聚硅氧烷聚氨酯組合物的制作方法

專利名稱：聚硅氧烷聚氨酯組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及可濕固化的氨基甲酸酯組合物，更具體地涉及聚硅氧烷聚氨酯組合物，與常規氨基甲酸酯組合物相比具有改進的耐化學物質和耐氣候性、改進的成膜能力，并具有高拉伸強度、彈性體性能和伸長。
背景技術：
公知氨基甲酸酯組合物有顯著的耐磨性、抗沖擊性、耐氣候性和耐化學性，并具有極好的拉伸和撕裂強度和高伸長。這種性能組合使該組合物在工業上作為特殊涂料用于紡織、造紙、汽車、運動和娛樂、木材、土木工程和建筑、船舶和工業保養涂料行業。
用于制備用于雙組分彈性體聚氨酯涂料體系的常規粘合劑的基本原料包括(a)脂族或芳族二-或多異氰酸酯；和(b)有含活性氫的基團(例如羥基、胺基)或含潛在活性氫的基團(例如噁唑烷或酮亞胺)的共反應或固化組分。典型地，所述共反應物是有至少一個羥基的低聚物，選自聚酯、聚醚、醇酸樹脂和丙烯酸類。所述共反應物通常是為顏料研磨而選的載色劑，也可含有其它添加劑如催化劑、增塑劑、抗氧化劑和防紫外線(UV)劑、瀝青補充劑、懸浮劑、防結皮劑、表面活性劑和流變改性劑。
使用胺固化粘合劑的缺點是異氰酸酯特別是芳族異氰酸酯與含胺物質固有的高反應性。因此，用胺固化粘合劑形成的涂料體系通常反應如此快以致僅用專用的多組分噴射裝置既可應用。此外，胺固化體系暴露于陽光時有變黃的趨勢，使之不能用于要求顏色穩定性的應用。
用羥基固化的粘合劑制備涂料體系的缺點是含有羥基的低聚物和體系中存在的任何水分與二-或多異氰酸酯成分有類似的反應性。因此，要被涂覆的基質上的任何潮氣、涂覆環境中的大氣潮氣與低聚物爭奪可利用的異氰酸酯基。因此，潮氣可抑制涂料的固化，導致緩慢或部分固化，降低表面光澤，和損失性能。二-或多異氰酸酯與水分的反應也產生二氧化碳氣體，可在涂料中形成氣泡。涂料中形成的氣泡典型地不能傳至涂料表面而被截留，在涂料結構中產生微孔。這些微孔是不希望的，因為它們增加涂料對水分的滲透性，從而降低其防腐性。微孔還損害涂料的物理完整性，導致拉伸強度較低，降低伸長并減少耐磨性。有限的適用期是使用羥基固化粘合劑的另一缺點。
用于形成單組分潮氣固化彈性體聚氨酯涂料體系的粘合劑為本領域所公知，一般包括異氰酸酯-封端的預聚物或準預聚物。這些聚合物通過芳族或脂族二-或多異氰酸酯與上述類型的低聚物反應制備。加入除濕劑、增塑劑和其它添加劑以獲得非常低的含水量，從而獲得最佳的包裝穩定性。
據信單組分潮氣固化彈性體氨基甲酸酯涂料所用粘合劑通過水分與異氰酸酯的反應固化，該反應釋放出二氧化碳氣體。雖然此反應在形成發泡的微孔氨基甲酸酯產品中很重要，但難以獲得連續無氣泡的保護涂料，一般限制施用的干膜厚度低于約8毫米。
單組分和雙組分彈性體氨基甲酸酯涂料體系通常均包括揮發性有機溶劑以降低涂料粘度，從而提供適合用常規空氣、無空氣和靜電噴涂設備噴涂的稠度。
已知方法已用于降低在單和雙組分彈性體氨基甲酸酯涂料體系中產生的二氧化碳形成氣泡。這種方法之一是摻入酮亞胺、醛亞胺或噁唑烷成分。酮亞胺和醛亞胺是分別由酮或醛衍生的Schiff堿。也使用單、雙或多噁唑烷。暴露于濕氣時，噁唑烷水解形成羥基胺，而酮亞胺和醛亞胺產生胺和對應的酮或醛。如此生成的羥基胺和胺與二-或多異氰酸酯反應生成聚氨酯和聚(脲)氨酯。酮亞胺、醛亞胺和噁唑烷的水解，及隨后的胺或羥基胺與異氰酸酯的反應比異氰酸酯與水分的反應快，因而消除或減少二氧化碳的產生和氣泡的形成。以此方式可制備有很寬范圍的性能的非常厚的涂層。
雖然使用酮亞胺、醛亞胺和噁唑烷可認為是對常規單-和雙-組分氨基甲酸酯彈性體涂料體系的改進，但它們仍有一些固有的缺點。使用酮亞胺和醛亞胺生產的涂料暴露于陽光中時通常有變黃的趨勢，而且完成固化的時間增加，某些時候膜中酮或醛的蒸發很慢。噁唑烷改性還可導致有些發黃和降低對一些酸的耐化學性。用于減少二氧化碳產生和氣泡形成的另一種方法是用氨基官能的烷氧基硅烷使異氰酸酯端封的預聚物或準預聚物封端。由于異氰酸酯基已預反應，所以可防止產生二氧化碳和在涂料中形成氣泡。通過烷氧基硅烷封端的氨基甲酸酯的水解形成對應的硅烷醇和醇，隨后硅烷醇封端的氨基甲酸酯縮合形成聚氨酯-聚硅氧烷聚合物和水，而使這些涂料固化。如此生產的聚氨酯-聚硅氧烷涂料一般有良好的拉伸和撕裂強度，良好的耐化學性和對許多基質有極好的粘性。然而，由于相對大量的氨基烷氧基硅烷用于端封異氰酸酯，這些涂料暴露于陽光中時有內在的變黃趨勢，并有高度的交聯，導致伸長有限。
單和雙組分彈性體氨基甲酸酯涂料的另一缺點是存在異氰酸酯。暴露于異氰酸酯中對健康的危害包括嚴重刺激皮膚、眼睛、胃腸道和呼吸系統。許多異氰酸酯有很高的慢性呼吸毒性，因此，許多異氰酸酯的氣載極限值已定在0.01ppm范圍內。因而，噴涂異氰酸酯基涂料存在健康危險，在某些情況下需要使用送氣面罩或其它專用設備。此外，某些異氰酸酯目前已被懷疑為致癌物。而且，在EPA已標記為必須降低排放的有害空氣污染物(HAPS)的190種物質中，Title III of the 1990 Clean Air ActAmendments列出了某些異氰酸酯。上述改性彈性體氨基甲酸酯涂料中均未排除異氰酸酯，因此，存在著與常規彈性體氨基甲酸酯涂料相關的同樣的健康危險。
鑒于以上問題，需要提供一種潮氣固化的氨基甲酸酯組合物，其用作涂料時，暴露于陽光下不變黃，而且消除任何危害健康的異氰酸酯。還需要提供一種有改進的耐化學性和耐氣候性而且表現出高拉伸和撕裂強度和高伸長的潮氣固化氨基甲酸酯組合物。進一步需要提供一種潮氣固化的氨基甲酸酯組合物，其消除了產生的二氧化碳形成氣泡和截留，允許涂覆大于前面用現在已知的潮氣固化彈性體氨基甲酸酯可能涂覆的膜厚度。
發明概述本發明包括一種潮氣固化的聚硅氧烷聚氨酯組合物，通過在水分存在下化合有機二-或多異氰酸酯、多元醇、有羥基與硅原子直接相連的含羥基的硅物質、有機錫催化劑、胺催化劑、甲氧基官能的硅氧烷中間體和甲醇制備。如需要，還可使用各種不同的填料、顏料、溶劑、和用于增加顏料潤濕和流速控制等的添加劑制備該組合物。
適用于制備該組合物的有機二-或多異氰酸酯成分有以下通式
OCN-R1-NCO其中R1可選自脂族、環脂族或芳族基團，所述二-或多異氰酸酯成分的重均分子量在約200至2000的范圍內。
適用于制備該組合物的多元醇成分有以下通式HO-R2-OH其中R2可選自聚酯、聚醚、聚烷基二烯、和乙二醇基，所述多元醇的分子量在約200至5000的范圍內。
含羥基的硅物質可選自以下組(a)有下式的硅烷醇物質
其中R3可包括選自烯丙基、烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的有機基；(b)有下式的硅氧烷醇
和
其中每個R5基可包括選自烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的烴基，n1可為1至約30的整數；(c)有兩或多個通過二價有機基團相連的硅原子的硅物質，如有下式的硅物質
其中每個R6基可包括另一OH基或可包括選自烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的烴基、R7可包括選自亞甲基、聚甲烯、亞芳基、聚亞芳基、環亞烷基、和聚環亞烷基的二價有機基；和(d)下式的硅烷醇官能的硅氧烷中間體
