專利名稱：：帶有化學鍵合金屬化合物的中型有機多分子硅醚顆粒的制作方法
技術領域：
：本發明涉及包含單分子并帶有化學鍵合的金屬化合物的單分散、可溶性有機多分子硅醚顆粒，并且還涉及其制備方法及其用途。所述有機多分子硅醚顆粒的平均粒徑為5-200納米，因此它們處于中型的粒徑范圍。在利用已知的均相催化劑進行均相催化反應時，在連續反應期間，反應介質中的固體或不溶性反應產物可能會沉積在反應器的內壁上。被稱為結垢的這個過程通常將使操作中斷。固定至有機載體如聚苯乙烯和無機載體如硅膠上的復合配位體，以及利用這些配位體能制備的金屬配合物被廣泛地描述于R.H.格拉布斯的CHEMTECH(1977.8，第52頁等)和D.D.懷特赫斯特的CHEMTECH(1980.1，第44頁等)中。在此，對催化活化金屬配合物進行多相化作用的目的在于，避免均相催化劑的缺點并將均相催化劑的優點即高選擇性和活性與多相催化劑的優點即易于從液體反應混合物中取出并回收，并且在固體反應產物的情況下沒有結垢相結合。迄今為止，所使用的二氧化硅基無機載體材料如熱解硅酸或重質硅酸(ground)以及適當地進行熱改性的硅膠均有不均勻的粒徑分布并且顆粒大小從0.001-3mm。這些載體材料的另一個缺點是，它們的不規則的顆粒結構，以及在載體表面上只限于低密度的金屬配合物。這些顆粒不溶于有機溶劑。在DE-C3029599和DE-C3925359以及USA5187134中，描述了用于制備球形硅膠顆粒、基于溶膠-凝膠過程的方法；其中所述顆粒的粒徑為0.01-3mm，并且通過胺-和膦-官能化的三烷氧基硅烷、優選四乙氧基硅烷的共縮合可相對容易地調節催化活性金屬配合物對二氧化硅的覆蓋密度。最終的催化劑體系在所有溶劑中是不可溶的。本發明的目的是提供可溶的有機多分子硅醚顆粒，所述顆粒帶有化學鍵合的金屬化合物并且具有在5-200納米內的單分散粒徑分布。本發明涉及交聯的有機多分子硅醚顆粒，所述顆粒包含單分子，帶有化學鍵合的金屬化合物，具有5-200納米的平均粒徑并且至少1％重量的顆粒溶于至少一種選自二氯甲烷、戊烷、丙酮、乙醇和水的溶劑中，至少80％的顆粒的直徑偏離平均直徑不超過30％。有機多分子硅醚顆粒的平均分子量通常至少為105，特別是5×105，優選不大于1010，特別是不大于109g/mol。有機多分子硅醚顆粒的平均直徑優選至少為10納米但不大于150納米。優選至少80％的顆粒的直徑偏離平均直徑不超過20％，特別是不超過10％。優選有機多分子硅醚顆粒為球形顆粒。雖然催化活性配合物被固定在中型結構的載體體系上，但有機多分子硅醚顆粒可溶于溶劑中，因此能用作均相催化劑。優選在溶劑中的溶解度至少為2％，特別是10％(重量)。可溶解有機多分子硅醚顆粒的溶劑取決于有機多分子硅醚顆粒的組成，特別是取決于有機多分子硅醚顆粒表面上的基團。有些適合的溶劑可以溶解所有有機多分子硅醚顆粒。所述溶劑的例子有，水；醇類如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇；醚類如二噁烷、四氫呋喃、二乙基醚和二甘醇二甲基醚；氯代烴類如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯；烴類如戊烷、正己烷、環己烷、己烷異構體混合物、庚烷、辛烷、洗滌汽油(washbenzine)、石油醚、苯、甲苯和二甲苯；酮類如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮；二甲基甲酰胺、二硫化碳和硝基苯，或這些溶劑的混合物，以及單體如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，和聚合物如液體有機多分子硅醚。每個有機多分子硅醚顆粒上化學鍵合的金屬化合物的數量至少為1，優選至少為10，特別是至少為100，并且優選不多于106，特別是不多于105，更優選不多于104。通過光譜法如UV-Vis能確定金屬化合物的數量。化學鍵合至有機多分子硅醚顆粒上的金屬化合物優選選自元素周期表第II、III、IV和V主族和副族的金屬化合物，特別是第I、IV、VI、VII和VIII副族的金屬化合物。金屬化合物優選是配位地鍵合至有機多分子硅醚顆粒的表面上，因此它們是配位化合物，其中金屬化合物的金屬原子可鍵合至一個或多個有機多分子硅醚顆粒上。金屬化合物的金屬原子可通過一個或多個配位體配位地鍵合至同一有機多分子硅醚顆粒上。配位地鍵合金屬化合物的配位體可直接鍵合至有機多分子硅醚顆粒表面的硅原子上，或通過間隔基即二價有機基團連接至硅原子上。除了通過配位體配位地鍵合的有機多分子硅醚顆粒以外，金屬化合物還可以有滿足尚存在的自由配位位置的低分子量配位體，和/或用于電荷補償的適當的抗衡離子。特別優選的有機多分子硅醚顆粒在其表面上具有選自如下通式(1)、(2)和(3)的單元[AR2SiO1/2](1)[ARSiO2/2](2)[ASiO3/2](3)有機多分子硅醚顆粒剩余的單元包括0.5-0.8％(重量)的式(4)的單元，0-99.0％(重量)的式(5)的單元，0-99.5％(重量)的式(6)的單元和0-80.0％(重量)的式(7)的單元，[R3SiO1/2](4)[R2SiO2/2](5)[RSiO3/2](6)[SiO4/2](7)其中A為式(8)或(9)的配位體單元spL′(8)spsp′L″(9)每個有機多分子硅醚顆粒中至少一個式(8)或(9)的單元被鍵合在通式(10)或(11)的配合物上spLi″MLk(10)spsp′Li″MLk(11)式中M為元素周期表第I、IV、VI、VII或VIII副族的金屬，L為金屬M配位范圍內的復合配位體，L′為通過間隔基sp鍵合至有機多分子硅醚顆粒表面上的金屬M配位范圍內的復合配位體，L″為通過兩個間隔基sp和sp′鍵合至有機多分子硅醚顆粒表面上的金屬M配位范圍內的復合配位體，sp和sp′為相同或不同的二價SiC-鍵合的、取代或未取代的C0-至C18-烴基，其可被鍵合至碳原子兩側的二價基團隔斷，所述二價基團選自-O-、-COO-、-OOC-、-CONR2-、-NR2CO-、-CO-和-[SiR2]l-，R為相同或不同的一價SiC-鍵合的、被鹵素取代或未取代的C1-至C18-烷基基團，i從1至不大于金屬M的配位數，k從0至不大于金屬M的配位數減去i的值，l從1-100。