專利名稱：優良耐老化性能的聚縮醛樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有優良耐長期熱老化性的聚縮醛樹脂，特別涉及一種具有聚甲醛特性如機械性能、模壓性、熱穩定性等，并且在高溫條件下有優良耐長期熱老化性的聚甲醛組合物。
聚縮醛樹脂被認為是在機械性能、硬度、冷流性、耐溶劑性等方面性能優良的工程樹脂，應用的范圍很廣泛，例如包括用作汽車、電氣用具等機械活動零件等。隨著樹脂用途的不斷拓寬和增加，對性能的要求也越來越嚴格，特別是當它們在高溫條件下使用時，就需要具有耐長期熱老化性，但是現在沒有具有較滿意的耐老化性的常規聚縮醛樹脂且它們的應用也很有限。
為避免聚縮醛樹脂在高溫條件下使用時性能退化，常用的一種已知的方法是在其中加入如熱穩定劑、抗氧劑等添加劑，例如，JP-B-62-58，387和US-A-4,342,680提出用一種由取代的胺三嗪、空間受阻酚和含金屬化合物組成的三元組合物來改善熱穩定性，JP-A-2-209,944提出通過三種抗氧劑與脂肪酸鈣鹽共用的方法來改善長期耐熱性，另外，JP-B-55-22,508和US-A-3,743,614公開了通過受阻酚化合物與10到20個碳原子羧酸的堿土金屬鹽和/或堿土金屬氫氧化物一起使用可改善抗氧化和熱分解穩定性，進一步，JP-B-60-56,748和UK-A-1,425,771提出通過使用受阻酚化合物和22到36個碳原子脂族羧酸的堿土金屬鹽可改善抗熱和氧化穩定性。
盡管可通過在其中加入一種添加劑的方法來改善聚縮醛樹脂的耐長期熱老化性，但改進的效果卻不是很好，當這種聚縮醛樹脂在高溫條件下長期使用時，會導致機械性能降低，且最終會使聚縮醛樹脂降解。
因此本發明的目的是克服常規聚縮醛樹脂的缺點，提供一種具有優良耐長期熱老化性的聚縮醛樹脂組合物，并且提供生產該組合物的方法。
本發明人研究了聚縮醛樹脂的耐長期熱老化性，從而發現了一種由特定的聚縮醛、抗氧劑和堿性物質按指定量組成的聚縮醛樹脂組合物可達到上述目的，在此基礎上完成本發明。
按照本發明，所提供的聚縮醛組合物包括100份(重量)聚縮醛，其殘留氟濃度不大于約13ppm且當樹脂在氮氣下于230℃加熱30分鐘所產生的甲醛濃度不大于約500ppm，從0.01到約3份(重量)的抗氧劑和從0.001到約5份(重量)的堿性物質。
在本發明的樹脂組合物中所用的聚縮醛可以通過例如下面的方法來生產首先，用于生產聚縮醛的主單體是三噁烷，它是甲醛的環狀低聚物，與其一起使用的共聚單體是一種由下列通式(I)表示的環醚
其中R1到R4各自獨立地代表一個氫原子、一個未被取代的或用1至3個鹵原子取代的C1-C5烷基，且每個R5獨立地代表一個未被取代的，或是用1或2個C1-C5烷基或1或2個鹵原子取代的亞甲基或氧亞甲基，(此處P代表0到3的整數)，或者每個R5獨立地代表一個下列通式(II)或(III)所表示的二價基團-(CH2)q-O-CH2-(II)-(OCH2CH2)q-O-CH2-(III)其中式(I)中的P是1，式(II)或(III)中的q代表1到4的一個整數。
其它共聚單體的典型的例子包括，例如環氧乙烷、環氧丙烷、1，3-二氧戊環(1，3-dioxorane)、1，3，5-三氧環庚烷(1，3，5-trioxepane)、1，4-丁二醇縮甲醛、氯代環氧丙烷二甘醇縮甲醛等。共聚單體的濃度不是關鍵的，但是通常每摩爾三噁烷不少于0.0005摩爾，但不大于0.15摩爾。
本發明所用的聚縮醛可以是由上述三噁烷經均聚反應得到的均聚物，也可以是由上述三噁烷和上述共聚單體的混合物聚合反應得到的共聚物。
在生產本發明聚縮醛的過程中所用的聚合催化劑包括從三氟化硼、三氟化硼水合物、三氟化硼與一種含一個氧原子或硫原子的有機化合物(例如一種醚如二乙醚、二正丁基醚，一種硫醚如乙硫醚)形成的配合物中選擇至少一種化合物，但不限于這些化合物。聚合催化劑優先選用三氟化硼與上述有機化合物形成的配合物，配合物包括三氟化硼二乙醚、三氟化硼二丁基醚或它們的混合物，但是也不限于這些化合物。
當使用上述聚合催化劑生產聚縮醛時，會累積一定量的殘留氟，本發明最重要的一點是采用殘留氟濃度不大于13ppm的聚縮醛，優選使用殘留氟濃度不大于8ppm的聚縮醛。若聚縮醛中殘留氟濃度超過13ppm，則在高溫條件下長期使用聚縮醛樹脂組合物時，會導致樹脂組合物耐長期熱老化性能的降低。
