催化劑載體的制法和擔載的聚烯烴催化劑及它們在制備聚烯烴的用途的制作方法

專利名稱：催化劑載體的制法和擔載的聚烯烴催化劑及它們在制備聚烯烴的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于無機氧化物的催化劑載體，使用這些催化劑載體所制備的擔載聚烯烴催化劑及它們在烯烴聚合反應中的用途。
例如按照EP-A-530647中所述，通過使用包含金屬茂和活化劑或助催化劑如甲基鋁氧烷(MAO)或全氟四苯基硼酸酯的聚烯烴催化劑能夠制備聚丙烯。然而，這類均相催化劑在聚合反應中的使用得到僅僅具有低堆積密度的粉末料。由助催化劑對金屬茂進行特定的預處理一般多少能夠改進此類產物的顆粒形態(EP-320424)。然而，該方法的缺點尤其是在工業反應器中形成重的沉積物(EP-A-563917)。
雖然使用不溶于脂族溶劑的甲基鋁氧烷作為載體材料在活性上有一些改進，但它同樣得到粉狀產物(Polymer 1991，Vol.32，2671-2673)；還有，該方法是不經濟的。
通過用助催化劑預處理起始原料(可以被部分地脫水)將金屬茂載在氧化物類如氧化硅或氧化鋁上的方法在WO91/09882中是已知的，該方法用于乙烯的均聚和共聚。然而，在該方法中聚合物顆粒的顆粒尺寸主要由載體材料的顆粒尺寸決定，因而對與載于氯化鎂上的常規催化劑相比而言的顆粒尺寸的增大應加以限定。其它方法描述了使用MAO改性氧化物載體和隨后使用金屬茂(EP-A-0206794)。然后，這一方法限制了借助于載體材料的性能來控制顆粒尺寸的能力。
EP-A-685494描述了其它擔載催化劑，它是通過如下制備的將甲基鋁氧烷作用于親水性氧化物，用多官能度有機交聯劑將MAO交聯和隨后使用活化MAO/金屬茂配合物。這一擔載催化劑的缺點是，在工業設備中獲得的較高聚合反應轉化率下，擔載催化劑的強度不足以確保聚合物產物的致密的顆粒狀形態。結果是降低了堆積密度和提高了細顆粒的比例，將會在技術上引起大問題。
所以本發明的目的是開發一種方法，由該方法能夠制備擔載的聚烯烴催化劑，該催化劑能夠用于烯烴的聚合反應并避免了甚至在高的聚合反應轉化率下的所述缺點。
令人驚奇的是現已發現當使用特定的載體材料和催化劑隨后被固定在載體上時，這些擔載的聚烯烴催化劑在烯烴聚合反應中的使用會得到高的聚合反應轉化率和堆積密度的產物以及聚合物的顆粒尺寸和顆粒尺寸分布能夠按照預定的方式設定。
本發明提供了一種制備催化劑載體的方法，包括a)在110-800℃的溫度下干燥元素周期表的主族II-IV或過渡族IV的元素的親水性無機氧化物或其混合物或混合的氧化物，然后b)如果需要，讓氧化物的自由羥基完全或部分地與鋁氧烷或烷基鋁化合物反應，和然后c)讓氧化物同時與鋁氧烷和多官能度有機交聯劑反應。
通常使用的親水性的含羥基的氧化物含有水。它們優選是大孔隙的和細分的并通常具有平均粒度為10-300微米，優選30-100微米。載體氧化物是可以通過商業途徑獲得的；優選使用氧化鋁，氧化硅，氧化鎂，氧化鈦和氧化鋯。特別優選使用Grace Davison類型的二氧化硅。然而，其它合適的起始原料也是細分的氧化物，例如DE-C 870 242或EP-A-585544中描述的那些，它們是由高溫水解方法從氣態金屬氯化物或硅化合物制備的。
本發明還提供了由本發明的方法制備的催化劑載體。本發明的催化劑載體是在多階段反應中從親水性無機氧化物制得的。
在第一階段(a)中，氧化物在110-800℃的溫度下在氮氣流中或在減壓下經1-24小時的時間進行脫水處理。然后測量作為所選擇干燥溫度的函數的自由羥基的濃度。在階段(b)中自由羥基能夠完全或部分地與鋁氧烷或烷基鋁反應。