復合配位體L的分子量優選不大于500，特別是不大于200g/mol。復合配位體L的例子有一氧化碳、氧化氮、三烷基膦、烷芳基膦、三苯基膦、通過1-6個碳原子橋接的四苯基二膦、亞磷酸鹽、三苯基胂、三烷氧基膦、磺化磷烷(sulfonatedphosphanes)、羧化膦烷、帶季銨化氨烷基和氨芳基取代基的膦烷、帶羥烷基和聚醚取代基的膦烷、膦烷基鏻鹽，帶有包含1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基的仲或叔烷基胺、通過1-6個碳原子橋接的仲或叔二胺、芐胺、二烷基硫醚、烯烴、二烯烴、帶有4-30個碳原子的環烯烴、環二烯烴、如帶有4-30碳原子的環辛二烯、環芳族化合物，如帶有5-30碳原子的環戊二烯環、炔類、腈、異腈、氰酸酯、異氰酸酯和溶劑如水、醚和醇類。在根據本發明的所有有機多分子硅醚顆粒的場合，用無機或有機陰離子，如氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酰丙酮化物、乙酸鹽、三氟乙酸鹽、三氯乙酸鹽、丙酸鹽、甲基化物、乙基化物、丙基化物、丁基化物、戊基化物、甲基鋁氧化物、高氯酸鹽、四苯基硼酸鹽、六氟磷酸鹽、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或全氟苯基離子，如果合適的話用被氫化物離子完全或部分替代的所述的陰離子進行可能需要的任何電荷補償。復合配位體L′的例子有帶有至多30個碳原子的線性和環狀烯基、如乙烯基、烯丙基、正-5-己烯、4-乙烯環己基和3-降冰片烯基；至多帶30個碳原子的線性和環狀鏈二烯基、如丁二烯基，環戊二烯基和環辛二烯基；帶有至多30碳原子的芳基，如芴基和茚基；至多帶30碳原子、包含一個或多個相同或不同雜原子如氮、氧或硫原子的雜環基團，如吡啶衍生物，聯砒啶衍生物，咪唑衍生物，噻吩衍生物和呋喃衍生物；帶2-20碳原子的巰烷基基團帶2-20碳原子的硫代烷基基團、帶2-20碳原子的氰烷基基團、帶2-30碳原子的仲和叔氨基烷基基團、帶2-30碳原子的仲和叔二氨基基團、帶6-30碳原子的仲和叔氨基芳基基團、帶2-30碳原子的酰氧基烷基基團、帶至多30碳原子的羥烷基基團、帶至多30碳原子的膦烷基基團，帶至多30碳原子的二膦烷基基團、帶6-30碳原子的膦芳基基團、帶6-30碳原子的膦烷芳基、帶至多30碳原子的尿素衍生物、帶至多30碳原子的硫脲衍生物和帶至多30碳原子的1，3-二酮。優選的復合配位體L′是未取代和取代的C2-至C6-烷基基團、特別是3-巰烷基丙基、3-氨基丙基、(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、(3-二烷基膦基)-和(3-烷基芳基膦基)丙基基團；C2-至C8-烯基基團、特別是乙烯基和烯丙基基團；C4-至C20-烷基二烯基基團、特別是環戊二烯基和環辛二烯基基團；C6-至C20-芳基基團、特別是茚基和芴基基團以及通過-CR22-、-(CH2)n-或-SiR22-橋連的茚基-環戊二烯基、芴基-環戊二烯基、茚基-茚基和芴基-芴基基團、其中R2和n如上定義；C4-至C10-雜環基團、特別是吡啶和聯吡啶基團。二價復合配位體L″的例子是，基團-N＝N-、-N＝N＝NR2-、-NR2-、-NR2-CO-NR2-、-NR2-CS-NR2-、-[NR2-(CH2)n]m-、-O-O-、-CO-CO-、-CO-CH2-CO-、-[O-(CH2)n]m-、-Sx-、-PR2-和[-PR2-(CH2)n]m-，其中R2為氫原子或基團R，m為1、2、3或4，n為1、2、3或4，x為1、2、3或4。復合配位體L″的另外的例子是復合配位體L’中所列出的例子，其具有間隔基sp和sp′的兩個鍵合位置。優選的二價復合配位體L″是-NR2-、-[NR2-(CH2)2]2-、-PR2-和[-PR2-(CH2)2]2-，特別是-NR2-和-PR2-，其中R2是未取代的C1-至C6-烷基基團。在復合配位體L、L′和L″上的碳原子可被例如鹵原子如氟、氯或溴原子、以及氰基所取代。復合配位體L、L′和L″可以是空間龐大的和/或手性的，因此該配合物也將成為空間龐大的并且，例如，可用于立體選擇性反應。二價基團sp和sp′的例子是飽和的亞烷基基團，如亞甲基和亞乙基基團、以及亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、環亞己基和亞十八烷基基團，或不飽和的亞烷基或亞芳基基團，如亞己烯基團和亞苯基基團，以及聚亞氧烷基基團。優選的基團sp和sp′是帶1-10個碳原子的飽和的亞烷基基團，特別是亞甲基、亞乙基和亞丙基基團。未取代的基團R的例子是烷基基團，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基和叔戊基基團、己基基團如正己基基團、庚基基團如正庚基基團、辛基基團如正辛基基團、以及異辛基基團如2，2，4-三甲基戊基基團、壬基基團如正壬基基團、癸基基團如正癸基基團、十二烷基基團如正十二烷基基團、以及十八烷基基團如正十八烷基基團；和環烷基基團如環戊基、環己基、4-乙基環己基和環庚基基團、降冰片基基團和甲基環己基基團。作為基團R的鹵取代的烷基基團的例子是氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基基團。基團R優選是未取代的C1-至C6-烷基基團、苯基基團和氫，特別是甲基基團。