為生產較低殘留氟濃度的聚縮醛，有效的方法是在聚合過程中控制聚合催化劑濃度不超過一定值，具體地說，每摩爾三噁烷或每摩爾三噁烷和共聚單體(若用共聚體的話)的總和所用的聚合催化劑濃度最好控制在不大于3.0×10-5摩爾，特別是為使得到的聚縮醛中殘留氟濃度不大于8ppm，則每摩爾三噁烷或每摩爾三噁烷和共聚單體(若用共聚單體的話)的總和所用的聚合催化劑濃度最好控制在不大于1.5×10-5摩爾。當聚合過程中聚合催化劑的濃度較高而使經聚合反應制成的聚縮醛中殘留氟濃度大于13ppm時，可以用一種溶劑洗滌聚縮醛，除去聚合催化劑，從而使聚縮醛中殘留氟濃度降低到不大于13ppm。具體地說，這些洗滌方法包括但不限于下面一些方法，用熱水、蒸汽或水和有機溶劑的混合物在高溫下洗滌在聚合反應后通過聚合催化劑失活而得到的聚縮醛，或者是已通過聚合催化劑失活并且使聚縮醛因分解而存在的不穩定端基部分變成穩定端基，換句話說就是經過所謂的端基穩定工序或處理等過程而得到的聚縮醛。例如，用含15％甲醇的水溶液在80℃到150℃的溫度下處理端基已穩定的聚縮醛約10分鐘到幾個小時(例如從1至3小時)，可以使聚縮醛中的殘留氟濃度調整到約13ppm或更少。洗滌處理過程的條件可根據洗滌處理前聚縮醛中的殘留氟濃度來確定。
本發明的另一個重要特點是提供一種聚縮醛，當該聚縮醛在氮氣中于230℃加熱約30分鐘時，所產生的甲醛濃度不大于約500ppm，最好是不大于300ppm。當在上述加熱條件下產生的甲醛濃度超過約500ppm時，則在高溫條件下使用該聚縮醛樹脂組合物會導致其耐長期熱老化性能降低。
在生產聚縮醛的過程中，為使產生的甲醛濃度不大于約500ppm，用一臺擠出機，通過下面三個步驟進行端基穩定處理(1)將聚縮醛變成熔融態；(2)將水和堿性物質如三乙胺等的混合溶液加入到熔融聚縮醛中并且將得到混合物捏合，使端基穩定；和(3)通過在減壓條件下脫氣排除游離甲醛和在步驟(2)中加入的水與堿性物質的混合溶液。另外，為進一步降低所產生的甲醛濃度，聚縮醛可用上述端基穩定步驟處理幾次。
通過將一種抗氧劑和一種堿性物質與這樣制得的聚縮醛混合而得到的樹脂組合物具有優良的耐長期熱老化性。
本發明所用的抗氧劑是一種受阻酚化合物和/或一種受阻胺化合物。
受阻酚化合物包括但并不限于以下化合物3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷酯，3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷酯，3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十四烷酯，1，6-己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，1，4-丁二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，3，9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷，N，N’-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基]六亞甲基二胺，N，N’-四亞甲基二[3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基]二胺，N，N’-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基]肼，或是它們的混合物。
受阻胺化合物包括但并不限于以下化合物4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6，-四甲基哌啶，4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-環己烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(環己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)對苯二酸酯，1，2-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷，α，α’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)對二甲苯，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯亞甲基2，4-二甲氨酸酯，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基1，6-二甲氨酸酯，