其中每個R8獨立地選自氫、烷基、和有最多約12個碳原子的芳基，每個R9獨立地選自羥基、烷基、和有最多約6個碳原子的芳基，和這樣選擇n2以致重均分子量在約500至15000的范圍內。
有機錫催化劑有以下通式
其中R10、R11、R12、和R13選自最多約11個碳原子的烷基、芳基、和烷氧基，和R10、R11、R12、和R13中任意兩個還選自包括鹵素、硫、和氧的無機原子。
胺催化劑選自叔胺和有以下通式的氨基硅烷
其中R14選自包括1至6個氮原子和1至6個碳原子的脂族和芳族胺，R15、R16、和R17獨立地選自有最多約12個碳原子的烷氧基和芳氧基，和n3在1至6的范圍內。
甲氧基官能的硅氧烷中間體有以下通式
其中每個R18獨立地選自有最多約6個碳原子的烷基、芳基、和烷氧基，每個R19獨立地選自氫、烷基和有最多約12個碳原子的芳基，和n4這樣選擇以致硅氧烷中間體的重均分子量在約500至6000的范圍內。
這些化學成分混合在一起并反應形成硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物，其在潮氣存在下在環境溫度下固化形成本發明聚硅氧烷聚氨酯組合物。所得聚硅氧烷聚氨酯組合物不存在危害健康的異氰酸酯，有改進的耐化學性和耐氣候性，表現出高拉伸和撕裂強度，和高彈性和伸長。以此方式制備的組合物消除了產生的二氧化碳氣泡形成和截留，因而能夠作為涂料涂覆比現有技術已知的潮氣固化氨基甲酸酯組合物大得多的厚度。
附圖簡述參考說明書、權利要求書和附圖將更好地理解本發明的這些和其它特征和優點，其中

圖1為包括按本發明原理制備的聚硅氧烷聚氨酯粘合劑組合物的軟管的等比例視圖。
發明詳述作為涂料涂覆時為基質表面、和用于形成復合物時為器體提供增加的耐化學性、耐氣候性、耐磨性、和抗沖擊性的聚硅氧烷聚氨酯組合物可有作為主要成分的異氰酸酯端封的氨基甲酸酯預聚物和含羥基的硅物質。優選的聚硅氧烷聚氨酯組合物可按本發明的原理通過化合以下物質制備(a)有以下通式的有機二-或多異氰酸酯OCN-R1-NCO其中R1可選自脂族、環脂族或芳族基團，所述二-或多異氰酸酯成分的重均分子量在約200至2000的范圍內；與(b)有以下通式的多元醇HO-R2-OH其中R2可選自聚酯、聚醚、聚烷基二烯、和乙二醇基，所述多元醇的重均分子量在約200至5000的范圍內；與(c)含羥基(OH)的硅物質，包括其中OH基直接與硅原子相連的那些物質，如有下式的硅烷醇物質
其中R3可包括選自烯丙基、烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的有機基，另一類優選的含羥基的硅物質是有兩或多個OH基直接與硅原子相連的硅物質，如有以下通式的硅氧烷醇物質
其中每個R5基可包括選自烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的烴基，和n1可為1至約30的整數，另一類優選的含羥基的硅物質是有兩或多個與硅原子相連的OH基、有兩或多個通過二價有機基團相連的硅原子的硅物質，如有以下通式的硅物質
其中每個R6基可包括另一OH基或可包括選自烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的烴基，R7可包括選自亞甲基、聚甲烯、亞芳基、聚亞芳基、環亞烷基、和聚環亞烷基的二價有機基，另一類優選的含羥基的硅物質是有以下通式的硅烷醇官能的硅氧烷中間體
其中每個R8獨立地選自氫、烷基、和有最多約12個碳原子的芳基，每個R9獨立地選自氫、烷基、和有最多約6個碳原子的芳基，和這樣選擇n2以致重均分子量在約500至15000的范圍內；與(d)有以下通式的有機錫催化劑
其中R10、R11、R12、和R13選自最多約11個碳原子的烷基、芳基、和烷氧基，和R10、R11、R12、和R13中任意兩個還選自包括鹵素、硫、和氧的無機原子；與(e)叔胺催化劑或有以下通式的氨基硅烷
其中R14選自包括1至6個氮原子和1至6個碳原子的脂族和芳族胺，R15、R16、和R17獨立地選自有最多約12個碳原子的烷氧基和芳氧基，和n3在1至6的范圍內；與(f)有以下通式的甲氧基官能的硅氧烷中間體
其中每個R18獨立地選自有最多約6個碳原子的烷堪、芳基、和烷氧基，每個R19獨立地選自氫、烷基和有最多約12個碳原子的芳基，和n4這樣選擇以致硅氧烷中間體的重均分子量在約500至6000的范圍內；(g)平均每個甲醇有至少兩個與碳鍵合的羥基和重均分子量在60至10000范圍內的甲醇；與(h)填料和顏料；與(I)溶劑如非醇類溶劑；與(j)用于增加顏料潤濕性、流動控制等的各種不同類型的添加劑。
關于有機二-或多異氰酸酯，要求重均分子量在上述范圍內有利于多異氰酸酯和多元醇之間的反應。按本發明原理制備的聚硅氧烷聚氨酯組合物可包括2至50％(重)的多異氰酸酯成分。多異氰酸酯成分用于增加組合物的耐化學性和耐氣候性。包括少于約2％(重)多異氰酸酯的組合物已表明產生的組合物未表現出要求程度的耐化學性和耐氣候性。包括多于約50％(重)多異氰酸酯的組合物表明產生的固化產品對于涂料、復合粘合劑等應用來說可能太脆。用于形成本發明組合物的多異氰酸酯成分的優選量取決于具體的應用。例如，用作在混凝土上形成膜的涂料時，要求組合物有約30-50 Rockwe11 A的低硬度，用3至5％(重)的多異氰酸酯成分形成。作為另一個例子，用作形成耐磨的裝卸車襯里的涂料時，要求組合物有約80 Rockwell A至50 Rockwell D的硬度，用6至8％(重)的多異氰酸酯成分形成。作為另一個例子，用于形成耐外用的彈性混凝土涂料時，用10至12％(重)的多異氰酸酯成分形成組合物。
作為另一個例子，本發明組合物可用作復合制品中增強顆粒、構件、或元件的粘合劑。在一種實施方案中，該組合物可用作形成軟管10的玻璃纖維、碎玻璃纖維等的粘合劑，該軟管與常規的軟管相比有改進的柔韌性、抗沖擊性、耐化學性、耐氣候性、和彈性。在此實施方案中，軟管10可包括約60至80％(重)增強材料12和約20至40％(重)粘合劑14。該軟管可用常規的生產技術通過模塑法或擠壓法等形成。
雖然以用于形成復合制品包括軟管具體地描述和說明本發明組合物，但應理解在本發明范圍內，組合物在形成復合物中的應用不限于軟管，可包括要求改進的柔韌性、抗沖擊性、耐氣候性、耐化學性和彈性的任何類型的復合制品。
任何適合的有機二-或多異氰酸酯(脂族、環脂族或芳族)均可用于形成該組合物。適合的有機多異氰酸酯包括聚亞甲基聚異氰酸苯酯、2，4-和4，4-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和液體碳化二亞胺和uretonimine改性的MDI變體、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、對苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聯茴香胺二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、賴氨酸二異氰酸酯、四甲基-間二甲苯二異氰酸酯(M-TMSDI)、dimeryl二異氰酸酯(DDI)、3-異氰酸根合甲基3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI)、雙(4-異氰酸根合環己基)甲烷(Des modur W)、六亞甲基二異氰酸酯、和六亞甲基二異氰酸酯縮二脲和異氰脲酸酯，即來自Miles，Inc.，Pittsburgh，PA的Desmodur N-100、Desmodur N-3200和Desmodur N-3300。
