烯烴聚合用的固體鈦催化劑制備方法以及聚烯烴制備方法

專利名稱：：烯烴聚合用的固體鈦催化劑制備方法以及聚烯烴制備方法
技術領域：
：本發明領域本發明涉及用作烯烴聚合催化劑的固體鈦催化劑組分的制備方法以及聚烯烴的制備方法。本發明背景眾所周知，載于活性鎂鹵化物上的含鈦化合物催化劑可用作制備諸如α-烯烴均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物的烯烴聚合物的催化劑。已知這樣的烯烴聚合催化劑包括一種有機金屬化合物催化劑組分和一種由鎂、鈦、鹵素和多羧酸酯為主要組分組成的固體鈦催化劑組分。目前，已經提出了許多制備由鎂、鈦、鹵素和多羧酸酯為主要組分組成的固體鈦催化劑組分的方法，例如一種包括下列步驟的方法在一種電子供體存在下使鎂化合物溶液與鈦化合物溶液接觸，得到一固體組分，在該固體組分上載以多羧酸酯，得到固體產品，使該固體產品與鈦化合物溶液接觸，制得固體鈦催化劑組分。而且，人們了解在有3個或更多個碳原子的α-烯烴聚合中，使用固體鈦催化劑組分，能以高產率制備高有規立構性的聚合物。在這種情況下，本發明人深入研究了固體鈦組分，尤其是其聚合活性，發現，根據上面所述方法制備固體鈦催化劑組分時，以含有一定量包括含鹵烴的烴的鈦化合物混合物作為鈦化合物組分溶液制備催化劑，與用100％純度的鈦化合物制備的催化劑相比，單位催化劑上所載的鈦量未曾預料地增加，因此獲得單位催化劑上極高活性的固體鈦催化劑組分，從而完成了本發明。根據上面所述的前有技術進行了本發明，而本發明的目的是提供一種能以高的單位催化劑聚合活性用于烯烴聚合的固體鈦催化劑組分的制備方法，以及提供用上面所述的方法獲得的固體鈦催化劑組分制備聚烯烴的方法。本發明的概述根據本發明，用于烯烴聚合的固體鈦催化劑組分的制備方法包括下列步驟使鎂化合物(A)與鈦化合物溶液(B)接觸，獲得由鈦、鎂和鹵素為主要組分組成的固體鈦催化劑組分。其中，鈦化合物的混合物液體包括88-99重量％的鈦化合物和1-12重量％的包括含鹵烴的烴，該液體可作為鈦化合物溶液(B)。下面是用于烯烴聚合的固體鈦催化劑組分的制備方法的例子一種包括下列步驟的方法，在一種電子供體(C)存在下使鎂化合物溶液(A’)與鈦化合物溶液(B)接觸，得到固體組分，在其上載以多羧酸酯，獲得由鈦、鎂、鹵素和多羧酸酯作為主要組分組成的固體鈦催化劑組分，其中，鈦化合物的混合物液體包括88-99重量％的鈦化合物和1-12重量％的包括含鹵烴的烴，該液體可用作鈦化合物溶液(B)。一種包括下列步驟的方法在一種電子供體(C)存在下使鎂化合物溶液(A’)與鈦化合物溶液(B)接觸，得到固體組分，在其上載以多羧酸酯，獲得固體鈦產品，并使固體產品與鈦化合物溶液(B’)接觸，獲得由鈦、鎂、鹵素和多羧酸酯為主要組分組成的固體鈦催化劑組分，其中，鈦化合物的混合物液體包括88-99重量％的鈦化合物和1-12重量％的包括含鹵烴的烴，該液體可用作鈦化合物溶液(B)和/或鈦化合物溶液(B’)。根據本發明用于烯烴聚合的固體鈦催化劑組分的制備方法，所獲得的固體鈦催化劑組分，由于單位催化劑上所載鈦量的增加，該催化劑能以高單位催化劑聚合活性用于烯烴聚合。本發明制備聚烯烴的方法中使用了烯烴聚合催化劑，該催化劑包括(a)根據上面所述的方法獲得的固體鈦催化劑組分，(b)有機鋁催化劑組分，和(c)有Si-O-C鍵的有機硅化合物催化劑組分。根據本發明，可以高生產能力(每單位催化劑)生產聚烯烴。附圖簡述圖1是本發明制備固體鈦催化劑組分方法的一個例子的說明圖。圖2是測定四氯化鈦混合物液體組成的裝置的示意圖。圖2中，1冷凝器，2圓底燒瓶，3冰水，4冷卻劑循環泵，5Peristor泵，6攪拌器。實施本發明的最佳模式下面將詳細描述本發明用于烯烴聚合的固體鈦催化劑組分的制備方法以及聚烯烴的制備方法。根據本發明，在制備由鈦、鎂、鹵素和多羧酸酯為主要組成組分的固體鈦催化劑組分中，使鎂化合物(A)與鈦化合物溶液(B)接觸，鈦化合物的混合物液體包括88-99重量％的鈦化合物和1-12重量％的包括含鹵烴的烴，該液體用作鈦化合物溶液(B)。本發明使用的鈦化合物混合物液體包括88-99重量％，最好是90-99重量％的鈦化合物，以及1-12重量％，最好是1-10重量％的包括含鹵烴的烴。作為包含在鈦化合物混合物液體中的鈦化合物，可使用諸如由通式Ti(OR)nX4-n表示的四價鈦化合物其中R表示烴基，X表示鹵原子、n滿足0≤n≤4。這類鈦化合物的具體例子包括四鹵化鈦，例如TiCl4、TiBr4和TiI4；三鹵化烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-iso-C4H9)Br3；二鹵化二烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；一鹵化三烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；四烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)4和Ti(O-2-乙基己基)4。其中，較好的是含鹵素的鈦化合物，更好的是四鹵化鈦，最好是四氯化鈦。鈦化合物混合物液體可含有一種這樣的鈦化合物或兩種或多種這樣的鈦化合物的組合。在鈦化合物混合物液體中所含的“包括含鹵烴的烴”是含鹵烴與烴的混合物。含鹵烴的具體例子包括含鹵脂族烴，例如氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯己烷、氯庚烷、氯辛烷、氯壬烷和氯癸烷；含鹵脂環烴，例如氯環己烷；含鹵芳烴，例如氯苯和氯甲苯。在包括含鹵烴的烴中，可包含一種這類含鹵烴或這類含鹵烴的組合。要求在鈦化合物混合物液體中含鹵烴的量為0.01-3.0重量％。烴的具體例子包括飽和脂族烴、不飽和脂族烴和芳烴。