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯1，3，5-三羧酸酯，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯1，3，4-三羧酸酯，1-{2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]乙基}-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶，1，2，3，4-丁四酸與1，2，2，6，6，-五甲基-4-哌啶二醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷)二乙醇的縮合產物，或者是它們的混合物。
在本發明中，抗氧劑包括選自上述受阻酚化合物和受阻胺化合物中的至少一種化合物。每100份(重量)聚縮醛所加入的抗氧劑量為0.01到3份(重量)，最好是0.01到1.0份(重量)。
本發明所用的堿性物質是一種含氮化合物和/或一種含金屬化合物如一種堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無機酸鹽或有機酸鹽，或者是它們的混合物。
含氮化合物包括但并不限于下述化合物雙氰胺，胍胺(2，4-二氨基均三嗪)，蜜胺(2，4，6-三氨基均三嗪)，N-丁基蜜胺，N-苯基蜜胺，N，N-二苯基蜜胺，N，N-二烯丙基蜜胺，N，N’，N’-三苯基蜜胺，N-羥甲基蜜胺，N，N’-二羥甲基蜜胺，N，N’，N’-三羥甲基蜜胺，苯并胍胺(2，4-二氨基-6-苯基均三嗪)，2，4-二氨基-6-甲基均三嗪，2，4-二氨基-6-丁基均三嗪，2，4-二氨基-6-芐氧基均三嗪，2，4-二氨基-6-丁氧基均三嗪，2，4-二氨基-6-環己基均三嗪，2，4-二氨基-6-氯均三嗪，2，4-二氨基-6-巰基均三嗪，2，4-二羧基-6-氨基均三嗪，2-羥基-4，6-二氨基均三嗪，N，N’，N’N’-四氰乙基苯并胍胺，或它們的混合物。優選雙氰胺，胍胺(2，4-二氨基均三嗪)和蜜胺(2，4，6-三氨基均三嗪)。
所用的另一種堿性物質為含金屬化合物如堿金屬和/或堿土金屬的氫氧化物、無機酸鹽、羧酸鹽。堿金屬包括但并不限于下述金屬鋰、鈉、鉀或它們的混合物，堿土金屬包括但并不限于下列金屬鎂、鈣、鋇或它們的混合物。這些金屬的無機酸鹽包括但不限于下列酸鹽碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽或它們的混合物，這些金屬的羧酸鹽包括但不限于下列羧酸鹽飽和脂族羧酸如癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十九烷酸、三十一烷酸、蠟酸或它們的混合物與這些金屬的形成鹽，和不飽和脂族羧酸鹽如十一碳烯酸、油酸、反油酸、二十二碳烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸或它們的混合物與這些金屬形成的鹽，在這些碳酸鹽中，特別優選十二烷酸鹽，十八烷酸鹽、二十二烷酸鹽或它們的混合物。
本發明中的堿性物質選自上述含氮化合物、上述堿金屬的氫氧化物、無機酸鹽、羧酸鹽、堿土金屬的羧酸鹽和它們的混合物中的至少一種化合物。每100份(重量)聚縮酸加入的堿性物質量為從0.001至約5份(重量)，最好是從約0.005至1.0份(重量)。
將抗氧劑和堿性物質加入聚縮醛的時間可以在聚縮醛端基穩定處理之前或之后，但是這一時間并不是關鍵的。
此外，本發明組合物還可包括其它一些迄今為止已知的添加劑，例如一種熱穩定劑、脫模劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、表面活性劑等，根據不同用途賦予組合物理想的性能，除此之外，還可加入一種有機高分子或聚合物材料，一種無機或有機纖維狀、粉未狀或類似片狀的填料，一種顏料等，或者是它們的混合物。
下面示出的一些實施例和比較實施例可更詳細地理解本發明，但這些例子僅用來說明本發明，而不是限制本發明的權利要求范圍。