i優選為1、2或3，特別是1，k為1、2、3或4，以及l為2-20。有機多分子硅醚顆粒優選包含總共至少0.1％重量的、通式(1)-(3)的單元，并且有機多分子硅醚顆粒剩余的單元包含1-80.0％重量的、通式(4)的單元，0-98.0％重量的式(5)的單元，0-99.0％重量的式(6)的單元和0-50.0％重量的式(7)的單元，前提條件是通式(6)和(7)單元的總和至少為1％(重量)。至少組成80％(摩爾)通式(2)和(5)的單元的有機多分子硅醚顆粒具有彈性。這些顆粒在上述有機溶劑中，特別是在甲苯、四氫呋喃、二噁烷、石油醚和氯代烴如H2CCl2和HCCl3中是可溶脹的。例如準備進行反應的化合物的金屬配合物甚至也可在溶脹狀態下的這些有機多分子硅醚顆粒的內部得到。本發明進一步還涉及交聯的有機多分子硅醚顆粒的制備方法，所述顆粒帶有化學鍵合的金屬化合物，在該方法中，第一步是將通式(12)的硅烷以及如果需要的話由通式(13)的單元構成的有機硅化合物計量加入乳化劑和水的攪拌混合物中，由此制得有機多分子硅醚顆粒的膠體懸浮液；第二步是將通式(14)的硅烷和/或由通式(15)構成的有機硅化合物添加至膠體懸浮液中，前提條件是由通式(15)的單元構成的化合物至少包含一個基團A和一個基團(R2O)；第三步是將通式(16)的有機硅化合物添加至膠體懸浮液中，前提條件是通式(16)的有機硅化合物是水溶性的或者在水中可水解的，以便得到水溶性化合物RaSi(OR2)4-a(12)Rb(R2O)cSiO4-b-c/2(13)ARdSi(OR2)4-d(14)AeRf(R2O)gSiO4-e-f-g/2(15)(R3R42Si)hX(16)其中R2和R4與R的定義相同，R3與A或R的定義相同，如果h＝1，X為-OR5-、-ONR52或-OOCR5，如果h＝2，X為-O-或-S-，R5與R定義相同，a為0、1、2或3，b和c彼此獨立地為0、1、2、3或4，d為0、1或2，e、f和g彼此獨立地為0、1、2或3，h為1或2，R和A如上定義。通過如下方法阻止了有機多分子硅醚顆粒顆粒間的縮合在所述方法中，將能進行縮合并保留至第一和第二步驟之后的基團用只含單官能的三有機甲硅烷基團的有機硅化合物進行中和。優選，在通式(16)的有機硅化合物的水解或縮合反應中不形成將顯著增加含水膠體體系離子濃度的副產物，如鹽酸或氨。其中特別優選使用的通式(16)的有機硅化合物是三烷基烷氧基硅烷，如三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷，其中R2和R3優選為甲基；以及二甲基鏈烯烷氧基硅烷，其中R2和R3優選為烯丙基或乙烯基基團；此外R2和R3還可是環烯或鏈二烯。特別優選的烷氧基基團是甲氧基和乙氧基基團。另外還優選六烷基二硅氧烷如六甲基二硅氧烷。在第三步驟中特別優選的是使用三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷。當第三反應步驟結束時，通過已知的方法，例如借助添加鹽或添加極性溶劑而破壞分散體，可從膠體懸浮液中分離出有機多分子硅醚顆粒。在第三步驟之后的分離結束后，優選在第四反應步驟中，用通式(17)或(18)的有機硅化合物，在非質子傳遞溶劑中對有機多分子硅醚顆粒進行處理，所述顆粒總共包含大于15％重量的通式(6)和(7)的單元。(R6R72Si)iY(17)式中R6和R8與A或R定義相同，R7、R9和R10與R定義相同，如果i＝1，Y為鹵原子、-OR6、-NR62、-ONR62或-OCCR6，如果i＝2，Y為-O-、＝N(R6)或-S-，如果j＝1，Z為-N-，如果j＝0，Z為-O-或-S-，i為1或2，j為0或1，k為1-30，R和A如上定義。特別優選在第四反應步驟中使用的通式(17)和(18)的有機硅化合物是烷基氯硅烷，如三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷或乙烯基二甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或二硅氮烷和/或氯硅烷的混合物。對所使用的通式(12)至(18)的化合物用量的選擇以能得到所希望的有機多分子硅醚顆粒為準。按實際定量在第一反應步驟中摻入所使用的通式(12)和(13)的化合物并控制水懸浮液中有機多分子硅醚顆粒的交聯度。優選通過在第二反應步驟中使用的通式(14)和(15)化合物的用量來控制有機多分子硅醚顆粒表面上金屬化合物的密度。優選的是，每重量份通式(12)和(13)的化合物使用0.001-0.5重量份，特別是0.01-0.1重量份通式(14)和(15)的化合物。在第三和如果合適的話在第四反應步驟中使用的通式(16)至(18)的化合物在所有情況下均過量使用，因此不會完全摻入有機多分子硅醚顆粒中。以每重量份通式(12)和(13)的化合物計，在第三反應步驟中優選使用0.01-10，特別是0.1-1重量份通式(16)的化合物，在第三和第四反應步驟中優選使用0.01-10，特別是0.1-1重量份通式(16)至(18)的化合物。如果進行第四反應步驟的話，在第三反應步驟中使用的通式(16)化合物的量與在第四反應步驟中使用的通式(16)至(18)化合物的量之比例優選為1∶10至2∶1，特別是1∶5至1∶1。用于該方法的化合物中的基團R優選是未取代的C1-至C6-烷基基團和苯基基團，其中特別優選的是甲基，乙基和丙基基團。在通式(14)至(18)中的配位單元A可以是已鍵合在通式(10)或(11)的配合物中的，或是在第二、第三或第四步驟之后通過配位單元與金屬化合物的反應而制備的。合適的金屬化合物的例子有FeB3、FeB2、CoB3、CoB2、NiB2、RuB3、RuB2、RhB3、RhB2、RhB、Rh(二烯)B、RhB(CO)、PdB4、PdB2、OsB3、IrB3、IrB、Ir(二烯)B、IrB(CO)、PtB4、和PtB2，其中B是氯、溴、碘或氫原子或乙酰丙酮化物、乙酸鹽、0.5SO4、NO3或CN，二烯是環辛二烯或降冰片二烯。