其中，較好的是有4-16個碳原子的烴，最好是有4-16個碳原子的飽和烴。這類有4-16個碳原子的飽和烴的例子包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷和十六烷。其中較好的是有5-14個碳原子，最好是有6-12個碳原子的飽和烴。在包括含鹵烴的烴中可含有一種這類烴或這類烴的組合。作為這樣的鈦化合物混合物液體，可使用如包括90-98.6重量％鈦化合物、0.1-0.9重量％2-氯辛烷、0-0.4重量％己烷、0.7-4.5重量％辛烷、0.1-5.0重量％壬烷和0.5-3.7重量％癸烷的混合物液體。通過混合上面所述的鈦化合物與包括含鹵烴的烴，或通過蒸餾下面制備固體鈦催化劑組分時獲得的含鈦化合物溶液，可獲得有上面組成的鈦化合物混合物液體。本發明所使用的鎂化合物(A)的具體例子包括鹵化鎂，例如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂；鹵化烷氧基鎂，例如氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂和氯化辛氧基鎂；鹵化芳氧基鎂，例如氯化苯氧基鎂、氯化甲基苯氧基鎂；烷氧基鎂，例如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂；芳氧基鎂，例如苯氧基鎂和二甲基苯氧基鎂；羧酸鎂，例如月桂酸鎂和硬脂酸鎂；無機酸鹽，例如碳酸鎂、硼酸鎂和硅酸鎂。鎂化合物可以是配合物或與其它金屬的組合化合物，或是與其它金屬化合物的混合物，或兩種或多種這些化合物的混合物。其中較好的是鹵化鎂，最好是氯化鎂。本發明中，使用的鎂化合物可以是如鎂化合物溶液或是鎂化合物的懸浮液。在使用固態的鎂化合物時，可以將該鎂化合物溶解于能溶解鎂化合物的溶劑中得到鎂化合物溶液，或將該鎂化合物懸浮于不能溶解鎂化合物的介質中得到鎂化合物懸浮液。在使用液態鎂化合物時，就用這種鎂化合物溶液，或將其溶解于能溶解鎂化合物的溶劑中得到鎂化合物溶液。本發明中，最好以鎂化合物溶液形式使用鎂化合物。能溶解鎂化合物的溶劑的例子除了鈦酸酯外，包括電子供體(E)，例如醇類、醛類、胺、羧酸和包括鈦酸酯的金屬酸酯，可以使用一種這類溶劑，或兩種或多種這類溶劑的組合。鈦酸酯的例子包括原鈦酸酯，例如原鈦酸甲酯、原鈦酸乙酯、原鈦酸正丙酯、原鈦酸異丙酯、原鈦酸正丁酯、原鈦酸異丁酯、原鈦酸正戊酯、原鈦酸2-乙基己酯、原鈦酸正辛酯、原鈦酸苯酯和原鈦酸環己酯；以及聚鈦酸酯，例如聚鈦酸甲酯、聚鈦酸乙酯、聚鈦酸正丙酯、聚鈦酸異丙酯、聚鈦酸正丁酯、聚鈦酸異丁酯、聚鈦酸正戊酯、聚鈦酸2-乙基己酯、聚鈦酸正辛酯、聚鈦酸苯酯和聚鈦酸環己酯。能溶解鎂化合物的醇的例子包括脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十一烷醇、油醇和十八烷醇；脂環醇，例如環己醇和甲基環己醇；芳醇，例如芐醇、甲基芐醇、異丙基芐醇、α-甲基芐醇和α，α-二甲基芐醇；含烷氧基的脂族醇，例如丁基溶纖劑和1-丁氧基-2-丙醇。羧酸的例子包括有7個或更多碳原子的有機羧酸，例如辛酸、2-乙基己酸、十一碳烯酸、十一酸、壬酸和辛酸。醛的例子包括有7個或更多個碳原子的醛，例如癸醛、2-乙基癸醛、辛醛和十一醛。胺的例子包括有6個或更多個碳原子的胺，例如庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十一胺和2-乙基己胺。金屬酸酯的例子包括四烷氧基鋯，例如四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四丁氧基鋯和四丙氧基鋯。這些鈦酸酯和電子供體(E)可以與惰性溶劑一起使用，惰性溶劑的具體例子包括脂族烴，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環烴，例如環戊烷、環己烷和甲基環己烷；芳烴，例如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，例如氯化乙烯和氯苯；以及上述物質的混合物。在鎂化合物(A’)溶液中，鎂化合物溶解于上面所述的溶劑中，每升溶劑中一般含有0.1-20摩爾，最好是0.5-5摩爾鎂化合物。作為不能溶解鎂化合物的介質，可使用例如惰性溶劑烴，特別是芳烴。在鎂化合物懸浮在不能溶解它的介質的懸浮液中，每升介質一般含有0.1-20摩爾，最好是0.5-5摩爾鎂化合物。本發明中，通過使鎂與鈦化合物混合物液體接觸可制備由鈦、鎂、和鹵素為主要組分組成的固體鈦催化劑組分。一般以前面所述的溶液形式或懸浮液形式使用鎂化合物。固體鈦催化劑組分的制備方法的具體例子如下(1)通過在電子供體(C)存在下，使鎂化合物溶液與鈦化合物的混合溶液接觸，制備由鈦、鎂和鹵素為主要組分組成的固體鈦催化劑組分的方法。(2)通過在電子供體(C)存在下，使鎂化合物溶液(A’)與鈦化合物混合溶液(B)接觸得到固體組分，然后在該固體組分上載以多羧酸酯，制備由鈦、鎂、鹵素和多羧酸酯為主要組分組成的固體鈦催化劑組分的方法。(3)使方法(2)中獲得的固體鈦催化劑組分再與鈦化合物混合溶液接觸，制備由鈦、鎂、鹵素和多羧酸酯為主要組分組成的固體鈦催化劑組分的方法。(4)通過使鈦化合物混合溶液與懸浮于烴中的Mg(OR1)2(其中R1表示烷基)的鎂化合物懸浮液接觸，制備由鈦、鎂和鹵素為主要組分組成的固體鈦催化劑組分的方法。在使用不含鹵原子的鈦化合物混合溶液時，鈦化合物必須在任一步驟中與鹵化劑接觸。(5)通過使有機鎂化合物(如MgR22、MgR2R3；其中R2和R3分別是有1-20個碳原子的烴基)與鈦化合物的混合溶液接觸，制備由鈦、鎂和鹵素為主要組分組成的固體鈦催化劑組分的方法。在使用不含鹵原子的鈦化合物混合溶液時，在任何步驟，不含鹵素的鈦化合物必須與諸如SiX4或R4X(其中X是鹵素，R4是烴基)的鹵化劑接觸。