在實施例和比較實施例中示出的值規定如下殘留氟濃度將聚縮酸用1N HCl熱分解，然后用氟離子電極(HORIBA制造)測定聚縮醛中的氟濃度。產生的甲醛濃度聚縮醛在氮氣流中于230℃下加熱并用水吸收得到的氣體30分鐘，然后通過用亞硫酸鈉滴定的方法測定甲醛濃度。耐長期熱老化性將一個聚縮醛模壓件(壓模機Toshiba 100E，模壓件啞鈴樣片)置于140℃的吉爾老化恒溫箱內，然后根據模壓件的抗拉強度為剛壓模后的抗拉強度的70％時的時間(天數)評定模壓件的性能退化情況。例1將一個裝有套管的雙螺桿自清洗型聚合反應器的溫度調節到80℃，加熱介質從套管夾層通過進行加熱，三噁烷以3kg/小時的速度連續加入到反應器中與共聚單體1，3-二氧戊環混合，共聚單體的比例為三噁烷摩爾數的4.5％，甲縮醛用作分子量調節劑，其用量根據每小時加入3kg三噁烷計算為每摩爾1.5×10-3，三氟化硼二丁醚作為聚合催化劑加入到混合物中，其用量比為每摩爾所有單體加入1.2×10-5摩爾，這樣，得到的混合物進行聚合反應。從聚合反應器出口得到的聚合物迅速置于1％的三乙胺中，使聚合催化劑失活，然后進行干燥。
將得到的干燥聚合物送入一個帶有端基穩定處理區和脫揮區的可排氣雙螺桿擠出機，在200℃下進行端基穩定處理，加入水作為端基穩定處理劑，三乙胺作為堿性物質，用量分別為每100份(重量)聚合物加入2.5份(重量)和0.5份(重量)。脫揮區排氣部分的真空度調節到30毫米汞柱，在此條件下脫去易揮發組分。聚合物從擠出機的模口處以線狀擠出，然后切粒，得到聚縮醛粒料。
這樣得到的聚縮醛中殘留氟濃度為6.8ppm，當該聚縮醛在氮氣中于230℃下加熱30分鐘后產生的甲醛濃度為120ppm。
接下來將這樣得到的聚縮醛與0.3份(重量)抗氧劑三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]和0.1份(重量)堿性物質硬脂酸鈣混合，然后將得到的混合物壓模。隨后對這樣制得的模壓件進行耐長期熱老化性評定，所得結果示于表1。例2從聚縮醛的聚合到切粒過程與例1的方法相同，不同點是加入三氟化硼二乙醚來代替三氟化硼二丁醚作為聚合催化劑，其用量比為每摩爾所有單體加入1.4×10-5摩爾。得到的聚縮醛中殘留氟濃度為7.7ppm。當聚縮醛在氮氣中于230℃下加熱30分鐘后產生的甲醛濃度為180ppm。在該聚縮醛中加入0.3份(重量)抗氧劑三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]和0.1份(重量)堿性物質硬脂酸鈣，然后將得到的混合物壓模，隨后對制得的模壓件進行耐長期熱老化性評定，所得結果示于表1。例3從聚縮醛的聚合到切粒過程與例1的方法相同，不同點是所加入的端基穩定處理劑水和堿性物質三乙胺的量分別是每100份(重量)聚合物用2.5份(重量)和0.1份(重量)。所得聚縮醛中殘留氟濃度為6.7ppm，聚合物在氮氣中于230℃下加熱30分鐘后所產生的甲醛濃度為250ppm。
該聚縮醛與0.3份(重量)抗氧劑三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]和0.1份(重量)堿性物質硬脂酸鈣混合，將得到的混合物壓模，然后對這樣制得的模壓件進行耐長期熱老化性評定，所得結果示于表1。例4重復例1的方法，不同點是在得到的聚縮醛中加入的抗氧劑換成0.3份(重量)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。評定其耐長期熱老化性，所得結果示于表1。例5重復例1的方法，不同點是在得到的聚縮醛中加入的抗氧劑換成0.3份(重量)4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。評定其耐長期熱老化性，所得結果示于表1。例6重復例1的方法，不同點是在得到的聚縮醛中加入的堿性物質換成0.2份(重量)蜜胺。評定其耐長期熱老化性，所得結果示于表1。例7從聚縮醛的聚合到切粒過程采用與例1相同的方法，不同點是按每摩爾所有單體加入5.0×10-5摩爾三氟化硼二乙醚代替三氟化硼二丁醚作為聚合催化劑。所得聚縮醛中殘留氟濃度為14.5ppm，聚合物在氮氣中于230℃下加熱30分鐘后產生的甲醛濃度為180ppm。將該聚縮醛于140℃下在含15％甲醇的水溶液中熱處理2小時并洗滌兩次，然后干燥。得到的聚縮醛中殘留氟濃度為5.2ppm，該聚縮醛在氮氣中于230℃下加熱30分鐘后產生的甲醛濃度為60ppm。隨后將該聚縮醛與0.3份(重量)抗氧劑季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基〕丙酸酯]和0.1份(重量)堿性物質硬脂酸鈣混合，然后將得到的混合物壓模，隨后對這樣制得的模壓件進行耐長期熱老化性評定，所得結果示于表1。例8從聚縮醛的聚合到造粒過程采用與例1相同的方法，不同點是每100份(重量)聚合物分別按0.1份(重量)和0.005份(重量)的比例加入端基穩定處理劑水和堿性物質三乙胺。得到的聚縮醛中殘留氟濃度為6.8ppm，與例1相同，但將聚縮醛在氮氣中于230℃下加熱30分鐘后產生的甲醛濃度為850ppm。