另外，也可將配位化合物用作金屬化合物，所述配位化合物如FeB3L3、FeB2L4、CoB3L3、CoB2L3、CoB2L4、NiB2L2、NiL4、RuB3L3、RhB3L3、RhB2L3、RhBL3、RhL4+B-、PdB4L2、PdB2L2、PdL4、OsB3L3、IrB3L3、IrBL3、PtB4L2、PtB2L2和PtL4，其中B和L如上定義。特別適用于該制備方法中的乳化劑是例如鏈長為8-18碳原子的硫酸烷基酯，和在烴基團中含8-18碳原子并含有1-40個環氧乙烷(EO)或環氧丙烷(PO)單元的硫酸芳基和烷基醚；磺酸酯，例如含有8-18個碳原子的烷基磺酸酯，含有8-18碳原子的烷基芳基磺酸酯，和磺基丁二酸與含有4-15碳原子的一元醇或烷基苯酚的酯和半酯；所述的這些醇或烷基苯酚還可與1-40個EO單元進行乙氧化或不與之進行乙氧基化；在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基團中含有8-20碳原子的羧酸的堿金屬鹽和銨鹽；其磷酸部分酯和堿金屬鹽以及銨鹽，例如在有機基團中含有8-20個碳原子的烷基和烷芳基的磷酸酯，和在烷基或烷芳基基團中含有8-20個碳原子并含有1-40個EO單元的烷基醚磷酸酯或烷芳基醚磷酸酯；含有2-40個EO單元和4-20個碳原子的烷基基團的烷基聚乙二醇醚；含有2-40個EO單元并且在烷基和芳基基團中有4-20碳原子的烷芳基聚乙二醇醚；含有8-40個EO和PO單元的環氧乙烷/環氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物；含有6-24碳原子和2-40個EO單元的脂肪酸聚乙二醇酯；烷基多苷類、天然物質及其衍生物，如卵磷脂、羊毛脂、皂草苷和纖維素；纖維素烷基醚和羧烷基纖維素，在所有情況下烷基基團至多有4個碳原子；包含極性基團并有至多24個碳原子和/或至多40個EO和/或PO基團的線性有機(多分子)硅醚；帶有8-24個碳原子的伯、仲和叔脂肪胺與乙酸、硫酸、鹽酸和磷酸的鹽；季銨鹽類，如鹵化物、硫酸酯、磷酸酯、乙酸酯或氫氧化物，其中的烷基基團彼此獨立地帶有1-24個碳原子；另外，季銨化合物的烷基或烷芳基或芳烷基基團還可以進行部分乙氧基化(1-40EO單元)；烷基吡啶鎓鹽，烷基咪唑啉鎓鹽和烷基噁唑啉鎓鹽，在其鹵化物、硫酸酯、磷酸酯或乙酸酯的形式中，烷基鏈至多含有18個碳原子。優選帶有脂族取代基的苯磺酸及其鹽類，以及可有可無的部分乙氧基化季銨鹵化物和氫氧化物。特別優選的是，十二烷基苯磺酸和芐基二甲基-{2-[2-(對-1，1，3，3-四甲基丁基-苯氧基)乙氧基]乙基}氯化銨(benzethoniumchloride)。在所有情況下，所使用的乳化劑的用量以第一、第二和第三反應步驟中使用的有機硅原料化合物的總量計為0.5-50％(重量)，優選1.0-30％(重量)。優選在第一反應步驟中計量添加通式(12)和(13)的有機硅原料化合物。優選在第一反應步驟計量加料之前將所有通式(12)和(13)的原料以希望的比例進行混合；為得到均相混合物，可選擇性地將以通式(12)和(13)的原料總量計為0.1-30％(重量)的結構式為R11OH的鏈烷醇作為加溶劑而添加，式中R11為含有1-5個碳原子的烷基基團，就鏈烷醇而言，特別優選的是甲醇和乙醇。在第四反應步驟中優選使用的非質子傳遞有機溶劑為醚類、烴類、酮類和如上所述的有機多分子硅醚類，特別是四氫呋喃、環己烷、甲基環己烷或甲苯。不僅在第一反應步驟(乳液縮聚/聚合)而且在第二和第三反應步驟中的反應均優選在5-95℃、特別是10-85℃、特別優選的是在10-40℃進行。取決于原料(12)至(16)中R、R1、R2、R3、R4和R5的酸/堿穩定性，在所有情況下，pH為1-12，優選為1-4或7-11。在第一反應步驟制備膠體懸浮液期間，在計量添加通式(12)和(13)的有機硅原料化合物結束后再對該混合物攪拌1-24小時對于乳液的穩定性是有益的。在水解期間釋放出的鏈烷醇如果合適的話可通過減壓蒸餾除去，盡管該減壓蒸餾不是優選的。由于粘度的大大增加將使進一步的反應更為困難，因此，在第一步驟后制得的膠體懸浮液的固含量應不大于25％(重量)。在第二反應步驟膠體懸浮液與通式(14)和(15)的有機硅化合物進行反應期間，為了使反應盡可能完全，在添加通式(12)和(13)的化合物之后再對該混合物攪拌1-48小時同樣是有益的。在第四反應步驟中，與通式(17)和(18)的有機硅化合物的反應優選在5-95℃，特別是在10-85℃，特別優選是在10-40℃進行。為了使反應盡可能完全，在添加通式(12)和(13)的化合物結束之后，再對該混合物攪拌1-24小時也將是有益的。如果在第二、第三或第四步驟中使用包含若干能進行水解或縮合的反應點的硅化合物的話，在有機多分子硅醚顆粒的表面上可形成另外的殼。在制備至少含有80％(摩爾)的通式(12)(其中a等于2)和(14)(其中d等于1)的硅烷的有機多分子硅醚顆粒時，可將第一和第二步驟合并成一個步驟。在該步驟中通過將通式(12)至(15)的化合物一起計量加入乳化劑和水的攪拌混合物中，制備有機多分子硅醚顆粒的膠體懸浮液。由于這些有機多分子硅醚顆粒是可溶脹的彈性體，因此，例如對于進一步的催化反應來說，在顆粒內的金屬化合物是容易接近的。如果在制備有機多分子硅醚顆粒時通式(14)至(18)的化合物中沒有金屬化合物的話，在進一步的步驟中該顆粒將與金屬化合物反應，以便得到帶有化學鍵合的金屬化合物的有機多分子硅醚顆粒。所使用的金屬化合物可以是金屬鹽或金屬配位化合物。在與金屬化合物進行反應之前，也可對有機多分子硅醚顆粒上的配位體如氨基、巰基和烷基鹵化物基團進行進一步的化學改性。