要求最佳耐化學性的組合物時優選芳族二-或多異氰酸酯。優選的芳族二-或多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚異氰酸苯酯、和2，4′-和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和液體碳化二亞胺和uretonimine改性的MDI變體。
要求最佳耐氣候性的組合物時優選脂族二-或多異氰酸酯。優選的脂族二-和多異氰酸酯包括3-異氰酸根合甲基3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI)、雙(4-異氰酸根合環己基)甲烷(Desmodur W)、四甲基-間二甲苯二異氰酸酯(M-TXMDI)和六亞甲基二異氰酸酯縮二脲和異氰脲酸酯，即Desmodur N-100、Desmodur N-3200和Desmodur N-3300。優選的多異氰酸酯是由Huls America of Piscontaway，New Jersey生產的產品名為Vestamin IPDI的3-異氰酸根合甲基3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯。
關于多元醇成分，要求多元醇有上述重均分子量以利于與多異氰酸酯反應。按本發明原理制備的組合物可包括2至60％(重)多元醇。多元醇成分增加組合物的伸長率、彈性模量、回彈性、耐化學性、耐氣候性、和水解穩定性。使用少于約2％(重)的多元醇將產生異氰酸酯和硅烷醇含量高的組合物，導致組合物作為彈性涂料應用來說太脆。使用大于約60％(重)的多元醇產生的固化組合物太軟而不適用于大多數應用。
多異氰酸酯和多元醇反應形成用于本發明的異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物。本文中異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物指反應或固化時產生聚氨酯和/或聚(脲)氨基甲酸酯鏈的每分子有至少一個異氰酸根基的化合物。預聚物化學和技術概論可見聚氨酯化學與技術(PolyurethanesChemistry and Technology)，Saunders and Frisch，IntersciencePublishers，New York，1963(Part I)and 1964(Part II)和聚氨酯手冊(Polyurethanes Handbook)，Gunther Oertel，Hansor Publishers，New York，1985。
用于制備所述異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物或準預聚物的多元醇可包括聚氧化亞烷基醚二醇、聚酯二醇、聚己酸內酯二醇、聚碳酸酯二醇、蓖麻油、聚丁二烯二醇、丙烯酸多元醇和以下作為非限制實例提及的二醇和聚醚硫醚二醇:
聚亞丁基醚二醇，MW 650-2900，聚亞丙基醚二醇，MW 400-4000，蓖麻油和蓖麻油衍生物，MW 300-1000，聚己酸內酯二醇，MW 300-2000，羥基封端的雙酚A多元醇，MW 400-1000，聚碳酸酯二醇，MW 500-2500，聚醚硫醚二醇，MW 400-2000，含羥基的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，當量400-4000，聚亞丁基醚二醇，MW 400-4000，和聚氧乙烯丙烯共聚物醚二醇，MW 400-4000。
聚酯二醇是多元醇與多元羧酸、多羧酸酐或多羧酸烷基酯以羥基過量的混合比例反應的產物，多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、戊二醇、1，6-己二醇、十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚亞丁基二醇、新戊基二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、氫化雙酚A、雙酚A的環氧丙烷加成物、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、和異氰脲酸三羥乙酯，多元羧酸、多羧酸酐或多羧酸烷基酯如苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二甲基對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、馬來酐、富馬酸、衣康酸、四氫化鄰苯二甲酸、無水六氫鄰苯二甲酸、甲基nadic酸酐、偏苯三酸酐、苯四酸酐、和丁烷四甲酸。
也允許的組合是例如一元酸如脂肪酸、苯甲酸、和叔丁基苯甲酸，一元醇如辛醇、月桂醇和油醇，羥基羧酸如羥基硬脂酸、對羥苯甲酸和間羥苯甲酸。一甘醇可與多元醇混合，包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二亞丙基二醇、亞丙基二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-環己二醇、3-環己烷-1，1-二甲醇、4-甲基-3-環己烷-1，1-二甲醇、3-亞甲基-1，5-戊二醇、(2-羥丙氧基)-1-丙醇、4-(2-羥乙氧基)-丁醇、5-(2-羥丙氧基)-1-戊醇、1-(2-羥甲氧基)-2-己醇、1-(2-羥丙氧基)-2-辛醇、3-烯丙氧-1，5-戊二醇、丙三醇、1，2，6-己三醇、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乳糖、c-甲基葡糖苷、酚醛清漆樹脂、和羥基封端的己內酯。
優選用于制備本發明異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物的多元醇包括聚氧乙烯丙烯共聚物醚二醇(Olin Chemical，Stanford，CT)、聚丁烯醚二醇(Dow Chemical，Midland，MI)、蓖麻油及蓖麻油衍生物(Caschem，Inc.，Bayonne，NJ)、聚酯多元醇(Miles，Inc.，Pittsburgh，PA and WitcoChemical，Chicago，IL)、聚己內酯二醇(Union Carbide，Danbury CT)和羥基封端的雙酚A多元醇(Milliken Chem)。特別優選的多元醇是聚乙烯丙烯醚二醇，由ARCO Chemical of Philadelphia，PA生產，產品名ARCO 1025。
