求助于其它成本更高的技術。本發明方法制備的聚合物的端基基本上全為膦酸鹽端基。聚合物產品的分子量和窄的多分散度的控制也是鏈轉移劑有效利用的一個標志。本發明方法產生了低分子量水溶性聚合物，該聚合物含有作為端基引入的膦酸鹽部分。低分子量是指重均分子量(Mw)低于20,000，優選低于10,000，最優選低于5,000。另外，本發明方法導致多分散度窄的聚合物。多分散度是指重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比。分子量是由水凝膠滲透色譜(GPC)方法相對于Mw為4,500的聚(丙烯酸)標準而測定。本發明方法制得的含膦酸鹽端基的聚合物的特別有意義的應用涉及在水處理和制備油品中用作防垢劑，尤其是防止BaSO4沉淀。表3總結了現有技術(次磷酸)制備的對比聚合物添加劑(A)與本發明方法制備的聚合物(B)防止BaSO4沉積的有效性(實施方法描述于例12)；本發明方法制備的聚合物在抑制金屬硫酸鹽垢的形成方面比用傳統方法制備的同樣劑量的聚合物更有效(更大的抑制率％)。表3BaSO4沉積抑制效果</tables>1＝商購樣品(二烷基和單烷基次膦酸鹽聚合物的混合物)，FMC公司，商品名BellasolTMS402＝本發明方法制備本發明的一些實施方案詳細描述于以下實施例。所有的比率、份數和百分數(％)都以重量計，除非另有說明，所用試劑全為優良商業級品質，除非另有說明。實施例和表格中所用縮寫如下所列AA＝丙烯酸MAL＝馬來酸MAA＝甲基丙烯酸AMPS＝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸IPN＝制備過程中和率(％)IPS＝制備過程固含量(％)Init＝引發劑PHA＝亞磷酸(基于單體的％)EDTA＝乙二胺四乙酸鹽表4總結了以下所述實施列的實驗參數。表4</tables>例1聚(AA)向一裝有機械攪拌、回流冷凝器、熱偶和隔片入口(以逐步加入單體、堿性物和引發劑溶液)的500毫升四頸燒瓶加入70.20克去離子水、15.00克亞磷酸(Aldrich，99％)、14.63克50％氫氧化鈉水溶液和3.00克0.15％FeSO4·7H2O。向維持在92℃的上述組分的攪拌溶液中，以線性方式在120分鐘內分別地加入在10.00克去離子水中的1.50克過硫酸鈉、83.30克50％的氫氧化鈉水溶液和150.00克冰丙烯酸。上述物料加入后，將反應混合物保溫30分鐘。測定在pH5.0下的溶液聚合物，固含量50.9％，殘余丙烯酸951ppm，Mw為11,300，Mn7,040。31PNMR表明15mol％的亞磷酸以烷基膦酸鹽的形式存在。例1A聚(AA)與例1相同，但將制備過程中和率降低至30％。例2聚(AA)向一裝有機械攪拌、回流冷凝器、熱偶和隔片入口(以逐步加入單體、堿性物和引發劑溶液)的500毫升四頸燒瓶加入50.00克去離子水、15.00克亞磷酸(Aldrich，99％)、14.65克50％氫氧化鈉水溶液和3.00克0.15％(重)FeSO4·7H2O。向維持在92℃的上述組分的攪拌溶液中，以線性方式在120分鐘內分別地加入在10.00克去離子水中的1.50克過硫酸鈉、124.90克50％的氫氧化鈉水溶液和150.00克冰丙烯酸。上述物料加入后，將反應混合物保溫30分鐘，然后用46.70克去離子水稀釋并且冷卻至室溫。測定在pH5.8下的溶液聚合物，固含量51.5％，殘余丙烯酸863ppm，Mw為7,440，Mn5,430。31PNMR表明23mol％的亞磷酸以烷基膦酸鹽的形式存在。例3聚(AA)向一裝有機械攪拌、回流冷凝器、熱偶和隔片入口(以逐步加入單體、堿性物和引發劑溶液)的500毫升四頸燒瓶加入29.70克去離子水、15.00克亞磷酸(Aldrich，99％)、14.60克50％氫氧化鈉水溶液和3.00克0.15％FeSO4·7H2O。