在階段(c)中，干燥的氧化物同時與鋁氧烷和至少一種多官能度有機交聯劑反應，該干燥的氧化物被懸浮于，例如，合適烴溶劑(如甲苯)中以使得它被溶劑覆蓋。鋁氧烷的溶劑和交聯劑的溶劑是混溶的并優選使用相同的溶劑。尤其優選使用甲苯。
根據本發明，所使用的鋁氧烷是，對于線性類型，通式I
和/或對于環狀類型，通式II
中的一種，其中在通式I和II中，基團R可以相同或不同和各自是C1-C6烷基和n是1-50范圍內的整數。優選地，基團R是相同的并是甲基，異丁基，苯基或芐基。鋁氧烷能夠由已知方法按照各種方式制得。一種可能性是，例如，烷基鋁化合物與含有結晶水的硫酸鋁反應(Hoechst EP-A-302424)。在本發明中，優選使用溶于甲苯中的商品甲基鋁氧烷(MAO，購自Witco)。
在制備催化劑載體時，鋁(以鋁氧烷的形式)與表面羥基的摩爾比是在1-50之間，優選在1-30之間和特別優選在5-20之間。
為了在階段(c)中制備所需溶液，交聯劑所用溶劑可以與MAO溶液的溶劑相同。由于這些交聯劑在所用溶劑中的溶解性對溫度有依賴性，通過選擇溶液的溫度按照預定方式設定所需濃度。尤其理想的是溶劑的選擇，該溶劑的沸點低于階段(c)中制備的固體的分解溫度。優選使用芳族溶劑，如二甲苯，苯或甲苯。甲苯是特別優選的。
根據本發明使用的合適的多官能度有機交聯劑是具有一個以上的能與金屬-碳鍵反應的官能基的全部有機化合物。優選使用雙官能度交聯劑。這類雙官能度交聯劑是，例如，脂族或芳族二元醇類，醛類，二元羧酸類，伯或仲二胺類，二環氧基化合物類。為了避免干擾第二級反應或反應產物，溶劑需要另外提純，優選使用脂族或芳族二元醇類，仲胺類或二環氧基化合物或它們的混合物。特別優選使用乙二醇，丁二醇，雙酚A和1，4-丁二醇二縮水甘油基醚。可以使用的三-或更高-官能度交聯劑是，例如，三乙醇胺，甘油，間苯三酚或四亞乙基五胺。
當使用多官能度交聯劑時，還有可能在其它反應階段中通過使用烷基鋁化合物，優選使用三甲基鋁化合物將未反應的反應活性基團失活。階段(c)中以鋁氧烷形式使用的鋁與交聯劑的摩爾比能夠在大范圍內變化并且是在1-100之間，優選在1-40之間和特別優選在10-25之間。它尤其取決于金屬氧化物的類型和預處理，所用鋁氧烷的類型，取決于Al(以鋁氧烷形式)與金屬氧化物上的表面羥基的各自摩爾比和取決于交聯劑的類型。尤其當使用三-或-更高官能度的交聯劑時可使用較高的Al與交聯劑的摩爾比，這些交聯劑能夠相應地形成較多的交聯點。
來自階段(a)的懸浮的干燥氧化物優選用鋁氧烷和一種或多種多官能度有機交聯劑在相同溶劑中的各自溶液處理，如果需要，還有可能在階段(b)中在交聯反應之前讓氧化物的自由羥基與至多等摩爾量的鋁氧烷或烷基鋁化合物，例如三甲基鋁，進行反應。為此優選使用MAO。現已發現如果所有的羥基進行了反應則是非常理想的。然而，甚至這些基團的部分反應都得到了積極效果。
溶液的計量加入是同時和連續進行的，和如果需要交聯劑溶液被加熱/冷卻。所要加熱/冷卻到的溫度取決于交聯劑在溶劑中的溶解性和取決于在載體表面上的所需交聯密度。兩股料流計量加入的速度能夠由計量泵設定并可以在0.1-1000ml/min范圍內，優選在0.5-250ml/min范圍內，特別優選在1-50ml/min范圍內。該反應優選以這樣一種方式進行在兩種溶液同時計量加入之后全部的MAO都已反應。在一些情況下，在工業規模上反應條件的波動會導致未反應的MAO保留在溶液中。按照EP-A-685494中所述，可選用的催化劑載體在所用溶劑中顯示出的可溶Al比例優選低于1.4m0l％，以所用MAO為基礎計。在這種情況下，有可能進行一個或多個洗滌步驟，為的是將濃度降低到低于所要求的限度。