異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物和準預聚物也可由各種商業源得到，包括Miles，Inc.，AirProducts(Ambler，PA)、Hexcel (Dublin，CA)、Uniroyal(Naugatuck，CT)、Dow Chemical，Essex SpecialtyProducts(Clifton，NJ)and Polyurethane Corporation of America(Everett，MA)。優選來自Air Products的產品名為Airthane的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物，因為它們的游離單體異氰酸酯含量低和粘度低。
關于含羥基的硅物質，應理解本發明組合物可用硅烷醇物質、硅氧烷醇物質、有兩或多個硅原子通過二價有機基相連的硅物質、硅烷醇官能的硅氧烷中間體、及其混合物制備。
對于硅物質，適合的硅烷醇物質包括二苯基二羥基硅烷、二環己基二羥基硅烷和苯基甲苯基二羥基硅烷、二甲苯基三羥基硅烷和苯基三羥基硅烷。對于包括硅氧烷醇的含羥硅物質，適合的物質包括四甲基二硅氧烷二醇、四苯基二硅氧烷二醇、二苯基二甲基二硅氧烷二醇、二丁基二苯基二硅氧烷二醇等。優選的硅氧烷醇是由Huls America生產的二苯基二甲基二硅氧烷二醇。
關于有兩或多個硅原子通過二價有機基相連的含羥硅物質，適合的物質包括亞乙基雙(三羥硅烷)、對亞苯基-雙(二甲基)羥基硅烷、對亞環己基-雙(二丁基)羥基硅烷和1，6-六亞甲基-雙(二甲基羥基硅烷)。許多這些化合物的制備在US2 561 429中說明，該文獻引入本文供參考。優選的含羥基的硅物質是由Huls America生產的對亞苯基-雙(二甲基)羥基硅烷。
關于包括硅烷醇官能的硅氧烷中間體的含羥基物質，重均分子量低于約1000的硅烷醇官能的硅氧烷中間體不易得到。重均分子量大于約15000的硅烷醇官能的硅氧烷中間體不理想，因為所得組合物將含有占優勢量的硅氧烷而非聚氨酯，用于涂料和復合材料中的粘合劑等應用太軟和粘。適合的硅烷醇官能的硅氧烷中間體有1-6％的硅烷醇含量，例如商購產品如DowCorning的DC-Z6018、DC-6-2230和DC-1-2530。優選的硅烷醇官能的硅氧烷中間體是由Dow Corning Corp.of Midland，Michigan生產的，產品名為DC-1-2530，它是重均分子量約10000并包括約80％固體和3％硅烷醇的硅烷醇官能的中間體。
按本發明原理制備的組合物可包括15-60％(重)含羥基的硅物質。該組合物可用單一類型的硅物質或用不同硅物質的混合物制備。含羥基的硅物質與二-或多異氰酸酯成分反應消除了與常規異氰酸酯基涂料組合物相關的缺點，例如使所述異氰酸酯預反應防止與水分反應而消除了二氧化碳氣泡的形成和截留。使用少于約15％(重)的含羥基的硅物質產生軟或粘的組合物，不適用于大多數涂料和復合材料應用。使用高于約60％(重)的含羥基的硅物質生產的組合物對于大多數彈性體涂料和復合材料應用太硬和脆。優選用作涂料的組合物包括約30％(重)的含羥基的硅物質。
異氰酸酯和多元醇反應產生的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物與含羥基的硅物質反應，所述硅物質有兩或多個OH基直接與硅原子相連，SiOH含量為約0.5至約20％，重均分子量約1000至約15000。所述含羥基的硅物質與所述異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物在OH與NCO當量比為約2∶1至約6∶1的情況下反應形成硅烷醇官能的氨基甲酸酯聚合物。
異氰酸酯和含羥基的硅物質之間的反應在催化劑存在下進行以加速反應物間的水解縮聚反應。催化劑可包括有機錫化合物。關于有機錫催化劑，適合的有機錫催化劑可選自二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、二丁錫硫醇鹽等。優選的有機錫催化劑是二月桂酸二丁錫和二乙酸二丁錫，可由AirProducts of Allentown，Pennsylvania以產品名T-1和T-12購得，和由Witco Chemical Corp.of New York，New York以產品名SUL-3購得。
按本發明原理制備的組合物可包括0.02-2％(重)有機錫催化劑。有機錫催化劑用于通過促進羥基與異氰酸酯的反應并使副產應(如異氰酸酯與水分和/或氨基甲酸酯的反應)為最小而加速含羥基的硅物質和異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物的水解縮聚。使用少于約0.02％(重)的有機錫催化劑不能提供有利于加速水解縮聚的有效量的有機錫催化劑，從而不能防止出現不希望的與異氰酸酯的副反應。使用多于約2％(重)有機錫催化劑提供多于加速水解縮聚所需的有機錫催化劑，因而不經濟。適用作涂料的優選組合物包括約0.5％(重)有機錫催化劑。
除所述有機錫催化劑之外，可使用叔胺催化劑制備組合物。胺的例子包括二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、二甲基丁醇胺、甲基乙基甲醇胺、甲基丙基甲醇胺、甲基乙基乙醇胺、一異丙基胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺。優選的胺包括二甲基乙醇胺和乙醇胺。類似有機錫催化劑，叔胺催化劑也用于加速含羥基的硅物質和異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物的水解縮聚。
按本發明原理制備的組合物可包括0.1-4％(重)的叔胺。使用少于約0.1％(重)的叔胺將提供不足以加速水解縮聚的量的催化劑。使用多于約4％(重)的叔胺將提供多于加速水解縮聚所需量的催化劑，因而不經濟。適用作涂料的優選組合物包括約2％(重)的叔胺。
關于氨基硅烷成分，它可用于代替與有機錫催化劑組合的叔胺加速含羥基的硅物質和異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物之間的水解縮聚反應。按本發明原理制備的組合物可包括1-4％(重)的氨基硅烷。類似叔胺催化劑，氨基硅烷也用于加速含羥基的硅物質和異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物的水解縮聚。然而，與有機錫和叔胺催化劑不同，氨基硅烷在縮聚反應過程中成為SFUP聚合物骨架的一部分。
使用少于約1％(重)的氨基硅烷將提供不足以實現水解縮聚反應的理想加速的量的氨基硅烷。使用多于約4％(重)的氨基硅烷將提供多于實現要求的水解縮聚所需量，因而不經濟。適用作涂料的優選組合物包括約2％(重)氨基硅烷。優選的氨基硅烷包括氨基乙基氨基丙基、三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷。
關于甲氧基官能的硅氧烷中間體，優選的甲氧基官能的硅氧烷中間體有約1400的重均分子量，例如可商購的產品如Dow Corning的3074和3073，General Electric Co.of Pittsfield，Massachusetts生產的SY-231和Wacker生產的SR-191。甲氧基官能的硅氧烷中間體降低涂料組合物的粘度。按本發明原理制備的組合物可包括最多約20％(重)的甲氧基官能的硅氧烷中間體。使用多于約20％(重)的甲氧基官能的硅氧烷中間體生產的組合物用作涂料時有高溶劑含量，增加了干燥時間并減少結膜。適用作涂料的優選組合物包括約10％(重)的甲氧基官能的硅氧烷中間體。