向維持在92℃的上述組分的攪拌溶液中，以線性方式在120分鐘內分別地加入在10.00克去離子水中的1.50克過硫酸鈉、166.50克50％的氫氧化鈉水溶液和150.00克冰丙烯酸。上述物料加入后，將反應混合物保溫30分鐘，然后用50.00克去離子水稀釋并冷卻至室溫。測定在pH7.8下的溶液聚合物，固含量50.5％，殘余丙烯酸863ppm，Mw為4,890，Mn為4,000。31PNMR表明35mol％的亞磷酸以烷基膦酸鹽的形式存在。例4聚(AA)向一裝有機械攪拌、回流冷凝器、熱偶和隔片入口(以逐步加入單體、堿性物和引發劑溶液)的500毫升四頸燒瓶加入186.00克去離子水、15.00克亞磷酸(Aldrich，99％)、14.63克50％氫氧化鈉水溶液和3.00克0.15％FeSO4·7H2O。向維持在92℃的上述組分的攪拌溶液中，以線性方式在120分鐘內分別地加入在10.00克去離子水中的1.50克過硫酸鈉、158.2克50％的氫氧化鈉水溶液和150.00克冰丙烯酸。上述物料加入后，將反應混合物保溫30分鐘，然后冷卻至室溫。測定在pH6.5下的溶液聚合物，固含量41.1％，殘余丙烯酸2.06％，Mw為16,100，Mn為9,660。例4A聚(AA)同例4，但制備過程固含量為56％。例4B聚(AA)同例4，但制備過程固含量為60％。例5聚(AA)向一裝有機械攪拌、回流冷凝器、熱偶和隔片入口(以逐步加入單體、堿性物和引發劑溶液)的500毫升四頸燒瓶加入76.21克去離子水、15.00克亞磷酸(Aldrich，99％)、14.63克50％氫氧化鈉水溶液和3.00克0.15％FeSO4·7H2O。向維持在92℃的上述組分的攪拌溶液中，以線性方式在120分鐘內分別地加入在10.00克去離子水中的1.50克過硫酸鈉、158.20克50％的氫氧化鈉水溶液和150.00克冰丙烯酸。上述物料加入后，將反應混合物保溫30分鐘，然后冷卻至室溫。測定在pH6.7下的溶液聚合物，固含量52.3％，殘余丙烯酸3,415ppm，Mw為9,410，Mn為6,450。例6聚(AA)向一裝有機械攪拌、回流冷凝器、熱偶和隔片入口(以逐步加入單體、堿性物和引發劑溶液)的500毫升四頸燒瓶加入35.00克去離子水、15.00克亞磷酸(Aldrich，99％)、14.63克50％氫氧化鈉水溶液和3.00克0.15％FeSO4·7H2O。向維持在98℃的上述組分的攪拌溶液中，以線性方式在120分鐘內分別地加入在10.00克去離子水中的3.00克過硫酸鈉、158.20克50％的氫氧化鈉水溶液和150.00克冰丙烯酸。上述物料加入后，將反應混合物保溫30分鐘，然后用50.00克去離子水稀釋并冷卻至室溫。測定在pH6.3下的溶液聚合物，固含量50.9％，殘余丙烯酸646ppm，Mw為4,050，Mn為3,430。31PNMR表明41mol％的亞磷酸以烷基膦酸鹽的形式存在。例7聚(AA)向一裝有機械攪拌、回流冷凝器、熱偶和隔片入口(以逐步加入單體、堿性物和引發劑溶液)的500毫升四頸燒瓶加入38.00克去離子水、15.00克亞磷酸(Aldrich，99％)和14.65克50％氫氧化鈉水溶液。向維持在98℃的上述組分的攪拌溶液中，以線性方式在120分鐘內分別地加入在10.00克去離子水中的3.00克過硫酸鈉、158.00克50％的氫氧化鈉水溶液和150.00克冰丙烯酸。上述物料加入后，將反應混合物保溫30分鐘，然后用150.00克去離子水稀釋并冷卻至室溫。測定在pH5.7下的溶液聚合物，固含量41.2％，沒檢測到殘余丙烯酸，Mw為2,860，Mn為2,460。