在計量加料結束之后，反應混合物進一步攪拌約60分鐘和然后除去溶劑。殘余物可在減壓下干燥，但優選將它以潤濕狀態使用。
由本發明的方法制備的催化劑載體能夠理想地用于制備擔載的聚烯烴催化劑。
所以本發明還提供擔載的聚烯烴催化劑，它包括(A)本發明的上述催化劑載體與(B)聚烯烴催化劑或幾種聚烯烴催化劑的混合物的反應產物。可能的聚烯烴催化劑例如是金屬茂類，任何金屬茂或金屬茂的混合物一般都能與它進行反應。可能的金屬茂例如是元素周期表的IVb、Vb或VIb族金屬的未橋接的、未取代的或取代的環戊二烯基、茚基和笏基化合物，例如二氯·雙(1，2-二甲基環戊二烯基)合鋯(EP-A-283739)；元素周期表的IVb、Vb或VIb族金屬的橋接的、未取代的或取代的，不對稱的或對稱的環戊二烯基、茚基和笏基化合物，例如二氯·二甲基亞硅烷基雙(茚基)合鋯(EP-A-574597)，二氯·二甲基亞硅烷基雙(2-甲基茚基)合鋯(EP-A-485822)，二氯·雙(三甲基甲硅烷基)亞硅烷基雙(2-甲基茚基)合鋯(德國申請19527047)或二氯·亞異丙基(環戊二烯基)·(笏基)合鋯(EP-A-351391)。
通過將本發明的催化劑載體懸浮于惰性烴(優選甲苯)中并讓它與金屬茂接觸制得了擔載的金屬茂催化劑。在這一方法中，金屬茂例如被溶解于惰性烴中。可以使用的惰性烴類例如是脂族或芳族烴類，優選甲苯。金屬茂優選以0.3％(按質量)-5％(按質量)的量使用，以擔載催化劑的總質量為基礎計。混合時間是5分鐘-24小時，優選1-6小時。該混合過程是在-10℃-+80℃的溫度下進行，尤其在29-70℃之間。優選的是，金屬茂的使用在載體合成之后進行，為的是省去干燥步驟。在反應結束之后，將溶劑潷析出并在減壓下蒸發一直到自由流動的固體保留下來。
擔載催化劑的金屬茂含量是占擔載催化劑質量的0.01-5wt％，優選0.1-3wt％。
也有可能的是聚烯烴催化劑基于元素周期表的IV至VIII過渡族元素的過渡金屬鹽類，已知為，例如，齊格勒/納塔催化劑并描述在，例如，歐洲專利申請95110693。
本發明還提供了由烯烴的聚合反應或共聚合反應制備聚烯烴的方法，其中所使用的聚合反應催化劑是本發明的擔載聚烯烴催化劑，和還提供了本發明的擔載聚烯烴催化劑在制備聚烯烴的烯烴聚合反應或共聚合反應中的用途。
本發明的擔載催化劑能夠以粉末形式或作為在惰性溶劑如戊烷、己烷、環己烷或礦物油中的懸浮液被引入聚合反應混合物中。
聚合反應可在-10至+200℃，優選+20至+80℃的溫度下，按照已知方式由溶液、懸浮或氣相方法連續或間歇地進行。
本發明的擔載催化劑是聚合反應-活性的，無需其它活化添加劑。然而，現已發現特別理想的是使用烷基鋁，優選三甲基鋁，三乙基鋁或三異丁基鋁，作為清除劑和作為附加的活化劑。用量，按鋁計算，是50-5000mol，優選100-500mol，對于每mol的聚烯烴催化劑的過渡金屬來說。聚合反應或共聚合反應是對通式Ra-CH=VH-Rb的烯烴進行的。在這一通式中，Ra和Rb是相同的或不同的并各自是氫原子或C1-C20烷基。然而，Ra和Rb能與連接它們的碳原子一起形成環。例如，烯烴如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，環戊烯，降冰片烯或降冰片二烯進行聚合反應或共聚合反應。優選的是讓乙烯，丙烯和丁烯，尤其乙烯和丙烯進行聚合反應或共聚合反應。