如果在制備可溶于有機溶劑的有機多分子硅醚顆粒時，該顆粒上有活性基團如鏈烯基團或Si-H基團的話，在進一步的步驟中，含有配位體的硅化合物可鍵合至活性基團上。例如，在氫化硅烷化催化劑的幫助下，含有Si-H基團和配位體的硅化合物可鍵合至鏈烯基基團上。含有鏈烯基基團和配位體的硅化合物例如在氫化硅烷化催化劑的幫助下可鍵合至Si-H基團上。如果在第三步驟后在制備有機多分子硅醚顆粒時，在其表面上仍有硅烷醇基團，那么在進一步的步驟中將與金屬鹵化物形成配合物，鹵化氫被分離出。靜態和動態光散射特別適合于帶有化學鍵合的金屬化合物的有機多分子硅醚顆粒的結構的表征。靜態和動態光散射是既成的方法，這些方法對于大分子化學和膠體化學領域中從事分散顆粒的表征的熟練技術人員來說是已知的。在靜態光散射時，在各個角度的散射密度是在足夠長的時間間隔上求平均值，以便提供大分子靜態特性的信息，如重均分子量Mw、回轉半徑二次冪的z-平均值<R2g>z，以及第二維里系數A2，所述A2描述分散顆粒與溶劑分子間和分子內的熱動態相互作用。與靜態光散射相反，作為時間函數的散射光密度的波動是在動態光散射時觀察到的。這將產生所探索分子的動態特性的信息。測量擴散系數Dz的平均值，并且通過斯托克斯-愛因斯坦定律(Stokes-EinsteinLaw)測量流體動力學半徑Rh和描述擴散系數與濃度關系的系數Kd。根據散射光的角度關系，可確定顆粒的形狀，并弄清任何存在于溶液中的結構。靜態和動態光散射的同步測量，使得有關所探索體系的上述結論可用單一的一個實驗來完成，因此，可得到例如有關粒徑、分散性和形狀以及分子量和密度這樣的信息。所述的實驗例如描述于M.施米特的靜態和動態同步光散射聚合物結構分析的應用，動態光散射方法及某些應用；W.布朗(編緝)；牛律大學出版社，牛律，英國，372-406(1993)。回轉半徑和流體動力學半徑的商即所謂的ρ比率提供了有關顆粒形狀的結構信息，如硬球形、中空球形、線圈形、棒形或星形聚合物。對于“硬球形”顆粒形狀，理論ρ比率為0.775；有機多分子硅醚顆粒的ρ測量值優選從0.775至不大于1.0。因此，優選的有機多分子硅醚顆粒是球形的。有機多分子硅醚顆粒的大小范圍代表了大分子、低聚物一方面與樹枝狀聚合物(dendrimers)另一方面與小固體之間的界限，并因此表示固體和分子之間的連接位置。一方面，所收集的固體特性尚未形成；另一方面，觀察不到或者只能觀察到部分分子的特性。實際上固定結構的該數量級的顆粒結構的例子是微粒凝膠。根據安托伊埃特的理論(Angew.Chemie100(1988)1813-1817)，由含水膠體體系得到的粒徑在中型尺寸范圍，并且分子量從106至1011g/mol的微粒凝膠被稱為“B型”微粒凝膠。帶有化學鍵合金屬化合物的有機多分子硅醚顆粒可以在許多反應和反應體系中作為催化劑、特別是作為均相催化劑使用，然而其中催化活性的配合物被固定或摻雜至可溶性的、中型的載體上。催化劑應用的例子是羰基化作用，重鍵的氫化作用，氫化硅烷化作用，輻射誘導的催化反應和烯烴聚合反應。除非另有說明，在下面的實施例中在所有情況下均按照如下規定，a)所有用量數據均以重量計；b)所有壓力均為0.10MPa(絕對壓力)；c)所有溫度均為20℃。實施例通過光散射測量粒徑利用特別是包括StabiliteRTM2060-llsKr激光儀(Spectra-Physics)、Sp-86角度計(ALV)和ALV-3000數字構造儀/相關儀的裝置測量靜態和動態光散射。氪離子激光儀在647.1nm處進行操作。試樣制備通過得自Millipore的MillexRTM-FGS過濾器(0.2μm孔徑)對在合適溶劑中的有機多分子硅醚顆粒的試樣過濾三次。在所有情況下濃度范圍在0.5-2g/l。在進行光散射試驗時的測量溫度為200℃。動態光散射測量是以50°-130°的角度為函數以20°的級差進行的，并利用簡化算法評估相關函數。在靜態光散射試驗時，以5°的級差從30°-140°測量散射光的角度依賴關系。基礎分散體I的合成在90分鐘的時間內，于室溫將100克甲基三甲氧基硅烷計量加入到500克水和2克十二烷基苯磺酸的原始混合物中，然后將反應混合物攪拌3小時。基礎分散體II的合成在90分鐘的時間內，于80℃將95克二甲基二甲氧基硅烷和5克甲基三甲氧基硅烷的100克的混合物計量加入到500克水和5克十二烷基苯磺酸的原始混合物中。然后在80℃對該反應溶液攪拌3小時。實施例1(氨基官能化的有機多分子硅醚顆粒)在所有場合，均將5克列于表1的三甲氧基烷基胺于室溫攪拌下計量加入100克基礎分散體I中。然后在室溫對該分散體再攪拌3小時。在所有場合均將3克三甲基甲氧基硅烷于室溫加至52.5克生成的氨基官能化的基礎分散體中。在另外再攪拌15小時之后，用100ml甲醇破壞該分散體并進行過濾。在用每次50ml的甲醇對固體洗滌三次之后，使之溶解于甲苯中，添加4克六甲基二硅氮烷，并于室溫對該混合物攪拌10小時。用200ml甲醇沉淀出氨基官能化的微粒凝膠顆粒，過濾，用兩份50ml的甲醇進行漂洗，然后在高真空下進行干燥。最終得到白色粉末。表1三甲氧基烷基胺縮寫收率(g)粒徑(nm)N[(CH2)3Si(CH3O)3]3胺I5.011HN[(CH2)3Si(CH3O)3]2胺II4.812CH3N[(CH2)3Si(CH3O)3]2胺III4.911(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2二胺5.113實施例2(氨基官能化的有機多分子硅醚顆粒)在攪拌下將6克二甲基-3-(甲氨基)丙基甲氧基硅烷加至100克的基礎分散體I中，并于室溫對該混合物攪拌15小時。用250ml甲醇破壞該分散體并進行過濾，每次用50ml的甲醇對過濾器上的殘留物漂洗三次。將其溶解于甲苯中并與6克1，1-二甲基-1-硅-2-甲基-2-氮雜環戊烷進行反應，然后于室溫對該混合物攪拌10小時。將該產物在200ml甲醇中沉淀，過濾，用兩份50ml的甲醇進行漂洗并在高真空下進行干燥。最終得到8.2克白色粉末。