(6)在方法(4)或(5)的任一方法的任一步驟，與多羧酸酯接觸，制備由鈦、鎂、鹵素和多羧酸酯為主要組分組成的固體鈦催化劑組分的方法。(7)在方法(4)-(6)的任一方法的任一步驟，與有機載體或無機載體接觸，制備由鈦、鎂和鹵素為主要組分組成的固體鈦催化劑組分的方法。(8)制備由鈦、鎂、鹵素和多羧酸酯為主要組分組成的固體鈦催化劑組分的方法，該方法包括下列步驟急冷有表面活性劑存在下的含鹵化的鎂的配合物顆粒和熔融態醇在烴中的懸浮液，通過固化獲得固體組分，隨后使該固體組分與鈦化合物混合溶液和多羧酸酯接觸以便使鈦化合物和多羧酸酯承載在該固體組分上。載于固體鈦催化劑組分上的多羧酸酯較好的是鄰苯二甲酸酯，更好的是鄰苯二甲酸二酯。盡管用于制備固體鈦催化劑組分的上述各組分的量隨制備方法的不同而變化，因此較難確定，但以1摩爾鎂化合物為基準，鈦化合物(以鈦化合物溶液形式)的用量為0.01-1000摩爾，以0.1-200摩爾為佳，多羧酸酯的用量為0.01-10摩爾，以0.1-5摩爾為佳。電子供體(C)的用量以1摩爾鎂化合物為基準，為0.01-5摩爾，以0.05-2摩爾為佳。由此獲得的固體鈦催化劑組分含有鈦、鎂、鹵素作為主要組分。在這樣的固體鈦催化劑組分中，鹵素/鈦的原子比約為2-200，以約4-100更佳，鎂/鈦的原子比約為1-100，以約2-50更佳。當固體鈦催化劑組分含有多羧酸酯時，多羧酸酯/鈦的摩爾比約為0.01-100，約0.2-10更佳。本發明中，優選下面的固體鈦催化劑的制備方法。從聚合活性的角度，認為方法(2)最佳。(1)通過在電子供體(C)存在下，使鎂化合物溶液(A’)與鈦化合物溶液(B)接觸得到固體組分，然后在該固體組分上載以多羧酸酯，制備由鈦、鎂、鹵素和多羧酸酯為主要組分組成的固體鈦催化劑組分的方法。(2)制備固體鈦催化劑組分的方法，該方法包括下列步驟在電子供體(C)存在下使鎂化合物溶液(A’)與鈦化合物溶液(B)接觸，得到一固體組分，在其上載以多羧酸酯，得到固體產品，在該固體產品與鈦化合物溶液(B’)接觸，可獲得由鈦、鎂、鹵素和聚羧酸酸酯為主要組分組成的固體鈦催化劑組分，其中，鈦化合物混合物液體可被用作鈦化合物溶液(B)和/或鈦化合物溶液(B’)。在這種情況下，最好鈦化合物混合物溶液既用作鈦化合物溶液(B)又作為鈦化合物溶液(B’)。鈦化合物溶液(B)和鈦化合物溶液(B’)可各是有相同或不同組成的鈦化合物混合物液體。當鈦化合物溶液(B)和鈦化合物溶液(B’)中僅有一個是鈦化合物混合物液體時，另一個鈦化合物溶液是一四價鈦化合物，較好的是含鹵鈦化合物，四鹵化鈦更好，最好是四氯化鈦。本發明優選的供烯烴聚合用的固體鈦催化劑組分的制備方法包括下列詳細步驟(I)在電子供體(C)存在下，使鎂化合物溶液(A’)與鈦化合物溶液(B)接觸，制得固體組分，隨后在其上載以多羧酸酯，得到固體產品；和(II)使該固體產品進一步與鈦化合物溶液(B’)接觸，制得固體鈦催化劑組分。制備固體產品(固體鈦催化劑組分)的步驟(I)可以在烴溶劑(D)存在下進行。制備固體鈦催化劑組分的步驟(II)可以在多羧酸酯和/或電子供體(C’)和/或烴溶劑(D’)存在下進行。在步驟(I)和(II)所使用的多羧酸酯可以相同也可以不同，電子供體(C)和(C’)可以相同或不同，烴溶劑(D)和(D’)也可以相同或不同。烴溶劑(D)和(D’)的例子包括脂族烴，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環烴，例如環戊烷、環己烷和甲基環戊烷；芳烴，例如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，例如氯化乙烯和氯苯，或上述物質的混合物。電子供體(C)和(C’)的例子將在后面描述。用作鈦化合物溶液(B)和/或鈦化合物溶液(B’)的鈦化合物混合物液體，除了上面列舉的鈦化合物混合物液體外，還可以使用通過蒸餾步驟(I)中未被載于固體產品上的含鈦化合物溶液和/或步驟(II)中未被載于固體鈦催化劑組分上的含鈦化合物溶液而獲得的提純的鈦化合物混合物液體，以及使用將提純的鈦化合物混合物液體和液態鈦化合物摻合以便達到上述組成的混合物。未被載于固體產品上的含鈦化合物溶液是在制備固體產品時鎂化合物溶液(A’)與鈦化合物(鈦化合物溶液)和電子供體(C)接觸中產生的溶液，或是鎂化合物溶液(A’)與鈦化合物混合物液體和電子供體(C)接觸中產生的溶液。未被載于固體鈦催化劑組分上的含鈦化合物溶液是在固體產品與鈦化合物(鈦化合物溶液)接觸中產生的溶液，或是固體產品與鈦化合物混合物液體接觸中產生的溶液。未被載于固體產品或固體鈦催化劑組分上的含鈦混合物溶液一般包括約85重量％的鈦化合物以及各種烴，當在塔底溫度為70℃，塔頂溫度為53℃，塔頂壓力為47托，回流速度為480公斤/小時的條件下蒸餾該溶液時，可以獲得具有上面所述組成的鈦化合物混合物液體。在這樣的制備固體鈦催化劑組分的方法中，盡管(A’)、(B)、(B’)、(C)和多羧酸酯的各種組分的量應隨其種類和接觸條件而變，但可依照下述為例。在制備固體產品的步驟(I)中，以鎂化合物溶液(A’)中1摩爾鎂化合物為基準，多羧酸酯的用量約為0.01-5摩爾，較好的為0.1-1摩爾，鈦化合物溶液(B)的用量約為0.1-1000摩爾，較好的為1-200摩爾(以組分(B)中的鈦化合物計)。電子供體(C)的用量，以鎂化合物溶液(A’)中1摩爾鎂化合物為基準，約為0.01-5摩爾，較好的約為0.05-2摩爾。在制備固體鈦催化劑組分的步驟(II)中，鈦化合物溶液(B’)的用量，以固體產品中1摩爾鎂化合物為基準，為0.1-1000摩爾，較好的為1-200摩爾(按組分(B′)中鈦化合物計)。上面所指出的各組分的接觸溫度一般在-70℃至200℃的范圍，較好的在-30℃至150℃范圍。