如果需要，氫氣作為分子量調節劑添加。在聚合反應中總壓通常是0.5-150巴。聚合反應優選在1-40巴的壓力下進行。
如果聚合反應按懸浮或溶液聚合反應進行，可使用惰性溶劑。例如能夠使用脂族或環脂族烴類如戊烷，己烷或環己烷。還有可能使用甲苯。優選在液體單體中進行聚合反應。
在乙烯與丙烯的共聚合反應中，聚合反應優選在作為懸浮介質的液體丙烯或己烷中進行。在液體丙烯中的聚合反應中，乙烯優選按照這樣一種量進料在液相上方建立分壓比率Pc3/Pc2＞0.5，尤其＞1.0(Pc2＝乙烯在懸浮液上方的氣相中的分壓，Pc3＝丙烯在懸浮液上方的氣相中的分壓)。在己烷作為懸浮介質的共聚合反應中，將丙烯含量為1-50mol％，優選5-30mol％的乙烯/丙烯氣體混合物加入。在聚合反應過程中通過計量加入其它的量將總壓保持恒定。總壓是0.5-40巴，優選1-20巴。聚合反應時間是10分鐘-6小時，優選30分鐘-2小時。
本發明使用的擔載催化劑使得有可能制備均聚物，共聚物和嵌段共聚物。它們的使用使得有可能按照預定方式，作為載體所用制備條件的函數來控制聚合物的顆粒尺寸。因而本發明的突出優點是以下因素聚合物的顆粒尺寸能夠與所用技術手段的各種要求相符合。
除了有機會按照預定方式控制顆粒尺寸和顆粒尺寸分布以外，本發明的方法還具有其它優點，即聚烯烴能以顆粒形式和以高的聚合轉化率獲得，而且它們具有高的堆積密度和低的細顆粒含量。
其它優點將由制備技術來體現。該催化劑一般能夠由“單釜方法”制備；通過使用合適的反應工藝，不會形成干擾性副產物和所用溶劑是可回收的。
下面的實施例用來說明本發明。
所用的縮寫是MC 金屬茂MAO甲基鋁氧烷TIBAL 三異丁基鋁Mw 由GPC測定的重均分子量(g/mol)Mn 由GPC測定的數均分子量(g/mol)Mw/Mn 多分散性d50由篩析測定平均粒徑Tm由DSC測定熔點實施例1 擔載催化劑A的制備在干燥管中于200下，在氮氣逆流的情況下將15g二氧化硅(Grace等級955W)干燥4小時。OH含量是1.83mmol/gSiO2。
在裝有攪拌器和兩只滴液漏斗的三頸燒瓶中將3.3g干燥二氧化硅懸浮于60ml干燥甲苯中。在第一只滴液漏斗中，將6.27g(30.2mmol的Al)的甲基鋁氧烷在甲苯中的30％強度溶液與95ml甲苯混合和第二只滴液漏斗中裝入100ml的雙酚A和無氧甲苯的溶液(總雙酚含量275.8mg雙酚A；1.208mmol)。在溫和攪拌下最初將20mlMAO溶液加入到懸浮液中之后，兩溶液同時滴加。在此過程中的攪拌器速度是200rpm。滴加的速度是緩慢的并經選擇后使得兩溶液在合適的體積減少率下被消耗。懸浮液隨后再被攪拌一小時并讓其放置。細的白色固體沉積下來。移去上層清澈的甲苯，殘余物再次用甲苯調和并在70℃下洗滌15分鐘。洗滌溶液的Al含量是0.08mol％(基于所用Al的mol)。在移去上層清澈洗滌溶液之后，加入包含0.096mmol二氯·雙(三甲基甲硅烷基)亞硅烷基雙(2-甲基茚基)合鋯(按照德國專利申請19527047中所述制得)和60ml甲苯的溶液。懸浮液變為深桔色和這一顏色在攪拌階段中變得越來越深。10小時之后，關掉攪拌器。上層清液不再顯示出任何顏色。在50℃下減壓除去溶劑得到紅色/桔色細微的固體。
實施例2使用擔載催化劑A的聚合反應2升攪拌反應器(購自Buchi)，在調節為惰性之后，在室溫下加入1.2ml的1M三異丁基鋁/己烷溶液和200g液體丙烯和然后這一混合物在350rpm下攪拌3分鐘。用其它300g丙烯將110mg在實施例1中制備的擔載催化劑A沖洗到反應器中，攪拌器速度升高至700rpm，混合物經15分鐘加熱至70℃的聚合反應溫度并將該溫度保持恒定。在2小時后通過閃蒸出丙烯停止反應。得到220g聚丙烯，它的平均粒徑d50由篩析法測得為315μm和細顆粒(＜100μm)含量為1.5wt％。活性是2kg/g擔載催化劑。聚合物是顆粒狀的(Mw＝385,000g/mol；多分散性2.5；Tm＝147℃)和反應器壁沒有沉積物。