粒徑為14nm。實施例3(膦基官能化的有機多分子硅醚顆粒)(所有操作均在惰性氣體氬氣下進行，對所使用的溶劑進行脫氣然后用氬氣進行飽和)在所有情況下，在攪拌的同時將5克列于表2的膦基三甲氧基硅烷化合物于室溫計量加入100克脫氣并用氬氣飽和的基礎分散體I中。然后于室溫將該分散體再攪拌3小時。于室溫將6克三甲基甲氧基硅烷添加至該膦基官能化的分散體中。在對該分散體再攪拌15小時之后，用250ml甲醇將它們破壞并進行過濾。在每次用50ml甲醇對固體洗滌三次之后，將其溶解于甲苯中，添加8克六甲基二硅氮烷，并于室溫對該混合物攪拌10小時。將該產物在300ml甲醇中沉淀，過濾，每次用70ml的甲醇洗滌兩次并在高真空下進行干燥。所有產物均為白色粉末。表2膦基三甲氧基硅烷化合物縮寫收率(g)粒徑(nm)(CH3)2P(CH2)3Si(OCH3)3膦I911.6C6H5P[(CH2)3Si(OCH3)3]2膦II8.512.1(C6H5)(CH3)P(CH2)2(CH3)P(CH2)3Si(OCH3)3二膦10.813.0實施例4(環二烯基官能化的有機多分子硅醚顆粒)在所有情況下，均在攪拌的同時于室溫將4克三甲基甲氧基硅烷添加至100克的基礎分散體I中。對該分散體攪拌15小時，然后用200ml甲醇進行破壞并過濾。在每次用50ml的甲醇對固體洗滌三次之后，將其溶解于甲苯中，添加6g列于表3的二甲基(3-環二烯基)丙基氯硅烷，并于室溫對該混合物攪拌16小時。然后將2克三甲基氯硅烷添加至該溶解中，再于室溫對該混合物攪拌10小時。利用甲醇使產物沉淀，過濾，用兩份75ml的甲醇進行漂洗并在高真空下進行干燥。表3二甲基(3-環二烯基)丙基氯硅烷縮寫收率(g)粒徑(nm)(C5H4)(CH2)3Si(CH3)2Cl環戊烯cp8.414.6(C13H9)(CH2)3Si(CH3)2Cl芴基flu7.516.8(C9H7)(CH2)3Si(CH3)2Cl茚基ind7.916.1實施例5(吡啶基官能化的有機多分子硅醚)在攪拌的同時，于室溫將4克三甲基甲氧基硅烷添加至100克的基礎分散體I中，并對該混合物攪拌15小時。用200ml甲醇將該分散體破壞并進行過濾，再用三份60ml的甲醇對過濾器上的殘留物進行漂洗。將其溶解于甲苯中，添加6克2-乙基-吡啶基-二甲基氯硅烷并于室溫對該混合物攪拌16小時。然后，添加2克三甲基氯硅烷并于室溫再對該混合物攪拌10小時。用甲醇沉淀該產物，用兩份75ml的甲醇進行漂洗并在高真空下進行干燥。最終得到7.6克淺黃色的粉末。粒徑為14.5nm。實施例6(二氯化鈦官能化的有機多分子硅醚顆粒)在攪拌的同時，于室溫將4克三甲基甲氧基硅烷添加至100克的基礎分散體I中，并對該混合物攪拌15小時。用200ml甲醇將該分散體破壞并進行過濾，用甲醇對過濾器上的殘留物進行漂洗。將其溶解于500ml甲苯中。將該溶液濃縮至50ml，再添加400ml甲苯并再次將該混合物濃縮至50ml。將4克四氯化鈦添加至剩下的溶液中并對該混合物于室溫攪拌16小時。蒸餾掉溶劑。在高真空下對殘留物進行干燥。最終得到9.5克產物。實施例7(所有操作均在惰性氣體氬氣下進行，對所使用的溶劑進行脫氣然后用氬氣進行飽和)在攪拌的同時，于室溫將4克三甲基甲氧基硅烷計量加入100克已脫氣并用氬氣飽和的基礎分散體I中，并對該混合物攪拌15小時。用200ml甲醇溶解該分散體并進行過濾，再用甲醇對過濾器上的殘留物進行漂洗。用與實施例6相同量的溶劑進行處理。將通式為Cl2M[(C6H5)(CH3)P(CH2)3Si(CH3)2Cl的金屬膦配合物添加至所得到的甲苯溶液中并對該混合物于室溫攪拌10小時；所述的通式中，M＝Pt或Pd。然后添加2克三甲基氯硅烷，再于室溫對該混合物攪拌10小時，并用200ml甲醇沉淀該產物，過濾，用甲醇進行漂洗并在高真空下進行干燥。表4中型金屬胺配合物金屬M縮寫收率(g)粒徑(nm)PtPt配合物I8.315.2PdPd配合物I7.412.6實施例8在攪拌下，于室溫將通式為Cl2M[H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3]的金屬胺配合物計量加入100克基礎分散體I中；通式中M＝Pt或Pd。然后于室溫將該分散體攪拌3小時。然后在攪拌下于室溫將4克三甲基甲氧基硅烷添加至分散體中。在對該分散體另外再攪拌15小時之后，用200ml甲醇將它們破壞并進行過濾，用三份50ml的甲醇對固體進行漂洗。將其溶解于甲苯中，添加8克六甲基二硅氮烷，并于室溫對該混合物攪拌10小時。用200ml甲醇沉淀中型的配位化合物，過濾，用兩份50ml的甲醇進行漂洗并在高真空下進行干燥。表5金屬M縮寫收率(g)粒徑(nm)PtPt配合物II7.812.0PdPd配合物II8.216.6實施例9(氨基官能化的彈性體顆粒/胺IV)在攪拌的同時，于室溫將5克H2N(CH2)3Si(CH3)2(OCH3)添加至100克的基礎分散體II中，并連續攪拌15小時。用200ml甲醇將該分散體破壞并進行過濾。將過濾器上的殘留物溶解于70ml甲苯中，再用250ml甲醇進行沉淀，過濾，并將沉淀物在高真空下進行干燥。最終得到10.2克產物。在甲苯中的顆粒半徑為40nm。實施例10(膦基官能化彈性的有機多分子硅醚)(所有操作均在惰性氣體氬氣下進行，對所使用的溶劑進行脫氣然后用氬氣進行飽和)。在攪拌的同時，于室溫將6克(C6H5)(CH3)P(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)添加至100克已脫氣并用氬氣飽和的基礎分散體II中，并連續攪拌15小時。用200ml甲醇將該分散體破壞并進行過濾。將過濾器上的殘留物溶解于70ml甲苯中，再用250ml甲醇進行沉淀，過濾出沉淀，并在高真空下進行干燥。最終得到8.9克產物。在甲苯中的顆粒半徑為43nm。