由此獲得的固體鈦催化劑組分含有鈦、鎂、鹵素和多羧酸酯。在步驟(I)或(II)中制備的固體鈦催化劑組分中，鹵原子/鈦的原子比為2-100，4-90最好，多羧酸酯/鈦的摩爾比為0.01-100，0.2-10更佳，鎂/鈦的原子比為2-100，最好為4-50。在制備上述固體鈦催化劑組分中，當由88-99重量％鈦化合物和1-12重量％的包括含鹵烴的烴組成的鈦化合物混合物液體用作鈦化合物溶液時，與用100％純度的鈦化合物制備的催化劑組分相比，單位催化劑所載的鈦量出乎意料地增加，因此獲得具有極高單位催化劑活性的固體鈦催化劑組分。而且通過蒸餾在鎂化合物溶液與鈦化合物溶液接觸步驟中未被載于固體產品上的含鈦化合物溶液和/或在固體產品與鈦化合物溶液接觸步驟中未被載于固體鈦催化劑組分上的含鈦化合物溶液，可獲得具有上述組成的鈦化合物混合物液體，從而達到鈦化合物的循環使用以及節約成本。本發明中使用的電子供體(C)和(C’)的例子包括胺，例如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、三丁胺和三芐基胺；吡咯類，例如吡咯、甲基吡咯及二甲基吡咯、吡咯啉、吡咯烷、吲哚；吡啶類，例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、二甲基吡啶、乙基甲基吡啶、三甲基吡啶、苯基吡啶、芐基吡啶和氯化吡啶；含氮環狀化合物，例如哌啶、喹啉和異喹啉；含氧環狀化合物，例如四氫呋喃、1，4-桉樹腦、1，8-桉樹腦、吡咯呋喃、甲基呋喃、二甲基呋喃、二苯基呋喃、苯并呋喃、香豆酮(cumarone)、phthalane、四氫吡喃、吡喃和二氫吡喃；有低級烷基的6-20個碳原子的酚類，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚和萘酚；有3-15個碳原子的酮類，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯酮、乙酰丙酮和苯醌；有2-15個碳原子的醛類，例如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛；有2-30個碳原子的有機酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環己烷甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、馬來酸正丁酯、甲基馬來酸二異丁酯、亞環己基二甲酸二正己酯、順-內-5-降冰片烯-2，5-二羧酸二乙酯、四氫化鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、γ-丁內酯(butylolactone)、δ-戊內酯、香豆素、2-苯并[c]呋喃酮和碳酸乙酯；有2-15個碳原子的酰基鹵，例如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酸酰氯和鄰苯二甲酰氯；有2-20個碳原子的醚類，例如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、茴香醚、二苯醚環氧對蓋烷；二醚類，例如2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環己基甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環戊基-1，3-二甲氧基丙烷、1，2-雙甲氧基甲基-二環[2，2，1]-庚烷、二苯基二甲氧基硅烷、異丙基-叔丁基二甲氧基硅烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基環己烷、2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基環己烷和9，9-二甲氧基甲基芴；酰胺類，例如乙酰胺(amideacetate)、苯甲酰胺(amidebenzoate)和甲苯甲酰胺(amidetoluate)；腈類，例如乙腈、芐腈和甲苯基腈；有P-O-C鍵的有機磷化合物，例如亞磷酸三甲酯和亞磷酸三乙酯；酸酐，例如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐和苯甲酸酐。由下面通式(i)表示的有機硅化合物可以用作電子供體(C)和(C’)。這些電子供體可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。用于本發明的多羧酸酯可由下面的化合物代表。其中R11表示一個取代或未取代的烴基，R12、R15和R16各自分別表示一個取代或未取代的烴基或一個氫原子，R13和R14各自分別表示一個取代或未取代的烴基或一個氫原子，這兩個基團中至少一個是取代或未取代的烴基為佳。R13和R14可以相互連接成一個環狀結構。當R11-R16的烴基被取代時，取代基包括諸如N、O和S的雜原子，并且具有諸如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C和NH2的基團。