實施例3擔載催化劑B的制備按照類似于實施例1中的擔載催化劑制備方法的方法來制備擔載催化劑B。將2.97g干燥二氧化硅懸浮于60ml干燥甲苯中。在第一只滴液漏斗中，將11.3g(54.4mmol的Al)的甲基鋁氧烷在甲苯中的30％強度溶液與190ml甲苯混合；第二只滴液漏斗中裝入200ml的雙酚A和甲苯的溶液(總雙酚含量558.85mg雙酚A；2.448mmol)。在溫和攪拌下最初將50mlMAO溶液加入到懸浮液中之后，兩溶液同時緩慢滴加。在反應結束之后，將混合物攪拌1小時和然后用甲苯洗滌兩次。在移去上層清澈洗滌溶液之后，加入包含0.133mmol二氯·二甲基亞硅烷基雙(2-甲基茚基)合鋯(購自Boulder Scientific Company)和80ml甲苯的溶液。10小時之后，關掉攪拌器。在除去上層清液之后，固體用甲苯洗滌兩次和然后在50℃下在減壓下干燥。
實施例4使用擔載催化劑B的聚合反應使用類似于實施例2的方法進行聚合反應，但使用67mg擔載催化劑B和1.2ml的1M TIBAL/己烷溶液。得到114g聚丙烯，它的平均粒徑d50由篩析法測得為500μm和細顆粒(＜100μm)含量為0.8wt％。產率是1.7kg/g擔載催化劑。聚合物是顆粒狀的(Mw＝307,000g/mol；多分散性2.3；Tm＝147℃)。
實施例5使用擔載催化劑B的聚合反應20升攪拌反應器，在調節為惰性之后，在室溫下加入14ml的1M三異丁基鋁/己烷溶液和6500g液體丙烯和然后這一混合物在300rpm下攪拌5分鐘。
再用500g丙烯將335mg在實施例3中制備的擔載催化劑B沖洗到反應器中，攪拌器速度升高至400rpm，混合物經20分鐘加熱至70℃的聚合反應溫度并將該溫度保持恒定。在2小時后通過閃蒸出多余單體停止反應。得到856g聚丙烯，它的平均粒徑d50由篩析法測得為500μm和細顆粒(＜100μm)含量為0.35wt％。活性是2.14kg/g擔載催化劑。聚合物顆粒是粒狀的和自由流動的(Mw＝316,000g/mol；多分散性2.4；Tm＝147℃)和反應器壁沒有沉積物。
實施例6使用擔載催化劑B的聚合反應20升攪拌反應器，在調節為惰性之后，在室溫下加入3ml的1M三異丁基鋁/己烷溶液和6500g液體丙烯和然后這一混合物在300rpm下攪拌5分鐘。
再用500g丙烯將408mg在實施例3中制備的擔載催化劑B沖洗到反應器中，攪拌器速度升高至400rpm，混合物經20分鐘加熱至70℃的聚合反應溫度并將該溫度保持恒定。在2小時后通過閃蒸出多余單體停止反應。得到1023g聚丙烯，它的平均粒徑d50由篩析法測得為500μm和細顆粒(＜100μm)含量為0.2wt％。活性是2.5kg/g擔載催化劑。聚合物顆粒是粒狀的和自由流動的(Mw＝301,000g/mol；多分散性2.5；Tm＝147℃)和反應器壁沒有沉積物。
實施例7擔載催化劑C的制備在干燥管中于120℃下，在氮氣逆流的情況下將12g二氧化硅(Grace等級955W)干燥4小時。OH含量是2.26mmol/gSiO2。