關于所述甲醇(carbinol)成分，特別適用于聚合物的甲醇為至少雙官能的。因此本文所用術語二元醇和多元醇可與甲醇互換。二元醇的例子可包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、亞丙基二醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、三甲基丙醇、1，6-或2，6-己二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、季戊四醇、己二醇、部分酯化的多元醇和環戊二醇等。
優選的甲醇包括羥基官能的丙烯酸樹脂、polyoxyalkaline醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、蓖麻油及其衍生物、聚丁二醇和聚己內酯多元醇等。選擇甲醇將影響固化產品的機械性能。例如，如果使用高分子量的甲醇，所得彈性體的拉伸和撕裂強度和伸長率將降低。加入高分子量甲醇可改善表觀干燥時間或改善粘性或耐氣候性。加入二元醇或低分子量甲醇將降低粘度并可增加固化或干燥時間。優選的甲醇是由ARCO生產的產品名為Arcol 1025的聚氧丙烯，其重均分子量約1000。
按本發明原理制備的組合物可包括最多10％(重)的甲醇。使用多于10％(重)的甲醇將產生異氰酸酯與多元醇之比降低因而交聯密度降低的組合物。降低交聯密度導致要求的物理性能如拉伸強度和撕裂強度降低。適用作涂料的優選組合物包括約10％(重)的甲醇。
關于填料，常規的填料可用于制備該組合物，包括填料如二氧化硅粉末、滑石(硅酸鎂)、粘土如陶土(硅酸鋁)、硅灰石(硅酸鈣)、碳酸鈣、重晶石(硫酸鋇、偏硼酸鋇)、三水合鋁、石墨、鋅、鋁和銅等。該組合物可包括最多約20％(重)的填料。適用作涂料的優選組合物包括約5％(重)的填料。
關于顏料，顏料如氧化鐵、二氧化鈦、酞菁綠和藍、漢撒黃等可用于使固化的組合物著色。組合物可包括最多約20％(重)的顏料。適用作涂料的優選組合物包括約5％(重)的顏料。
本發明的某些組合物要求加入溶劑以改善噴涂、輥涂、刷涂和浸涂等應用。優選非醇類溶劑，包括醚類、酯類、和芳烴類等。具體的溶劑包括例如MEK、MIBK、正丙酮、甲基異戊基酮、甲基戊基酮、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二甲苯和高沸點芳烴溶劑如Chevron 25、乙酸己酯、和乙酸庚酯等。可加入組合物的溶劑量由各國家和聯邦環境機構規定最大為420g/L。特別優選的溶劑是乙酸丁酯。
按本發明原理制備的組合物可包括添加劑如顏料潤濕劑、表面活性劑、消泡劑、流動控制劑、thixatropes和UV穩定劑及瀝青和烴增充劑和增塑劑。組合物可包括最多約5％(重)的添加劑。
這樣制備所述組合物按上述比例混合所述優選的多異氰酸酯、有機錫催化劑、和多元醇成分，升溫至約70℃，將混合物混合在一起約3小時。雖然不希望受任何理論或機理限制，但據信所述多異氰酸酯和多元醇反應形成異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物，如下面反應(1)所示。提供以下反應不打算說明反應物間可能發生的化學反應的整個范圍，而僅打算說明和澄清據信發生的化學反應的總類型。因此，應理解非所述和說明的化學反應也在本發明范圍內。
反應(1)OCN-R1-NCO+HO-R2-OH→
這樣制備硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物(SFUP)按上述比例混合所述優選的含羥基的硅物質、有機錫催化劑、胺催化劑、和異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物，將混合物在約70℃下混合約4小時，如以下反應(2)所示。據信含羥基的硅物質和異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物進行水解縮聚形成硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物。反應(2)
該反應典型地在配有攪拌器、氮氣入口和冷凝器的加熱容器中進行。將催化劑成分和含羥基的硅化合物裝入容器中，然后在連續混合和氮氣下加入所述異氰酸酯官能的氨基甲酸酯預聚物。周期性地從容器中取出試樣，用FTIR分光光度計分析未反應的異氰酸酯。當FTIR光譜顯示沒有明顯的至少2,250cm-1的異氰酸酯時結束反應。
本發明的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物在潮氣存在下在環境溫度下固化通過硅烷醇基的縮合形成聚硅氧烷聚氨酯彈性體。如需要，可將顏料、溶劑、添加劑和填料按上述比例加入硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物中并一起混合直到混合物均勻。
硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物、胺/有機錫和/或氨基硅烷催化劑、顏料、溶劑和添加劑混合產生單一包裝的組合物體系。可選地，胺/有機錫和/或氨基硅烷催化劑可包裝在防潮氣容器中，典型地環氧或酚醛樹脂襯里的罐和桶。
本發明潮氣固化的聚硅氧烷聚氨酯組合物適用于許多不同的應用，如表面涂料、復合材料粘合劑等。對于具體應用基于要求它們產生的聚硅氧烷聚氨酯組合物的物理和化學特性而選擇用于制備硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物和硅烷醇官能的硅氧烷中間體。例如，基于芳族異氰酸酯氨基甲酸酯預聚物的組合物體系有良好的耐化學性，而脂族異氰酸酯基氨基甲酸酯預聚物有更好的耐氣候性。由聚酯制備的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物一般有更好的耐化學性和耐磨性。聚醚基氨基甲酸酯預聚物有良好的水解穩定性。SiOH含量為4-8％的硅烷醇官能的中間體固化快并有高拉伸強度和硬度，而SiOH含量更低的硅烷醇官能的中間體有較高的伸長和較低的硬度。
本發明組合物與現有技術已知的彈性體氨基甲酸酯組合物相比有幾個優點。例如，按本發明原理制備的組合物通過與含羥基的硅物質反應消除了任何與異氰酸酯相關的對最終用戶的健康危害，因而從毒性角度更可接受。由于異氰酸酯成分與含羥基的硅物質預反應，而防止異氰酸酯成分與水反應，因而本發明組合物還消除了二氧化碳氣泡產生和截留的問題。消除了氣泡截留允許比用現有技術已知的異氰酸酯基涂料組合物可允許的更大的膜厚度。本發明潮氣固化的聚硅氧烷聚氨酯組合物表現出比現有技術已知的彈性聚氨酯更好的耐氣候性和耐化學性，有顯著高的拉伸和撕裂強度和高伸長。
考慮以下非限制性實施例，本發明的這些和其它特征將更明顯。表1包括每個實施例中所用成分的描述。