31PNMR表明72mol％的亞磷酸以烷基膦酸鹽的形式存在。例8聚(70AA/30MAA)向一裝有機械攪拌、回流冷凝器、熱偶和隔片入口(以逐步加入單體、堿性物和引發劑溶液)的500毫升四頸燒瓶加入41.5克去離子水、15.00克亞磷酸(Aldrich，99％)和14.65克50％氫氧化鈉水溶液。向維持在98℃的上述組分的攪拌溶液中，以線性方式在120分鐘內分別地加入在10.00克去離子水中的3.00克過硫酸鈉、150.50克50％的氫氧化鈉水溶液和含有105.00克冰丙烯酸和45.00克冰甲基丙烯酸的混合物。上述物料加入后，將反應混合物保溫30分鐘，然后用150.00克去離子水稀釋并冷卻至室溫。測定在pH6.3下的溶液聚合物，固含量40.8％，沒檢測到丙烯酸和甲基丙烯酸，Mw為4,340，Mn為3,420。31PNMR表明48mol％的亞磷酸以烷基膦酸鹽的形式存在。例9聚(65AA/25MAL/10AMPS)向一裝有機械攪拌、回流冷凝器、熱偶和隔片入口(以逐步加入單體、堿性物和引發劑溶液)的500毫升四頸燒瓶加105.00克去離子水、16.00克亞磷酸(Aldrich，99％)、50.00克馬來酸，5.00克0.15％FeSO4·7H2O和76.00克50％氫氧化鈉水溶液。向維持在92℃的上述組分的攪拌溶液中，以線性方式在120分鐘內分別地加入在20.00克去離子水中的4.00克過硫酸鈉和含有130.00克冰丙烯酸和44.25克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的鈉鹽的50％的溶液的混合物。上述物料加入后，將反應混合物保溫30分鐘，然后用40.00克去離子水稀釋并冷卻至室溫。測定在pH3.6下的溶液聚合物，固含量50.2％，沒檢測到丙烯酸或馬來酸，Mw為10,700，Mn為6,500。例10聚(65AA/25MAL/10AMPS)向一裝有機械攪拌、回流冷凝器、熱偶和隔片入口(以逐步加入單體、堿性物和引發劑溶液)的500毫升四頸燒瓶加入75.00克去離子水、16.00克亞磷酸(Aldrich，99％)、50.00克馬來酸、76.00克50％氫氧化鈉水溶液和5.00克0.15％FeSO4·7H2O。向維持在92℃的上述組分的攪拌溶液中，以線性方式在120分鐘內分別地加入在20.00克去離子水中的4.00克過硫酸鈉、130克50％的氫氧化鈉水溶液和含有130.00克冰丙烯酸和44.25克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的鈉鹽的50％的水溶液的混合物。上述物料加入后，將反應混合物保溫30分鐘，然后用45.00克去離子水稀釋并冷卻至室溫。測定在pH7.0下的溶液聚合物，固含量49.4％，未測檢到丙烯酸，殘余馬來酸80ppm，Mw為4,340，Mn為3,400。例11聚(AMPS)向一裝有機械攪拌、回流冷凝器、熱偶和隔片入口(以逐步加入單體、堿性物和引發劑溶液)的500毫升四頸燒瓶加入20.00克去離子水、7.50克亞磷酸(Aldrich，99％)和7.30克50％氫氧化鈉水溶液。向維持在98℃的上述組分的攪拌溶液中，以線性方式在120分鐘內分別地加入在10.00克去離子水中的3.00克過硫酸鈉和281.30克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的鈉鹽的53.36％水溶液(pH8.5)。上述物料加入后，將反應溫合物保溫20分鐘，然后冷卻至室溫。測定在pH2.6下的溶液聚合物，固含量為50.3％，沒檢測到殘余單體(質子NMR)，Mw為3.290，Mn為2,900。