在裝有攪拌器和兩只滴液漏斗的三頸燒瓶中將2.97g干燥二氧化硅懸浮于60ml干燥甲苯中。在第一只滴液漏斗中，將8.45g(40.69mmol的Al)的甲基鋁氧烷在甲苯中的30％強度溶液與100ml甲苯混合和在第二只滴液漏斗中裝入180ml的雙酚A和無氧甲苯的溶液(總雙酚含量459mg雙酚A；2.01mmol)。在溫和攪拌下最初將20mlMAO溶液加入到懸浮液中之后，兩溶液同時滴加。在此過程中的攪拌器速度是200rpm。滴加的速度是緩慢的并經選擇后使得兩溶液在合適的體積減少率下被消耗。懸浮液隨后被攪拌再一小時并讓其放置。細的白色固體沉積下來。移去上層清澈的甲苯，殘余物再次用甲苯調和并在70℃下洗滌15分鐘。洗滌溶液的Al含量是0.09mol％(基于所用Al的mol)。在移去上層清澈洗滌溶液之后，加入包含0.102mmol二氯·二甲基亞硅烷基雙(2-甲基茚基)合鋯(購自Boulder Scientific Company)和60ml甲苯的溶液。懸浮液變為桔色和這一顏色在攪拌階段中變得越來越深。混合物在70℃下攪拌5小時，除去上層清液，和固體物在70℃再次用甲苯洗滌。殘余物然后在50℃下在減壓下干燥，留下紅色/桔色細微的固體物。
實施例8使用擔載催化劑C的聚合反應使用類似于實施例2的方法進行聚合反應，但使用68mg擔載催化劑C和0.8ml的1M TIBAL/己烷溶液。得到80g聚丙烯，它的平均粒徑d50由篩析法測得為400μm和細顆粒(＜100μm)含量為0.8wt％。產率是1.17kg/g擔載催化劑。聚合物是顆粒狀的(Mw＝316,000g/mol；多分散性2.3；Tm＝146℃；堆積密度＝0.31g/cm3)。
實施例9使用擔載催化劑C的聚合反應使用類似于實施例2的方法進行聚合反應，但使用98mg擔載催化劑C和2ml的1M TIBAL/己烷溶液。然而不象前面的實施例，只有一半的TIBAL溶液最初隨200g丙烯加入和另一半直接加入到催化劑進料器中的擔載催化劑中；在加入反應器中之前，催化劑與TIBAL溶液一起的停留時間是5分鐘。
得到110g聚丙烯，它的平均粒徑d50由篩析法測得為400μm和細顆粒(＜100μm)含量為0.51wt％。產率是1.12kg/g擔載催化劑。聚合物是顆粒狀的(堆積密度0.33g/cm3；Mw＝339,000g/mol；多分散性2.4；Tm＝147℃)。
實施例10使用擔載催化劑的聚合反應使用類似于實施例5的方法進行聚合反應，但在20升反應器中使用508mg擔載催化劑C和7.5ml的1M TIBAL/己烷溶液。得到910g聚丙烯，它的平均粒徑d50由篩析法測得為400μm和細顆粒(＜100μm)含量為0.15wt％。活性是1.8kg/g擔載催化劑。聚合物是顆粒狀的和自由流動的，和反應器壁沒有沉積物。
實施例11擔載催化劑D的制備在裝有攪拌器和兩只滴液漏斗的三頸燒瓶中將3.0g在120℃下干燥的二氧化硅(與實施例7中一樣)懸浮于60ml干燥甲苯中。在第一只滴液漏斗中，將11.3g(54.4mmol的Al)的甲基鋁氧烷在甲苯中的30％強度溶液與210ml甲苯混合和在第二只滴液漏斗中裝入220ml的雙酚A和無氧甲苯的溶液(總雙酚含量559mg雙酚A；2.24mmol)。在溫和攪拌下最初將20mlMAO溶液加入到懸浮液中之后，兩溶液同時滴加。在此過程中的攪拌器速度是200rpm。滴加的速度是緩慢的并經選擇后使得兩溶液在合適的體積減少率下被消耗。懸浮液隨后被攪拌再一小時并讓其放置。細的白色固體沉積下來。移去上層清澈的甲苯，殘余物再次用甲苯調和并在70℃下洗滌15分鐘。洗滌溶液的Al含量是0.06mol％(基于所用Al的mol)。在移去上層清澈洗滌溶液之后，加入包含0.136mmol二氯·二甲基亞硅烷基雙(2-甲基茚基)合鋯(購自Boulder Scientific Company)和80ml甲苯的溶液。懸浮液變為桔色和這一顏色在攪拌階段中變得越來越深。混合物在70℃下攪拌8小時，除去上層清液，和固體物在70℃再次用甲苯洗滌。殘余物然后在50℃下在減壓下干燥，留下紅色/桔色細微的固體物。