實施例11(膦基官能化的彈性有機多分子硅醚)(所有操作均在惰性氣體氬氣下進行，對所使用的溶劑進行脫氣然后用氬氣進行飽和)用90分鐘的時間于80℃將23.75克二甲基二甲氧基硅烷、0.5克甲基三甲氧基硅烷和0.6克(C6H5)(CH3)P(CH2)2Si(OCH3)3的混合物計量加入125克水和1.25克十二烷基苯磺酸的原始混合物中。然后于80℃對該反應溶液攪拌3小時。在將分散體冷卻至室溫之后，添加6克三甲基甲氧基硅烷并于室溫對該混合物攪拌15小時。然后用300ml甲醇破壞該分散體并進行過濾，并將過濾器上的殘留物溶解于100ml的甲苯中。用300ml甲醇從甲苯溶液中沉淀出產物。最終得到了16.5克產物，該產物在甲苯中的顆粒半徑為65nm。實施例12(所有操作均在惰性氣體氬氣下進行，對所使用的溶劑進行脫氣然后用氬氣進行飽和)在120分鐘內于室溫將23.75克二甲基二甲氧基硅烷、0.5克甲基三甲氧基硅烷和0.75克通式為Cl2M[(C6H5)(CH3)P(CH2)2Si(OCH3)3]2的金屬-膦配合物(其中金屬M列于表6中)的混合物計量加入125克水和1.25克十二烷基苯磺酸的原始混合物中。然后于室溫再對該分散體攪拌3小時。在攪拌同時于室溫將6克三甲基甲氧基硅烷添加至該混合物中，然后再對該混合物攪拌15小時。然后用300ml甲醇破壞該分散體并進行過濾，將過濾器上的殘留物溶解于100ml的甲苯中，然后再用200ml甲醇進行沉淀。用甲醇漂洗過濾器上的殘留物，并在高真空下進行干燥。表6帶有中型彈性配位體的金屬-膦配合物金屬M縮寫收率(g)粒徑(nm)PtPt配合物III10.660PdPd配合物III11.365RuRu配合物I9.970RhRh配合物I10.858實施例13(帶有中型的胺配位體的配位化合物)(所有操作均在惰性氣體氬氣下進行，對所使用的溶劑進行脫氣然后用氬氣進行飽和)在攪拌的同時，于室溫將列于表7的在合適溶劑中的金屬化合物添加至列于表7中的中型氨基官能化的絡合配位體于10ml甲苯中的濃度為1％的溶液中。然后于60℃對該溶液加熱4小時。沉淀出產物，過濾出沉淀并在高真空下進行干燥。收率列于表7中。cod指的是環辛二烯。表7帶有氨基官能團的中型配位體的合成配合物</tables>實施例14(帶有中型氨基配位體的混合的配位化合物)(所有操作均在惰性氣體氬氣下進行，對所使用的溶劑進行脫氣然后和)在攪拌的同時于室溫將于3ml甲醇中的0.1克H2PtCl6和0.1克RuCl3的混合物添加至20ml甲苯和0.5克得自實施例1的中型的氨基配位體(胺I)的原始混合物中。然后對該混合物攪拌4小時。用甲醇沉淀出產物，過濾出沉淀，并在高真空下進行干燥。最終得到0.55克產物。實施例15(帶有膦基配位體的中型配位化合物)(所有操作均在惰性氣體氬氣下進行，對所使用的溶劑進行脫氣然后用氬氣進行飽和)在攪拌的同時，于室溫將在合適溶劑中的列于表8的金屬化合物添加至20ml甲苯和0.5克得自實施例3的中型絡合配位體的原始混合物中。再對該反應溶液攪拌4小時。用甲醇沉淀出產物，過濾出沉淀并在高真空下進行干燥。表8膦基官能化的中型配位體的合成配合物>實施例16(帶有中型環二烯配位體的配位化合物)(所有操作均在惰性氣體氬氣下進行，對所使用的溶劑進行脫氣然后用氬氣進行飽和)于室溫將1克由實施例4制得的環二烯官能化的有機多分子硅醚顆粒溶解于50ml的二乙基醚中，然后添加2.0ml丁基鋰(1.6M的己烷溶液)。在對該混合物攪拌10分鐘之后，添加0.4克CP2MCl2(其中M＝Zr、Hf或Ti)，然后再對該混合物攪拌30分鐘。通過硫酸鈉對得到的懸浮液進行過濾，并用兩份30ml的乙醚進行漂洗。利用二氯甲烷從硫酸鈉中分離出金屬茂配位化合物，然后再在高真空下洗脫掉溶劑。表9金屬茂配位化合物中心原子M中型的配位體收率[g]縮寫TiInd1.1Ti配合物IFlu1.0Ti配合物IIZrInd1.2Zr配合物IFlu1.1Zr配合物IIHfFlu1.0Hf配合物I實施例17(中型雜環配位體的配位化合物)將1克由實施例5制備的吡啶基官能化的有機多分子硅醚顆粒溶解于甲苯中，然后添加溶于或懸浮于合適溶劑中的列于表10的金屬化合物。用甲醇沉淀所得到的配位化合物，過濾出沉淀，并在高真空下進行干燥。表10帶有中型吡啶基配位體的合成配位化合物金屬化合物[g]金屬化合物的溶劑收率[g]縮寫H2PtCl6甲醇/2ml1.1Pt配合物IXCuCl懸浮于甲醇中/3ml1.0Cu配合物II實施例18(羰基化作用)將0.4克得自實施例15的Rh配合物III溶于500ml的1-辛烯中，并將該溶液加入高壓釜中。在總壓力為200巴、溫度為100℃、H2∶CO比率為1∶1的條件下進行反應。氣相色譜分析(GC)表明，98％的1-辛烯轉化成相應的醛。實施例19(重鍵的氫化作用)將0.4克Pd配合物V溶于100ml的1-辛烯中，并將該溶液加入1升的高壓釜中。在5巴的恒定H2壓下將該反應混合物加熱至60℃，并攪拌5小時。GC分析表明，95％的1-辛烯被氫化成辛烷。實施例20(氫化硅烷化作用)將0.5克Pt配合物II溶于22.15克1-辛烯和26.73克HSiCl3中。將該反應溶液加入玻璃反應釜中并在攪拌下于100℃加熱24小時。對產物的GC分析表明，所使用的95％的1-辛烯己反應成辛基三氯硅烷。實施例21(烯烴聚合)(所有操作均在惰性氣體氬氣下進行，對所使用的溶劑進行脫氣然后用氬氣進行飽和)催化劑前體的活化將50mg得自實施例16的特定的中型的金屬茂-二氯化物配合物(Ti配合物II，Zr配合物I)溶于10ml甲苯中，并添加2ml在甲苯中濃度為30％(重量)、Mw＝1100g/mol的氧化甲鋁。烯烴聚合首先于10℃將500ml戊烷加入1升的高壓釜中，添加10ml在甲苯中的催化劑溶液，并施加10巴的乙烯壓力。在攪拌的同時于60℃將反應混合物保溫1小時。過濾出得到的聚合物并用稀氫氧化鈉溶液、水和丙酮進行洗滌，在干燥箱內除去溶劑殘留物。