表1原料 供給者 描述DC-Z6018Dow Corning有6％SiOH的硅烷醇官能的苯基丙基硅氧烷中間體，重均分子量3000DC-6-2230 Dow Corning有5％SiOH的硅烷醇官能的硅氧烷中間體，重均分子量3000異佛爾酮二異Huls 環脂族二異氰酸酯，MW＝222.3氰酸酯(IPDI)Arcol 1025 Arco 1000MW聚氧丙烯醚二醇Arcol 425 Arco 425MW聚氧丙烯醚二醇T-12Air Products 二月桂酸二丁錫Sul-3 Witco 二乙酸二丁錫BYK-077 Byk-Chemie 消泡劑BYK-080 Byk-Chemie 消泡劑Nuosperse 657 Huls 顏料潤溫劑R-960 Dupont 二氧化鈦Lampblack#6 General燈黑CarbonXAPC-722Air Products IPDI/聚亞丁基醚二醇氨基甲酸酯預聚物，5.75％NCO乙酸丁酯Union Carbide 溶劑(氨基甲酸酯級)PM Acetate Arco 溶劑(氨基甲酸酯級)Dabco T-120 Air Products潮氣固化催化劑DC-Z6020 Dow Corning 氨基硅烷Vestamin A- Huls 環脂族胺139Epalloy 8250 CVC 環氧酚醛樹脂DC3074 Dow Corning 甲氧基官能的硅氧烷Imsil A-10 Illinois 氧化硅MineralsDilson 6500 聚酰胺蠟thixatropic agent實施例1異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物的制備將200.46g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、0.17g T-12和8.5g BYK-077裝入配有加熱罩、攪拌器、氮氣入口、溫度計和冷凝器的樹脂燒瓶中。在另一容器中制備302.24g Arcol 1025、66.47g Arcol 425、70.14g乙酸丁酯和175g Arco PM Acetate的溶液，然后經2分鐘的時間加入所述樹脂燒瓶中。然后將溫度升至70℃，在連續攪拌和氮氣下保持恒溫3小時15分鐘。所得異氰酸酯封端的預聚物的固含量約70％(重)，異氰酸酯含量約4.40％(重)，Brookfield粘度約2480厘泊(cP)。
硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物的制備在配有加熱罩、攪拌器、氮氣入口、溫度計和冷凝器的樹脂燒瓶中將339.9g DC-Z6018溶于183g乙酸丁酯中。當DC-Z6018完全溶解時，加入0.4g T-12，混合至均勻。將約477.3g上面制備的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物經2分鐘的時間周期加入所述DC-Z6018溶液中。將溫度升至70℃，然后在連續攪拌和氮氣下保持在該溫度下4小時。所得硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物的FTIR光譜顯示沒有明顯的異氰酸酯。Brookfield粘度約3200cP，固含量約67.4％(重)。
有顏料的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物的制備將約150g上面制備的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物、4gNuosperse 657和6g BYK-080裝入1夸脫的罐中。加入約60g R-960二氧化鈦和3g Lampblack#6，用Cowles溶解器將混合物分散至3 Hegman研磨細度。這需要約10分鐘。再加入450g硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物，將組合物混合至均。
實施例2在此實施例中使用Airthane XAPC-722，由Air Products供給的商購異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物。Airthane XAPC-722是基于異佛爾酮二異氰酸酯和聚亞丁基醚二醇。它是100％的固體，異氰酸酯含量為5.75％。
硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物的制備在如上所述裝配的樹脂燒瓶中將245.9g DC-Z6018溶于158g乙酸丁酯中。加入2g Sul-3和8g BYK-080，混合至均。在另一樹脂燒瓶中制備219.1gXAPC-722和158g乙酸丁酯的溶液，然后經2分鐘的時間加入所述DC-Z6018溶液中。將溫度升至49℃，在連續攪拌和氮氣下保持恒溫8小時。所得硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物的Brookfield粘度約4000cP，固含量約60％(重)。FTIR光譜顯示沒有明顯的異氰酸酯。
有顏料的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物的制備如下制備有顏料的組合物將150g硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物、4g Nuosperse 657和6g BYK-080裝入1夸脫的罐中。加入約60g R-960二氧化鈦和3g Lampblack#6，用Cowles溶解器將混合物分散至3 Hegman研磨細度。再加入450g硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物，將組合物混合至均。
實施例3以與實施例2相同的方式制備實施例3。所用原料是306g DC-6-2230、350.1g乙酸丁酯、4g T-12和219.1g XAPC-722。所得硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物的固含量約60％(重)，Brookfield粘度約3800cP。FTIR光譜顯示沒有明顯的異氰酸酯。
對比例4在一夸脫的罐中用漿式混合機將500g XAPC-722溶解于125g二甲苯中。混合物的Brookfield粘度約1000cP，計算的異氰酸酯含量為4.6％(重)。
對比例5對比例5使用與對比例4中所述相同的氨基甲酸酯預聚物溶液。
將實施例1至5與表2中所示催化劑和/或固化劑和溶劑混合。用Devilbiss吸槍將組合物作為涂料噴涂在用Bonderite 1000處理的3″× 8″× 1/16″熱軋鋼板上。使每個板在70°F(21℃)和50％相對濕度下固化2周，然后測量60°光澤并進行QUV加速的老化試驗。用20密耳和40密耳的Leneta壓延棒在聚乙烯板上制備每個實施例的無襯膜。兩天后，從聚乙烯板上取下每個膜，使之在70°F(21℃)和50％相對濕度下固化2周，然后進行耐化學性試驗并測量硬度、拉伸強度和伸長率。這些試驗方法概括在表3中。