多羧酸酯的具體例子包括脂族多羧酸酯，例如琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二異丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、馬來酸單辛酯、馬來酸二辛酯、馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二乙酯、β-甲基戊二酸二異丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯、富馬酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯和檸康酸二辛酯；脂環族多羧酸酯，例如1，2-環己烷二羧酸二乙酯、1，2-環己烷二羧酸二異丁酯、四氫化鄰苯二甲酸二乙酯和順-內-5-降冰片烯-2，5-二羧酸二乙酯；芳族多羧酸酯，例如鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸單異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙異丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸芐丁酯、鄰苯二甲酸二苯酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸二丁酯；雜環多羧酸酯，例如3，4-呋喃二甲酸酯。多羧酸酯的其它例子是長鏈的二羧酸酯，例如己二酸二乙酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯和癸二酸二-2-乙基己酯。由本發明的方法制備的用于烯烴聚合的固體鈦化合物，可以與含有選自元素周期表中第I族至第III族的金屬的有機金屬化合物催化劑組分以及任選的電子供體(例如有機硅化合物)結合，用作烯烴聚合的催化劑。這樣的烯烴聚合催化劑的一個例子是包括下面組分的烯烴聚合催化劑(a)固體鈦催化劑組分，(b)有機鋁化合物催化劑組分，和(c)有Si-O-C鍵的有機硅化合物催化劑組分。圖1說明了本發明固體鈦催化劑組分的制備方法的一個例子。作為有機金屬化合物的催化劑組分，可使用諸如有機鋁化合物、元素周期表第I族的金屬與鋁的復合烷基化物、或元素周期表第II族金屬的有機金屬化合物。有機鋁化合物可以是由通式RanAlX3-n表示的有機鋁化合物，其中Ra表示有1-12個碳原子的烴基，X表示鹵原子或氫原子，n是1-3。在上面的通式中，Ra是有1-12個碳原子的烴基，例如烷基、環烷基或芳基，更具體而言，是甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環戊基、環己基、苯基或甲苯基。有機鋁化合物的具體例子包括三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、三(2-乙基己基)鋁和三癸基鋁；鏈烯基鋁，例如異戊二烯基鋁；二烷基鋁鹵化物，例如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁；烷基鋁倍半鹵化物，例如三氯化二甲基鋁、三氯化二乙基鋁、三氯化二異丙基鋁、三氯化二丁基鋁和三溴化二乙基鋁；烷基鋁二鹵化物，例如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁；烷基鋁氫化物，例如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁。作為有機鋁化合物，可以使用由下面通式表示的化合物RanAlL3-n，其中Ra與上面的定義相同，L是-ORb、-OSiRc3、-OAlRd2、-NRe2、-SiRf3或-N(Rg)AlRh2基團，n是1-2，Rb、Rc、Rd和Rh分別是一個諸如甲基、乙基、異丙基、異丁基、環己基或苯基的基團，Re為氫原子或甲基、乙基、異丙基、苯基或三甲硅烷基，Rf和Rg各自是一個甲基或乙基。這些有機鋁化合物中，較好的是由通式RanAl(OAlRd2)3-n表示的化合物，例如Et2AlOAlEt2或(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2。元素周期表第I族的金屬和鋁的復合烷基化物可由如下通式表示M1AlRj4其中M1表示Li、Na或K，Rj表示有1-15個碳原子的烴基，這樣的化合物的具體例子是LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。元素周期表第II族金屬的有機金屬化合物可由如下通式表示RkR1M2其中Rk和R1各自表示一個有1-15個碳原子的烴基或鹵原子，除了它們都是鹵素外，它們也可以相同或不同；M2是Mg、Zn或Cd。這樣的化合物的具體例子是二乙基鋅、二乙基鎂、丁基乙基鎂、氯化乙基鎂和氯化丁基鎂。這些有機金屬化合物催化劑組分可以單獨使用，或兩種或多種組合后使用。如果需要，電子供體(F)可以與有機金屬化合物催化劑組分結合在一起使用。電子供體(F)是，例如，有Si-O-C鍵的有機硅化合物。有Si-O-C鍵的有機硅化合物可由如下通式(i)表示RpnSi(ORq)4-n(i)其中Rp和Rq各自是一個烴基，并且0＜n＜4。有機硅化合物的具體例子包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異苯基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二鄰甲苯基二甲氧基硅烷、二間甲苯基二甲氧基硅烷、二對甲苯基二甲氧基硅烷、二對甲苯基二乙氧基硅烷、二乙基苯基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、環己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、環己基三甲氧基硅烷、環己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷基三甲氧基硅烷、2-降冰片烷基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧二硅氧烷、環戊基三甲氧基硅烷、2-甲基環戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環戊基三甲氧基硅烷、環戊基三乙氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、二(2-甲基環戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基環戊基)二甲氧基硅烷、二環戊基二乙氧基硅烷、三環戊基甲氧基硅烷、三環戊基乙氧基硅烷、二環戊基甲基甲氧基硅烷、二環戊基乙基甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、二環戊基甲基乙氧基硅烷、環戊基二甲基甲氧基硅烷、環戊基二乙基甲氧基硅烷和環戊基二甲基乙氧基硅烷。