實施例12使用擔載催化劑D的聚合反應使用類似于實施例2的方法進行聚合反應，但使用66mg擔載催化劑D和1.2ml的1MT IBAL/己烷溶液。
得到164g聚丙烯，它的平均粒徑d50由篩析法測得為400μm和沒有任何細顆粒(＜100μm)。產率是2.48kg/g擔載催化劑。聚合物是顆粒狀的(Mw＝312,000g/mol；多分散性2.4；Tm＝147℃；堆積密度＝0.31g/cm3)。
實施例13使用擔載催化劑D的聚合反應使用類似于實施例2的方法進行聚合反應，但使用66mg擔載催化劑D和0.8ml的1M(體積摩爾濃度)TIBAL/己烷溶液。
得到206g聚丙烯，它的平均粒徑d50由篩析法測得為500μm和沒有任何細顆粒(＜100μm)。產率是3.12kg/g擔載催化劑。聚合物是顆粒狀的和自由流動的以及反應器壁上沒有沉積物(Mw＝301,000g/mol；多分散性2.3；Tm＝148℃)。
實施例14使用擔載催化劑D的聚合反應使用類似于實施例2的方法進行聚合反應，但使用69mg擔載催化劑D和0.6ml的1M(體積摩爾濃度)TIBAL/己烷溶液。
得到220g聚丙烯，它的平均粒徑d50由篩析法測得為500μm和沒有任何細顆粒(＜100μm)。產率是3.18kg/g擔載催化劑。聚合物是顆粒狀的和自由流動的以及反應器壁上沒有沉積物(Mw＝294,000g/mol；多分散性2.4；Tm＝148℃)。
實施例15擔載催化劑E的制備使用類似于實施例1中擔載催化劑制備方法的方法來制備擔載催化劑E。將3.2g干燥二氧化硅懸浮于80ml干燥甲苯中。在第一只滴液漏斗中，將12.16g(58.5mmol的Al)的甲基鋁氧烷在甲苯中的30％強度溶液與190ml甲苯混合和在第二只滴液漏斗中裝入200ml的雙酚A和甲苯的溶液(總雙酚含量601.5mg雙酚A；2.63mmol)。在溫和攪拌下最初將50ml MAO溶液加入到懸浮液中之后，兩溶液同時緩慢滴加。在反應結束后，混合物攪拌1小時和固體物然后用甲苯洗滌兩次。在移去上層清澈洗滌溶液之后，加入包含0.155mmol二氯·二甲基亞硅烷基雙(茚基)合鋯(購自Witco)和80ml甲苯的溶液。6小時后，關掉攪拌器。除去上層清液，和固體物再次用甲苯洗滌和然后在50℃下在減壓下干燥。
實施例16使用擔載催化劑E的聚合反應使用類似于實施例2的方法進行聚合反應，但使用51mg擔載催化劑E和0.4ml的1MT IBAL/己烷溶液。聚合時間是1小時。
得到110g聚丙烯，它的平均粒徑d50由篩析法測得為400μm和細顆粒(＜100μm)含量為0.7wt％。產率是2.16kg/g擔載催化劑。聚合物是顆粒狀的和自由流動的以及反應器壁沒有任何沉積物(Mw＝400,000g/mol；多分散性2.3；Tm＝136℃)。