表2涂料組合物 1 2 3 4 5實施例1 100 - - - -實施例2- 100 - - -實施例3- - 100 - -對比例4- - - 100 -對比例5- - - - 100乙酸丁酯 10 20 10 5 10DC-Z6020 2 2 2 - -T-12 1 1 1 - -Dabco T-120- - - 2 -Vestamin A-139 - - - - 14.5干燥至干觸感20密耳(小 4 3 4 6 3時)完全干燥@20密耳(小時) 30 24 24 36 12硬度，Shore A 60 80 75 50 80拉伸強度，psi 1500 2100 1800 1000 3000伸長率，％400205170500260QUV加速老化60°光澤-初始 55 62 91 94 95-4周 40 45 70 50 45
-8周 24 35 552015(1)外觀(40密耳壓延)(a)(a)(a)(b)(c)耐化學性，24小時點滴試驗氫氧化鈉(50％) 10 10 10 10 10鹽酸(37％) 8 8 8 8 8硫酸(98％) 4 8 4 2 2苯酚(89％) 4 4 4 2 2磷酸(85％) 6 8 6 4 4丙酮10 10 10 10 10氫氧化銨(28％) 10 10 10 10 10乙醇(95％) 8 8 8 8 8乙酸(99％) 4 6 6 2 2枯烯10 10 10 10 10(a)連續、無泡的膜(b)氣泡截留，多泡沫(c)有一些氣泡形成(1)變黃、龜裂、起裂紋表3試驗試驗方法干燥時間ASTM D1640QUV加速老化 ASTM G53(UV 313B BULB)硬度，Shore A ASTM D2240拉伸強度ASTM D412伸長率 ASTM D412抗沖擊性ASTM D2794Taber磨損 ASTM D4060耐化學性ASTM D130810＝無變化 4＝較大改變8＝稍微改變 2＝部分損壞6＝明顯改變 0＝完全損壞比較表2中所示數據明顯表明本發明組合物與現有技術已知的潮氣固化的氨基甲酸酯涂料組合物相比有改進的耐氣候性和耐化學性，而且有高拉伸強度和伸長率。
對比例4和5的40密耳壓延的氣泡截留和多泡沫外觀明顯表明本發明組合物能夠涂敷比常規潮氣固化的異氰酸酯基氨基甲酸酯涂料組合物更厚的截面。
本發明硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物還可用于韌化硅氧烷和聚硅氧烷組合物。通過用硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物部分代替(或加入)硅烷醇官能的硅氧烷樹脂組分可改善這種組合物的柔性、抗沖擊性和耐磨性。
實施例6是包括表4中所示成分的氨基硅烷固化的聚硅氧烷環氧涂料。實施例7是加入15％(重)實施例2的硅烷醇官能的氨基甲酸酯預聚物的相同涂料。實施例 67Epalloy 8250 437.1437.1BYK-080 12.9 12.9R-960 233.4233.4Imsil A-10146.8146.8Dislon 6500 10.0 10.0DC3074374.4374.4實施例2* -- 18.2*來自實施例2的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物。
用Cowles溶解器將成分分散至3Hegmen的研磨細度。使每個實施例100克與18.1g Dow Corning的Z6020氨基硅烷混合，用Leneta壓延棒以20密耳的濕膜厚度涂敷在4″×7″× 1/32″的噴砂鋼板上。用乙酸丁酯將每個配方稀釋20％(重)后，噴涂制備實施例6和7的泰伯磨耗板。
在70°F(21℃)和50％相對濕度下固化2周后，實施例6有34in./lbs的抗直接沖擊性和在泰伯(磨耗)試驗中有119mg的重量損失，而實施例7有52in./lbs的抗沖擊性和在泰伯(磨耗)試驗中有85mg的重量損失。此數據表明本發明硅烷醇官能的氨基甲酸酯預聚物在改善聚硅氧烷基組合物的抗沖擊性和耐磨性方面的用途。
盡管本文已描述了聚硅氧烷聚氨酯組合物的有限實施方案，但顯然對于本領域技術人員有很多修改和改變。因此，應理解在所附權利要求書的范圍內，可以不同于本文中具體描述來制備按本發明原理的聚硅氧烷聚氨酯組合物。
權利要求
1.一種硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物組合物，通過化合以下物質制備有以下通式的有機二-或多異氰酸酯OCN-R1-NCO其中R1選自脂族、環脂族和芳族基團，所述有機二-或多異氰酸酯的重均分子量在200至2000的范圍內；與可與所述有機二-或多異氰酸酯反應的多元醇形成異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物，和使所述異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物與有以下通式的硅烷醇官能的硅氧烷中間體化合
其中每個R8獨立地選自氫、烷基、和有最多約12個碳原子的芳基，每個R9獨立地選自羥基、烷基、和有最多約6個碳原子的芳基，和這樣選擇n2以致硅氧烷中間體的重均分子量在約500至15000的范圍內。
2.權利要求1的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物組合物，其中所述多元醇有以下通式HO-R2-OH其中R2選自聚酯、聚醚、聚烷基二烯、和乙二醇基，所述多元醇的重均分子量在約200至5000的范圍內。
3.權利要求1的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物組合物，還包括選自二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫和二丁錫硫醇鹽的有機錫催化劑。
4.權利要求1的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物組合物，還包括胺催化劑。
5.權利要求4的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物組合物，其中所述胺催化劑選自叔胺和氨基硅烷，其中所述氨基硅烷有以下通式
其中R14選自包括1至6個氮原子和1至6個碳原子的脂族和芳族胺，R15、R16和R17獨立地選自有最多約12個碳原子的烷氧基和芳氧基，和n3在1至6的范圍內。
6.權利要求1的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物組合物，還包括有以下通式的甲氧基官能的硅氧烷中間體
其中每個R18獨立地選自有最多約6個碳原子的烷基、芳基、和烷氧基，每個R19獨立地選自氫、烷基和有最多約12個碳原子的芳基，和n4這樣選擇以致所述硅氧烷中間體的重均分子量在500至6000的范圍內。
7.權利要求1的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物組合物，還包括填料和顏料。
8.權利要求1的硅烷醇官能化的氨酯預聚物組合物，還包括溶劑和選自顏料潤濕劑、表面活性劑、消泡劑、流動控制劑、thixatropes、UV穩定劑、瀝青和烴增充劑、和增塑劑。
9.一種復合材料，包括由權利要求1的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物組合物形成的粘合劑，并有與所述粘合劑接觸的增強材料。