其中，較好的是乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二對甲苯基二甲氧基硅烷、對甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、環戊基三乙氧基硅烷、三環戊基甲氧基硅烷和環戊基二甲基甲氧基硅烷。除了這些有機硅化合物外，可使用的電子供體(F)的例子有含氮化合物、含氧化合物和含磷化合物。含氮化合物的例子有2，6-取代的哌啶、2，5-取代的哌啶、取代的亞甲基二胺和取代的咪唑烷。含氧化合物的例子有2，6-取代的四氫吡喃和2，5-取代的四氫吡喃。含磷化合物的例子是亞磷酸鹽。這些電子供體(F)可以單獨使用也可以兩種或多種組合使用。用上面所述的烯烴聚合催化劑就能聚合的烯烴是諸如有2-20個碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯。聚合中，可以單獨使用這些烯烴，或兩種或多種組合使用。還可以作為聚合單體使用的有芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯或烯丙基苯；脂環族乙烯基化合物，例如乙烯基環己烷；環烯烴，例如環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環十二碳烯或2-甲基-1，4，5，8-二亞甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘；或有多個不飽和鍵的化合物，例如共軛或非共軛二烯，如6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯、異戊二烯或丁二烯。可以通過如溶液聚合或懸浮液聚合的液相聚合，或氣相聚合來進行聚合反應。聚合反應中，以1升聚合反應體積為基準，固體鈦催化劑組分(a)的用量，按照固體鈦催化劑組分(a)中的鈦原子計，約為0.0001-50毫摩爾，最好約為0.001-10毫摩爾。以聚合反應體系中1摩爾鈦原子為基準，有機鋁催化劑組分(b)的用量，按照有機鋁催化劑組分(b)中的鋁原子計，約為1-2000摩爾，最好為2-500摩爾。有機硅化合物的用量，以有機鋁催化劑組分(b)中1摩爾鋁原子為基準，約為0.001-50摩爾，最好約為0.01-20摩爾。當聚合反應中使用氫時，可獲得具有較大熔體流動率的聚烯烴，因此可以通過氫的進料量來控制所獲烯烴的分子量。液相聚合的情況下，一般在約-50至200℃，最好是約20-100℃的聚合反應溫度、常壓至100公斤/厘米2，最好是2-50公斤/厘米2的聚合反應壓力的條件下進行反應。氣相聚合的情況下，聚合反應溫度定為約-50至200℃，最好是約20-100℃，聚合壓力為常壓至100公斤/厘米2，最好是2-50公斤/厘米2。可以間歇式、半連續式或連續式進行聚合反應。本發明的效果根據本發明的固體鈦催化劑組分的制備方法，在制備固體鈦催化劑組分中，由88-99重量％的鈦化合物和1-12重量％的包括含鹵烴的烴組成的鈦化合物混合物液體用作鈦化合物溶液，以例獲得能以高單位催化劑活性的用于烯烴聚合的固體鈦催化劑化合物。而且，通過蒸餾在鎂化合物溶液與鈦化合物溶液接觸步驟中未被載于固體產品上的含鈦化合物溶液和/或在固體產品與鈦化合物溶液接觸步驟中未被載于固體鈦催化劑組分上的含鈦化合物溶液，可以獲得具有上述組成的鈦化合物混合物液體，而達到鈦化合物的循環使用以及節約成本。本發明的烯烴聚合方法中使用了含上面所述的固體鈦催化劑組分的烯烴聚合催化劑，因此能以高聚合反應活性進行烯烴聚合。實施例下面參考實施例說明本發明，這些實施例不構成對本發明范圍的限制。實施例中，通過用氣相色譜法測定使用圖2所示裝置分離的烴，來決定四氯化鈦混合物液體的組成。為計算四氯化鈦的純度，從四氯化鈦混合物液體的重量減去烴的重量以得到四氯化鈦的重量。圖2是用于測定四氯化鈦混合物液體組成的裝置的示意圖，其中1表示冷凝器、2表示圓底燒瓶、3表示冰水、4表示冷卻劑循環泵、5表示Peristar泵、6表示攪拌器。(1)在200毫升干燥的圓底燒瓶內加入約20毫升甲苯。(2)用移液管移取10毫升樣品加入到圓底燒瓶。(3)如圖2所示，燒瓶上連接一個冷凝器，并用冰水冷卻。(4)啟動冷卻劑循環泵，循環冷凝器內的冰水。(5)當冷卻冷凝器時，啟動Peristar泵，開始以2毫升/分鐘的速度滴加純水。(速度＝×15，控制＝3-5，功率＝R)(6)在滴加水期間，產生淡棕色固體。在這樣的情況下，用手固定連接燒瓶和冷凝器的接頭下，進行緩慢的攪拌動作。(可以用安裝在裝置內的攪拌器進行攪拌)(7)當繼續滴加水時，固體溶解為混濁液體。當液體的混濁現象消失時，反應完成。(8)將圓底燒瓶中的內容物倒入100毫升的分液漏斗A，用10毫升甲苯清洗燒瓶內部后也倒入分液漏斗A。(9)振蕩分液漏斗A，然后靜置使液體分層，將水相倒入另一個分液漏斗B，甲苯相倒入50毫升的量瓶。(10)在分液漏斗A中倒入10毫升甲苯，清洗漏斗內部，然后倒入分液漏斗B振蕩。