在相同的端基穩定處理條件下(端基穩定處理劑水和堿性物質三乙胺的加入量分別按每100份(重量)聚合物為2.5份(重量)和0.5份(重量)的比例)，對聚縮醛再次進行端基穩定處理。得到的聚縮醛中殘留氟濃度為6.7ppm，將該聚縮醛在氮氣中于230℃下加熱30分鐘后產生的甲醛濃度為95ppm。
該聚縮醛與0.3份(重量)抗氧劑季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和0.1份(重量)堿性物質硬脂酸鈣混合，將得到的混合物壓模，然后對制得的模壓件進行耐長期熱老化性評定，所得結果列于表1。比較例1將例7得到的聚縮醛(殘留氟濃度為14.5ppm，聚縮醛在氮氣中于230℃加熱30分鐘后產生的甲醛濃度為180ppm)與0.3份(重量)抗氧劑三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]和0.1份(重量)堿性物質硬脂酸鈣混合，并將得到的混合物壓模，然后對制得的模壓件進行耐長期熱老化性評定，所得結果示于表1。比較例2將例8得到的聚縮醛(殘留氟濃度為6.8ppm，聚縮醛在氮氣中于230℃下加熱30分鐘后產生的甲醛濃度為850ppm)與0.3份(重量)抗氧劑三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]和0.1份(重量)堿性物質硬脂酸鈣混合，并將得到的混合物壓模，然后對制得的模壓件進行耐長期熱老化性評定，所得結果示于表1。比較例3將例1得到的聚縮醛(殘留氟濃度為6.8ppm，聚縮醛在氮氣中于230℃下加熱30分鐘后產生的甲醛濃度為120ppm)僅與0.3份(重量)抗氧劑三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]混合，并將這樣得到的混合物壓模，然后對制得的模壓件進行耐長期熱老化性評定，所得結果示于表1。比較例4將例1得到的聚縮醛(殘留氟濃度為6.8ppm，聚縮醛在氮氣中于230℃下加熱30分鐘后產生的甲醛濃度為120ppm)僅與0.1份(重量)堿性物質硬脂酸鈣混合，并將得到的混合物壓模，然后對制成的模壓件進行耐長期熱老化性評定，所得結果示于表1。
表1
注抗氧劑A三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]B季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]C4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶堿性物質a硬脂酸鈣b蜜胺本申請是以日本專利申請NO.8-030,214(1996年2月19日遞交，日本)為基礎，可同時參考專利的內容，更全面地了解所有應用。
權利要求
1.一種聚縮醛樹脂組合物，包括約100份(重量)聚縮醛，其殘留氟濃度不大于13ppm，且當聚縮醛在氮氣中于230℃下加熱30分鐘后產生的甲醛濃度不大于500ppm；從0.01到3份(重量)抗氧劑；和從0.001到5份(重量)堿性物質。
2.按照權利要求1的聚縮醛樹脂組合物，其中殘留氟濃度不大于8ppm。
3.按照權利要求1的聚縮醛樹脂組合物，其產生的甲醛濃度不大于約300ppm。
4.按照權利要求1的聚縮醛樹脂組合物，其中的堿性物質是從含氮化合物、堿金屬的氫氧化物、無機酸鹽、堿金屬的羧酸鹽和堿土金屬的羧酸鹽中選擇的至少一種化合物。
5.按照權利要求1的聚縮醛樹脂組合物，其中的聚縮醛是通過將三噁烷或三噁烷與一種共聚單體的混合物在聚合催化劑存在下進行聚合反應而得到的聚合物，聚合催化劑是從三氟化硼、三氟化硼水合物和一種由含氧子和硫原子的有機化合物與三氟化硼形成的配合物中選擇的至少一種化合物。
6.按照權利要求1的聚縮醛組合物，其中的抗氧劑是從受阻酚化合物和受阻胺化合物中選擇的至少一種化合物。
全文摘要
本發明提供一種聚縮醛樹脂組合物，包括100份(重量)聚縮醛，其殘留氟濃度不大于13ppm且當該聚縮醛在氮氣中于230℃下加熱30分鐘后產生的甲醛濃度不大于500ppm；從0.01至3份(重量)抗氧劑和從0.001到5份(重量)堿性物質。上述聚縮醛樹脂組合物在高溫條件下具有優良的耐長期熱老化性。
文檔編號C08G2/10GK1161985SQ9710246
公開日1997年10月15日 申請日期1997年2月19日 優先權日1996年2月19日
發明者谷川幸男, 畑忠重 申請人:旭化成工業株式會社