例12BaSO4抑制率的試驗方法將本發明方法制備的聚合物進行抑制BaSO4垢形成的能力的試驗。測定硫酸鋇抑制率的試驗方法包括以下步驟(1)制備含有待測聚合物的試驗溶液，(2)試驗溶液的保溫和(3)測定試驗溶液中沒有沉積的鋇的量。相應地，在對比兩種試驗溶液時，具有較高BaSO4抑制率的試驗溶液含有對抑制金屬硫酸鹽垢形成方面更有效的防垢劑。從含鋇溶液、含硫酸鹽溶液、緩沖液、和含待測聚合物的抑制劑溶液制得試驗溶液；抑制劑溶液中聚合物的濃度按游離酸(H)形式的聚合物的克數計。含鋇和含硫酸鹽的溶液的組合物(當按等量結合時)示于表5。含鋇的溶液含382mg/l的氯化鋇，不含硫酸鈉；而含硫酸鹽的溶液含4,378mg/l的硫酸鈉，不含氯化鋇。表5“含硫酸鋇”的溶液的組合物</tables>緩沖液和抑制劑溶液的組成如下緩沖液</tables>抑制劑溶液含鋇和含硫酸鹽的溶液通過0.45微米過濾器過濾，并用稀HCl調節至pH6.0。抑制劑溶液用稀HCl和稀NaOH調節至pH6.0。通過將1ml緩沖液、50ml含硫酸鹽的溶液、所需量的抑制劑溶液(相應于基于試驗溶液總重的24或32ppm的特定使用濃度)、和50ml的含鋇溶液相混合制備含有待測聚合物的試驗溶液(以下稱為“抑制劑試驗溶液”)。制備“無抑制劑”試驗溶液、硫酸鹽試驗溶液和鋇試驗溶液作為對比物。“無抑制劑”試驗溶液如下制備將1ml緩沖液、50ml含硫酸鹽的溶液、50ml含鋇的溶液，和去離子水(其加入量與加入至抑制劑試驗溶液中的抑制劑溶液的量相等)相混合。例如，如果將2.5ml抑制劑溶液(總量)加入至抑制劑試驗溶液中，則將2.5ml去離子水加入至“無抑制劑”試驗溶液中。硫酸鹽試驗溶液如下制備將1ml緩沖液、100ml含硫酸鹽的溶液，和去離子水(其加入量與加入至抑制劑試驗溶液中的抑制劑溶液的量相等)相混合。鋇試驗溶液如下制備將1ml緩沖液、100ml含鋇的溶液，和去離子水(其加入量等于加入至抑制劑試驗溶液中的抑制劑溶液的量)相混合。將抑制劑、無抑制劑、硫酸鹽、和鋇的試驗溶液置于85℃的水浴中并輕輕晃動24小時。在24小時的保溫期之后，從水浴中一次取出一種試驗溶液，并從每種試驗溶液中制備稀釋的試驗溶液以分析鋇含量。通過將以下組分按所列順序加入至100ml燒瓶中制備稀釋的試驗溶液(1)5mlEDTA溶液(2)30ml去離子水(3)5-10g取自保溫的試驗溶液的上清液(4)去離子水(平衡至100ml)由每1000克溶液100克K2EDTA·2H2O和去離子水(余量)組成EDTA溶液。用KOH粒將EDTA溶液調節至10.5。在SpectraSpan7DCP分光計(由位于加利福尼亞州Valencia的AppliedResearchLaboratoriesFisons制造)上采用直流等離子體測定稀試驗溶液中的鋇。從鋇的測量值計算未稀釋試驗溶液中的鋇的濃度。從下式獲得BaSO4抑制率其中Ba抑制劑＝在抑制劑試驗溶液中鋇濃度Ba無抑制劑＝在無抑制劑試驗溶液中鋇濃度Ba鋇＝在鋇試驗溶液中鋇濃度Ba硫酸鹽＝在硫酸鹽試驗溶液中鋇濃度權利要求1.一種制備低分子量膦酸鹽封端的聚合物的方法，該方法包括聚合選自一種或多種不飽和羰酸單體、不飽和“非羧”酸單體和不飽和非酸單體的單體，同時存在有(a)水，(b)一種或多種水溶性引發劑和(c)亞磷酸或其鹽；其中不飽和羧酸單體包括不飽和一元羧酸單體和不飽和二元羧酸單體；其中將75-100％(重)的不飽和一元羧酸單體計量加入聚合反應器，反應器中有水和25-100％(重)的亞磷酸或其鹽；并且在聚合期間存在有堿性中和劑，其量足以中和至少30％(基于當量)的存在的不飽和羧酸單體的酸基團；以產生至少40％的制備過程固含量，該固含量是基于聚合末期的固體反應物相對于固體反應物與水的合重而計。2.