(11)靜置分液漏斗B，使其分層，甲苯相導入前面已加有甲苯的50毫升量瓶。(12)在已加有甲苯的量瓶中加入約0.5毫升對二甲苯，在下面的條件下進行氣相色譜測定。氣相色譜法測定的條件設備SHIMAZUGC-14A數據處理器SHIMAZUC-R7A柱DB-WAX(0.25毫米直徑×30米df＝0.5微米)+DB-1701(0.25毫米直徑×30米df＝1.0微米)柱溫40℃，以10℃/分鐘升溫速度升至220℃(15分鐘)進口溫度140℃檢測器溫度220℃檢測器FID(空氣0.6公斤/厘米2·H20.6公斤/厘米2)載氣He0.55毫升/分鐘(B·P1.4公斤/厘米2)分流速度60毫升/分鐘分離比1∶110隔膜流速18毫升/分鐘流入液量1.5微升檢測器靈敏度×102→10(16分鐘)數據處理器參數WIDTH＝3，SLOPE＝200，DRIFT＝0，MIN.AREA＝20，T.DBL＝0，STOP.TM＝30，ATTEN＝0，SPEED＝5，METHOD＝3，FORMAT＝200，SPL.WT＝10，IS.WT＝0.5實施例1固體鈦催化劑組分(A-1)的制備在0.5米3反應器中加入98.5公斤2-乙基己醇、78.3公斤癸烷和24公斤氯化鎂，在140℃得到一均相溶液。然后，在其中加入5.6公斤鄰苯二甲酸酐，冷卻至室溫，獲得鎂化合物液體(m-1)。在1米3反應器中加入0.3米3四氯化鈦混合物液體(1)，其組成列于表1。溫度降至-20℃后，在其中加入103.2公斤鎂化合物(m-1)。通過蒸餾貯存在儲罐(D)(將在下面描述)中的含四氯化鈦的烴，可獲得此四氯化鈦化合物液體(1)，其操作條件為塔底溫度為67.5℃，塔頂溫度為52.0℃，塔頂壓力為50托，回流速率為500.1公斤/小時。當完成加料后，將混合物溫度升至110℃，在其中加入8.8公斤鄰苯二甲酸二異丁酯，保持該混合物2小時進行反應。當反應完成時，萃取出液相并存放在儲罐(D)中，用氮氣壓力將固相轉移到過濾器進行過濾。在通過過濾獲得的固體中加入少量四氯化鈦，用壓力將該混合物送入1米3反應器，獲得0.4米3四氯化鈦混合物液體(1)，其組成列于表1。在上面的操作中，過濾器保持在100℃，連接過濾器和1米3反應器的壓力進料管保持在90℃。1米3反應器的內部溫度升至110℃并保持20分鐘。按照上面所述的同樣方式，用壓力將液相送入過濾器進行過濾。過濾所獲的固體用壓力送入1米3反應器，用0.4米360℃的己烷沖洗三遍，然后用室溫的己烷徹底沖洗，直到在上層清液中不能檢測到鈦。用槳式干燥器干燥所獲得的固體，獲得固體鈦催化劑組分(A-1)，其組成列于表2。聚合反應在2升的高壓釜中加入750毫升提純的正己烷，然后在40℃和丙烯氣氛下加入0.75毫摩爾三乙基鋁、0.075毫摩爾環己基甲基二甲氧基硅烷和按鈦原子計0.0075毫摩爾鈦的固體鈦催化劑組分(A-1)。在60℃再通入200毫升氫，將系統的溫度升至70℃保持2小時，進行丙烯聚合反應。聚合期間，壓力保持在7公斤/厘米2-G。當完成聚合反應后，過濾含固體產物的漿液，分離成白色粉末和液相。減壓下干燥白色粉末10小時，然后稱重并測定其性能。通過濃縮部分液相計算溶解于溶劑(正己烷)中的生產的聚合物量。結果列于表3。實施例2固體鈦催化劑組分(A-2)的制備將實施例1中獲得的存放于儲罐(D)中的含鈦化合物溶液(四氯化鈦純度85重量％)在下面條件下蒸餾，塔底溫度為68.3℃，塔頂溫度為52.6℃，塔頂壓力為46托，回流速率為479.2公斤/小時，獲得四氯化鈦混合物液體(2)，其組成列于表1。按照與實施例1相同的方式制備固體鈦催化劑組分(A-2)，不同之處是以四氯化鈦混合物液體(2)代替四氯化鈦混合物液體(1)。固體鈦催化劑組分(A-2)的組成列于表2。聚合反應按照與實施例1相同的方式進行丙烯聚合反應，不同之處是，固體鈦催化劑組分(A-2)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。結果列于表3。實施例3固體鈦催化劑組分(A-3)的制備將實施例2獲得的存放于儲罐(D)中的含鈦化合物溶液(四氯化鈦純度85重量％)在下面條件下蒸餾，塔底溫度為70.2℃，塔頂溫度為54.3℃，塔頂壓力為52托，回流速率為449.8公斤/小時，獲得四氯化鈦混合物液體(3)，其組成列于表1。按照與實施例1相同的方式制備固體鈦催化劑組分(A-3)，不同之處是以四氯化鈦混合物液體(3)代替四氯化鈦混合物液體(1)。固體鈦催化劑組分(A-3)的組成列于表2。聚合反應按照與實施例1相同的方式進行丙烯聚合反應，不同之處是，固體鈦催化劑組分(A-3)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。結果列于表3。實施例4固體鈦催化劑組分(A-4)的制備將實施例3獲得的存放于儲罐(D)中的含鈦化合物溶液(四氯化鈦純度85重量％)在下面條件下蒸餾，塔底溫度為67.1℃，塔頂溫度為49.2℃，塔頂壓力為30托，回流速度為481.7公斤/小時，獲得四氯化鈦混合物液體(4)，其組成列于表1。按照與實施例1相同的方式制備固體鈦催化劑組分(A-4)，不同之處是以四氯化鈦混合物液體(4)代替四氯化鈦混合物液體(1)。固體鈦催化劑組分(A-4)的組成列于表2。聚合反應按照與實施例1相同的方式進行丙烯聚合反應，不同之處是，固體鈦催化劑組分(A-4)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。結果列于表3。實施例5固體鈦催化劑組分(A-5)的制備將實施例4獲得的存放于儲罐(D)中的含鈦化合物溶液(四氯化鈦純度85重量％)在下面條件下蒸餾，塔底溫度為69.6℃，塔頂溫度為52.8℃，塔頂壓力為47托，回流速度為480.7公斤/小時，由此獲得的餾出物與等量的存放于儲罐(D)中的含鈦化合物溶液混合，獲得四氯化鈦混合物液體(5)，其組成列于表1。