10.權利要求1的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物組合物，包括2-50％(重)的二-或多異氰酸酯，和2-60％(重)的多元醇。
11.一種硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物組合物，通過化合以下物質制備有以下通式的有機二-或多異氰酸酯OCN-R1-NCO其中R1選自脂族、環脂族和芳族基團，所述有機二-或多異氰酸酯的重均分子量在200至2000的范圍內；與可與所述有機二-或多異氰酸酯反應的多元醇形成異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物，和使所述異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物在有機錫催化劑和胺催化劑存在下與有以下通式的硅烷醇官能的硅氧烷中間體化合
其中每個R8獨立地選自氫、烷基、和有最多約12個碳原子的芳基，每個R9獨立地選自羥基、烷基，和有最多約6個碳原子的芳基，和這樣選擇n2以致硅氧烷中間體的重均分子量在約500至15000的范圍內；形成所述硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物。
12.權利要求11的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物組合物，其中所述有機二-或多異氰酸酯有以下通式OCN-R1-NCO其中R1選自脂族、環脂族或芳族基團，所述二-或多異氰酸酯的重均分子量在200至2000的范圍內。
13.權利要求12的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物組合物，包括2-50％(重)的所述有機二-或多異氰酸酯。
14.權利要求11的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物組合物，其中所述多元醇有以下通式HO-R2-OH其中R2選自聚酯、聚醚、聚烷基二烯、和乙二醇基，所述多元醇的重均分子量在200至5000的范圍內。
15.權利要求14的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物組合物，包括2-60％(重)的所述多元醇。
16.權利要求11的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物組合物，包括15-60％(重)的含羥基的硅物質。
17.權利要求11的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物組合物，包括2-50％(重)的有機二-或多異氰酸酯、2-60％(重)的多元醇、和15-60％(重)的硅烷醇官能的硅氧烷中間體。
18.一種復合材料，有由權利要求11的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物組合物形成的粘合劑，并有與所述粘合劑接觸的增強材料。
19.一種硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物，通過化合以下物質制備有以下通式的有機二-或多異氰酸酯OCN-R1-NCO其中R1選自脂族、環脂族和芳族基團，所述二-或多異氰酸酯成分的重均分子量在200至2000的范圍內；與可與所述二-或多異氰酸酯反應的多元醇形成異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物，所述多元醇有以下通式HO-R2-OH其中R2選自聚酯、聚醚、聚烷基二烯、和乙二醇基，所述多元醇的重均分子量在約200至5000的范圍內，和使所述異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物在有機錫催化劑和胺催化劑存在下與有以下通式的硅烷醇官能的硅氧烷中間體化合
其中每個R8獨立地選自氫、烷基、和有最多約12個碳原子的芳基，每個R9獨立地選自羥基、烷基、和有最多約6個碳原子的芳基，和這樣選擇n2以致硅氧烷中間體的重均分子量在約500至15000的范圍內；所述有機錫催化劑選自二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫和二丁錫硫醇鹽；所述胺催化劑選自叔胺和有以下通式的氨基硅烷
其中R14選自包括1至6個氮原子和1至6個碳原子的脂族和芳族胺，R15、R16、和R17獨立地選自有最多約12個碳原子的烷氧基和芳氧基，和n3在1至6的范圍內，形成所述硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物。
2O.一種硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物，通過化合以下物質制備異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物；與有以下通式的硅烷醇官能的硅氧烷中間體
其中每個R8獨立地選自氫、烷基、和有最多約12個碳原子的芳基，每個R9獨立地選自氫、烷基、和有最多約6個碳原子的芳基，和這樣選擇n2以致硅氧烷中間體的重均分子量在約500至15000的范圍內。
21.形成環境溫度可潮氣固化的硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物組合物的方法，包括以下步驟化合有機二-或多異氰酸酯、多元醇、和有機錫催化劑形成第一混合物；使所述第一混合物在加熱的溫度條件下反應形成異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物；使硅烷醇官能的硅氧烷中間體與所述異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物化合形成第二混合物；和使所述第二混合物在加熱條件下反應形成所述硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物。
全文摘要
一種聚硅氧烷聚氨酯組合物通過在水存在下以預定比例化合有機二－或多異氰酸酯、多元醇、有羥基直接與硅原子相連的含羥基的硅物質、有機錫催化劑、胺催化劑、甲氧基官能的硅氧烷中間體、和甲醇。如需要,各種不同的填料、顏料、溶劑、和用于增加顏料潤濕和流動控制等的添加劑也可用于制備所述涂料。這些化學成分一起化合進行化學反應形成硅烷醇官能化的氨基甲酸酯預聚物,其在環境溫度下在水分存在下固化形成有增加的耐化學性和耐氣候性、高拉伸和撕裂強度、和高伸長率的聚硅氧烷聚氨酯組合物。該組合物可用作粘合劑形成軟管(10),其可包括增強材料(12)和粘合劑(14)。
文檔編號C08G18/16GK1200742SQ96197925
公開日1998年12月2日 申請日期1996年9月19日 優先權日1995年9月26日
發明者N·R·穆威里, J·L·羅加斯 申請人:阿邁隆國際公司