權利要求1的方法，其中制備過程固含量為50-70重％。3.權利要求2的方法，其中堿性中和劑的加入量應足以中和50-100％(基于當量)的未飽和羧酸單體的酸基團。4.權利要求1的方法，其中亞磷酸的加入量為單體總重的1-25重％。5.權利要求1的方法，其中亞磷酸的加入量為單體總重的大于5重％至約15重％。6.權利要求1的方法，其中一種或多種水溶性引發劑的加入量為單體總量的0.5-20重％。7.權利要求1的方法，其中將不飽和羧酸單體或其鹽計量加入含有水和50-100％亞磷酸或其鹽的聚合反應器中。8.權利要求1的方法，其中在5分鐘至5小時內將不飽和一元羧酸單體計量加入聚合反應器中。9.權利要求1的方法，其中單體組成為20-100重％單體選自一種或多種不飽和一元和二元羧酸單體，80-0重％的單體選自一種或多種不飽和非酸單體。10.權利要求1的方法，其中單體組成為25-90重％單體選自一種或多種不飽和一元和二元羧酸單體，75-10重％單體選自一種或多種不飽和“非羧”酸單體。11.權利要求1的方法，其中低分子量膦酸鹽封端的聚合物的Mw為小于10,000。12.權利要求1的方法，其中低分子量聚合物所含端基幾乎全為膦酸鹽端基。13.權利要求1的方法，其中堿性中和劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、三乙醇胺、二甲基氨基乙基、乙醇胺和三甲基羥乙基氫氧化銨中的一種或多種。14.權利要求1的方法，其中單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和其水溶性鹽中的一種或多種。15.權利要求1的方法，其中不飽和羧酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、馬來酸、馬來酐、1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、3，6-環氧-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-5-辛烯-2，3-二羧酸酐、3-甲基-1，2，6-四氫鄰苯二甲酸酐、2-甲基-1，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸、中康酸、富馬酸、檸康酸和其堿金屬及銨鹽中的一種或多種。16.權利要求1的方法，其中不飽和“非羧”酸單體選自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙基氧苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、異丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸(膦酸乙基)酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和其堿金屬和銨鹽中的一種或多種。17.權利要求1的方法，其中不飽和非酸單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑，乙酸乙烯酯和苯乙烯中的一種或多種。全文摘要提供了一種聚合單體、尤其是不飽和羧酸單體中有效利用亞磷酸或其鹽作為鏈轉移劑的方法，其中在制備過程固含量至少為40％且制備過程中和率為至少30％的情況下進行聚合，以產生低分子量水溶性膦酸鹽封端的聚合物。文檔編號C08F220/04GK1160057SQ9710283公開日1997年9月24日申請日期1997年2月28日優先權日1996年3月1日發明者T·F·麥克卡魯姆三世,B·維恩斯坦申請人:羅姆和哈斯公司