按照與實施例1相同的方式制備固體鈦催化劑組分(A-5)，不同之處是以四氯化鈦混合物液體(5)代替四氯化鈦混合物液體(1)。固體鈦催化劑組分(A-5)的組成列于表2。聚合反應按照與實施例1相同的方式進行丙烯聚合反應，不同之處是，固體鈦催化劑組分(A-5)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。結果列于表3。比較例1固體鈦催化劑組分(A-6)的制備按照與實施例1相同的方式獲得固體鈦催化劑組分(A-6)，不同之處是，使用在實施例1獲得的存放于儲罐(D)中的含鈦化合物溶液(四氯化鈦純度85重量％)，但不經過蒸餾，代替四氯化鈦混合物溶液(1)。固體鈦催化劑組分(A-6)的組成列于表2。聚合反應按照與實施例1相同的方式進行丙烯聚合反應，不同之處是，固體鈦催化劑組分(A-6)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。結果列于表3。比較例2固體鈦催化劑組分(A-7)的制備按照與實施例1相同的方式制備固體鈦催化劑組分(A-7)，不同之處是，使用100％純度的四氯化鈦，代替四氯化鈦混合物液體(1)，固體鈦催化劑組分(A-7)的組成列于表2。聚合反應按照與實施例1相同的方式進行丙烯聚合反應，不同之處是，固體鈦催化劑組分(A-7)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。結果列于表3。實施例6固體鈦催化劑組分(A-8)的制備用氮氣徹底清掃有攪拌器的四口燒瓶，在室溫(26℃)加入4.8克氯化鎂。在其中再加入75毫升甲苯，以200rpm的轉速開始攪拌。加入7.85毫升氯甲基環氧乙烷后，再加入8.18毫升磷酸三正丁酯。隨后攪拌速度變為350rpm，混合物溫度升高至50℃。將混合物在50℃保持2小時后，加入1.18克鄰苯二甲酸酐，混合物在50℃再保持1小時，獲得鎂化合物液體(m-2)。之后，將獲得的液體冷卻至-23℃，在此溫度下滴加實施例1所用的四氯化鈦混合物液體(1)1小時。4小時內將該混合物溫度升高至80℃，加入3.35毫升鄰苯二甲酸二異丁酯。在此溫度下保持該混合物1小時，通過過濾收集固體。用100毫升甲苯清滌所獲得的固體二次。將洗滌后的固體懸浮于60毫升甲苯中，倒入前面的燒瓶中，在其中加入40毫升四氯化鈦混合物液體(1)。將混合物溫度升高至90℃，并在90℃保持1小時然后通過過濾收集固體，再懸浮于60毫升甲苯中，并且倒入前面的燒瓶中。在其中加入四氯化鈦混合物液體(1)后，將混合物溫度升高至90℃并保持1小時，之后通過過濾收集固體。所獲得的固體用100毫升1，2-二氯乙烷清洗，再用100毫升己烷清洗四次，獲得固體鈦催化劑組分(A-8)。固體鈦催化劑組分(A-8)的組成列于表2。聚合反應按照與實施例6相同的方式進行丙烯聚合，不同之處是以固體鈦催化劑組分(A-8)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。結果列于表3。比較例3固體鈦催化劑組分(A-9)的制備按照與實施例6相同的方式制備固體鈦催化劑組分(A-9)，不同之處是，使用100％純度的四氯化鈦，代替四氯化鈦混合物(1)。固體鈦催化劑組分(A-9)的組成列于表2。聚合反應按照與實施例1相同的方式進行丙烯聚合反應，不同之處是，固體鈦催化劑組分(A-9)代替固體鈦催化劑組分(A-1)。結果列于表3。表1單位重量％C6己烷C8辛烷C9壬烷C10癸烷C8-Cl2-氯辛烷C8＝2-辛烯表2</tables>單位重量％表3</tables>*1克聚丙烯/克催化劑權利要求1.用于烯烴聚合的固體鈦催化劑組分的制備方法，它包括使鎂化合物(A)與鈦化合物溶液(B)接觸步驟，以獲得由鈦、鎂和鹵素為主要組分組成的固體鈦催化劑組分，其中，包括88-99重量％的鈦化合物和1-12重量％的包含含鹵烴的烴的鈦化合物混合物液體用作鈦化合物溶液(B)。2.用于烯烴聚合的固體鈦催化劑組分的制備方法，它包括下列步驟在電子供體(C)存在下使鎂化合物溶液(A’)與鈦化合物溶液(B)接觸，制得固體組分，并在其上載以多羧酸酯，獲得由鈦、鎂、鹵素和多羧酸酯為主要組分組成的固體鈦催化劑組分，其中，包括88-99重量％的鈦化合物和1-12重量％的包含含鹵烴的烴的鈦化合物混合物液體用作鈦化合物溶液(B)。3.用于烯烴聚合的固體鈦催化劑組分的制備方法，它包括下列步驟在電子供體(C)存在下使鎂化合物(A’)與鈦化合物溶液(B)接觸，制得固體組份，并在其上載以多羧酸酯，以獲得固體產物，使該固體產物與鈦化合物溶液(B’)接觸，獲得由鈦、鎂、鹵素和多羧酸酯為主要組分組成的固體鈦催化劑組分，其中，包括88-99重量％的鈦化合物和1-12重量％的包含含鹵烴的烴的鈦化合物混合物液體用作鈦化合物溶液(B)和/或鈦化合物溶液(B’)。4.使用烯烴聚合催化劑制備聚烯烴的方法，該催化劑包括下列組分(a)根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法獲得的固體鈦催化劑組分，(b)有機鋁催化劑組分，和(c)含有Si-O-C鍵的有機硅化合物催化劑組分。全文摘要制備用于烯烴聚合的固體鈦催化劑組分的方法,該方法包括使鎂化合物(A)與溶液態的鈦化合物(B)接觸制備包括鈦、鎂和鹵素為主要組分的固體鈦催化劑組分,其中作為組分(B)的溶液態的鈦化合物是包括88—99重量%鈦化合物和1—12重量%含鹵代烴的烴混合物的混合物液體。該方法可制備能以高單位催化劑活性用于烯烴聚合的固體鈦催化劑組分。文檔編號C08F4/654GK1198751SQ96197400公開日1998年11月11日申請日期1996年10月8日優先權日1995年10月11日發明者木岡護,古城真一,屋敷恒雄申請人:三井化學株式會社