實施例17擔載催化劑F的制備在裝有攪拌器和兩只滴液漏斗的三頸燒瓶中將3.47g二氧化硅(與實施例7中一樣干燥過的)懸浮于80ml干燥甲苯中。在第一只滴液漏斗中，將13.28g(63.5mmol的Al)的甲基鋁氧烷在甲苯中的30％強度溶液與187ml甲苯混合和在第二只滴液漏斗中裝入201ml的雙酚A和無氧甲苯的飽和溶液(總雙酚含量655mg雙酚A；2.87mmol)。兩溶液同時滴加。在此過程中的攪拌器速度是200rpm。滴加的速度是緩慢的并經選擇后使得兩溶液在合適的體積減少率下被消耗。懸浮液隨后被攪拌再一小時并讓其放置。細的白色固體沉積下來。移去上層清澈的甲苯，殘余物再次用甲苯調和并在70℃下洗滌15分鐘。在移去上層清澈洗滌溶液之后，加入包含0.196mmol二氯·雙(三甲基甲硅烷基)亞硅烷基雙(2-甲基茚基)合鋯(按照德國專利申請19527047中所述制得)和60ml甲苯的溶液。懸浮液變為桔色和這一顏色在攪拌階段中變得越來越深。8小時后關掉攪拌器，和然后上層清液不再顯示出任何顏色。在50℃下減壓下除去溶劑得到紅色/桔色細微的固體物。
實施例18使用擔載催化劑F的聚合反應2升攪拌反應器(購自Buchi)，在調節為惰性之后，在室溫下加入1.2ml的1M(體積摩爾濃度)三異丁基鋁/己烷溶液和200g液體丙烯和然后這一混合物在350rpm下攪拌3分鐘。
再用300g丙烯將101mg在實施例17中制備的擔載催化劑F沖洗到反應器中，攪拌器速度升高至700rpm，混合物經15分鐘加熱至70℃的聚合反應溫度并將該溫度保持恒定。在2小時后通過閃蒸出丙烯停止反應。得到260g聚丙烯，它的平均粒徑d50由篩析法測得為315μm和細顆粒(＜100μm)含量為4wt％。活性是2.6kg/g擔載催化劑。聚合物顆粒是粒狀的(Mw＝380,000g/mol；多分散性2.4；Tm＝147℃)和反應器壁沒有沉積物。
權利要求
1.一種制備催化劑載體的方法，它包括a)在110-800℃的溫度下干燥元素周期表的主族II-IV或過渡族IV的元素的親水性無機氧化物或其混合物或混合的氧化物，然后b)如果需要，讓氧化物的自由羥基完全或部分地與鋁氧烷或烷基鋁化合物反應，和然后c)讓氧化物同時與鋁氧烷和多官能度有機交聯劑反應。
2.根據權利要求1的方法，其中在階段a)中使用氧化鋁，氧化硅，氧化鎂，氧化鈦或氧化鋯或者它們的混合物或混合氧化物。
3.根據權利要求1或2的方法，其中在階段c)中使用雙官能度交聯劑。
4.根據權利要求3的方法，其中在階段c)中所使用的交聯劑是二元醇類，二元胺類或二環氧基化合物或它們的混合物。
5.以元素周期表的主族II-IV或過渡族IV的元素的親水性無機氧化物或者它們的混合物或混合氧化物為基礎的催化劑載體，該催化劑載體是同時用鋁氧烷和多官能度有機交聯劑進行交聯得到的。
6.擔載聚烯烴催化劑，它包括根據權利要求1-5中任何一項所要求的催化劑載體與一種或多種聚烯烴催化劑的反應產物。
7.根據權利要求6所要求的擔載聚烯烴催化劑，它包括根據權利要求1-5中任何一項所要求的催化劑載體與一種或多種金屬茂的反應產物。
8.由烯烴的聚合反應或共聚合反應制備聚烯烴的方法，其中所用的聚合催化劑是根據權利要求6或7所要求的擔載聚烯烴催化劑。
9.根據權利要求8所要求的制備聚烯烴的方法，其中在聚合反應中另外使用烷基鋁。
10.根據權利要求6或7所要求的擔載聚烯烴催化劑在制備聚烯烴的烯烴聚合反應或共聚合反應中的用途。
全文摘要
制備催化劑載體的方法，其中元素周期表的主族Ⅱ-Ⅳ或過渡族Ⅳ的元素的親水性無機氧化物或者它們的混合物或混合氧化物在110-800℃的溫度下干燥，隨后，如果需要，與鋁氧烷或烷基鋁反應，和然后同時與鋁氧烷和多官能度交聯劑反應。在另一階段中，催化劑載體與聚烯烴催化劑接觸，得到擔載聚烯烴催化劑，它尤其可用于烯烴的聚合反應。
文檔編號C08F10/00GK1162601SQ9710218
公開日1997年10月22日 申請日期1997年1月31日 優先權日1996年2月2日
發明者E·厄恩斯特, J·魯伊斯納 申請人:Pcd聚合物有限公司