表11利用中型金屬茂催化劑進行烯烴聚合的收率中型金屬茂-二氯化物配合物聚乙烯的收率[g]Ti配合物II30.5Zr配合物I35.5實施例22(通過輻射而催化活化的中型催化劑體系)將0.4克Pt配合物VI懸浮于5ml甲醇中，添加5ml于甲醇中濃度為0.1％的1-苯基-3-環己基三氮烯氧化物鉀鹽溶液，并于室溫對該混合物攪拌2小時。過濾出固體并用甲苯進行若干次萃取。在回旋蒸發器上濃縮甲苯溶液，并于室溫在高真空下干燥所得到的產物。最終得到0.3克Pt配合物X。將0.05克Pt配合物X溶于5.4克1-辛烯中，并在攪拌的同時，于室溫添加8.2克三乙氧基硅烷。通過UV照射(波長350nm，15秒)引發氫化硅烷化作用。然后再對反應溶液攪拌30分鐘。對產物的GC分析表明，96.5％的所用的1-辛烯已反應成辛基三乙氧基硅烷。權利要求1.包含單分子、帶有化學鍵合的金屬化合物的交聯有機多分子硅醚顆粒，所述顆粒的平均直徑為5-200nm，并且至少1％重量的該多分子硅醚顆粒可溶于至少一種選自下面的溶劑中，所述溶劑包括二氯甲烷、戊烷、丙酮、乙醇和水，至少80％的顆粒的直徑偏離平均直徑不超過30％。2.如權利要求1所述的有機多分子硅醚顆粒，其平均分子量為105-1010g/mol。3.如權利要求1或2所述的有機多分子硅醚顆粒，其中所述的化學鍵合至有機多分子硅醚顆粒的金屬化合物選自第I、IV、VI、VII和VIII副族的金屬的化合物。4.如權利要求1-3之一的有機多分子硅醚顆粒，在所述顆粒的表面上具有選自如下通式(1)、(2)和(3)的單元[AR2SiO1/2](1)[ARSiO2/2](2)[ASiO3/2](3)并且有機多分子硅醚顆粒剩余的單元包括0.5-0.8％(重量)的式(4)的單元，0-99.0％(重量)的式(5)的單元，0-99.5％(重量)的式(6)的單元和0-80.0％(重量)的式(7)的單元，[R3SiO1/2](4)[R2SiO2/2](5)[RSiO3/2](6)[SiO4/2](7)其中A為式(8)或(9)的配位體單元spL′(8)spsp′L″(9)每個有機多分子硅醚顆粒中式(8)或(9)的至少一個單元被鍵合在通式(10)或(11)上。spLi″MLk(10)spsp′Li″MLk(11)并且其中M為元素周期表第I、IV、VI、VII或VIII副族的金屬，L為金屬M配位范圍內的復合配位體，L′為通過間隔基sp鍵合至有機多分子硅醚顆粒表面上的金屬M配位范圍內的復合配位體，L″為通過兩個間隔基sp和sp′鍵合至有機多分子硅醚顆粒表面上的金屬M配位范圍內的復合配位體，sp和sp′為相同或不同的二價SiC-鍵合的、取代或未取代的C0-至C18-烴基，其可被鍵合至碳原子兩側的二價基團隔斷，所述二價基團選自-O-、-COO-、-OOC-、-CONR2、-NR2CO-、-CO-和-[SiR2]l-，R為相同或不同的一價SiC-鍵合的、被鹵素取代或未取代的C1-至C18-烴基基團，i從1至不大于金屬M的配位數，k從0至不大于金屬M的配位數減去i的值，l從1-100。5.帶有化學鍵合至其表面上的金屬原子的、如權利要求1-4之一所述的交聯有機多分子硅醚顆粒的制備方法，在該方法中第一步是將通式(12)的硅烷以及如果適合的話由通式(13)的單元構成的有機硅化合物計量加入乳化劑和水的攪拌混合物中，由此制得有機多分子硅醚顆粒的膠體懸浮液；第二步是將通式(14)的硅烷和/或由通式(15)的單元構成的有機硅化合物添加至上述的膠體懸浮液中，前提條件是由通式(15)的單元構成的化合物至少包含一個基團A和一個基團(R2O)；第三步是將通式(16)的有機硅化合物添加至上述的膠體懸浮液中，前提條件是通式(16)的有機硅化合物是水溶性的或者在水中可水解的，以便得到水溶性化合物，RaSi(OR2)4-a(12)Rb(R2O)cSiO4-b-c/2(13)ARdSi(OR2)4-d(14)AeRf(R2O)gSiO4-e-f-g/2(15)(R3R42Si)hX(16)其中R2和R4與R的定義相同，R3與A或R的定義相同，X1如果h＝1，X為-OR5-、-ONR52或-OOCR5，如果h＝2，X為-O-或-S-，R5與R定義相同，a為0、1、2或3b和c彼此獨立地為0、1、2、3或4，d為0、1或2，e、f和g彼此獨立地為0、1、2或3，h為1或2，R和A如上定義，6.如權利要求5的方法，其中在第三步驟之后的分離結束后，在第四反應步驟中，用通式(17)或(18)的有機硅化合物，在非質子傳遞溶劑中對有機多分子硅醚顆粒進行處理，所述顆粒總共包含大于15％(重量)的通式(6)和(7)單元，(R6R72Si)iY(17)式中R6和R8與A或R定義相同，R7、R9和R10與R定義相同，Y如果i＝1，Y為鹵原子、-OR6、-NR62、-ONR62，或-OCCR6，如果i＝2，Y為-O-、＝N(R6)或-S-，Z如果j＝1，Z為-N-，如果j＝0，Z為-O-或-S-，i為1或2，j為0或1，k為1-30，R和A如上定義。7.帶有化學鍵合金屬化合物的、如權利要求1-4之一所述的彈性交聯有機多分子硅醚顆粒的制備方法，其中將權利要求5中所述的第一步和第二步結合成一個步驟，制得至少含有80％(摩爾)的通式(12)和(14)的硅烷，式中a等于2，d等于1。8.如權利要求1-4之一所述的有機多分子硅醚顆粒作為催化劑的應用。全文摘要本發明涉及包括單分子、并帶有化學鍵合的金屬化合物的交聯有機多分子硅醚顆粒,所述顆粒的平均值徑為5～200nm,并且該顆粒至少有1%(重量)能溶于至少一種選自二氯甲烷、戊烷、丙酮、乙醇和水的溶劑中。至少80%的所述顆粒的直徑與平均直徑的偏差不超過30%。這種有機多分子硅醚顆粒可用作催化劑。文檔編號C08L83/08GK1198170SQ96197242公開日1998年11月4日申請日期1996年9月26日優先權日1995年9月28日發明者弗蘭克·鮑曼,貝恩沃德·多伊布澤,米夏埃爾·格克,曼弗雷德·施密特申請人:瓦克化學有限公司