專利名稱：：酮官能團(tuán)上含有羰基的聚氨酯的分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含聚氨酯(A)的水分散體，聚氨酯(A)包括從通式(I)的化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元其中，各取代基有下列含義R1、R2和R3各自是氫、C1-C24的烷基或C6-C24的鏈烯基，R4是氫，R5和R6是a)共同是C4-C10的鏈烷基，b)各自是C2-C10的烷基、C5-C8的環(huán)烷基或C7-C20的芳烷基，c)各自是羥基封端的聚(C2-C4的烯化氧)，d)R5或R6之一如(a)到(c)所定義的，另一個(gè)基團(tuán)是氫或通式II的基團(tuán)其中X是C2-C6的鏈烷二基，以及R7如R5或R6所定義的，但不是通式II的基團(tuán)，其中-R5和R6總共帶有2-5個(gè)連接在脂族碳上的羥基，以及-必要時(shí)，R5和/或R6可帶有1或2個(gè)連接在芳族結(jié)構(gòu)上羥基，或帶有一個(gè)腈基、叔胺基、羧基或磺酸基，必要時(shí)它以其鹽的形式存在。含有聚氨酯的水分散體是公知的(參見(jiàn)D.G.Oertel“塑料手冊(cè)7”第2版，1983年，卡爾漢斯出版社，慕尼黑，維也那，24-25和571-574頁(yè))。將聚氨酯分散體用作諸如油漆或印刷油墨的涂料組合物也已是公知的。以后的涂料從其加工工藝、經(jīng)濟(jì)性和要求的性能看，聚氨酯分散體目前仍沒(méi)有完全滿足對(duì)它提出的一系列要求，這是它以后必須要滿足的。涂料的使用性能通常要滿足下列要求-涂覆材料應(yīng)當(dāng)能夠長(zhǎng)期儲(chǔ)存而不會(huì)使其性能(例如觸變性)或在使用該涂料時(shí)產(chǎn)生的性能有任何改變。-涂覆材料應(yīng)該含最少量的溶劑、流平劑或其他揮發(fā)性有機(jī)成分，以便當(dāng)涂覆材料被涂覆和干燥時(shí)，減少有機(jī)化合物的放出。-當(dāng)涂覆材料涂覆到工件上后，涂覆材料應(yīng)該隨后快速干燥或固化，以便使其在很短時(shí)間后能被進(jìn)一步使用或加工。-涂覆材料在加工時(shí)應(yīng)該表現(xiàn)很少或不表現(xiàn)發(fā)泡傾向。對(duì)于由聚氨酯涂覆材料得到的高質(zhì)量涂層和表面，應(yīng)滿足下列綜合要求-光滑的表面和高光澤-耐水分、水蒸汽和諸如稀堿和酸的化學(xué)物質(zhì)，并且耐有機(jī)溶劑和表面活性劑-對(duì)諸如沖擊或磨損的機(jī)械應(yīng)力的穩(wěn)定性-本身無(wú)色，并沒(méi)有諸如氣泡或裂縫的缺陷-對(duì)于木質(zhì)基底，涂覆材料應(yīng)該使木材的可見(jiàn)結(jié)構(gòu)更明顯地顯現(xiàn)(露出木紋)。開(kāi)發(fā)具有這種綜合性能的涂料變得更加困難，因?yàn)閱为?dú)的性能特征可以認(rèn)為是基于不同的結(jié)構(gòu)性能。耐磨性的前提是一定的硬度等級(jí)，而沖擊強(qiáng)度要求一定的彈性。而且，光澤表面需要涂覆材料的流平性好，良好的流平性通常意味著使用揮發(fā)性有機(jī)化合物作為流平劑。特別地，涂覆材料應(yīng)該能在盡可能寬的范圍內(nèi)用常規(guī)技術(shù)加工。為了能以最大的經(jīng)濟(jì)效率制造滿足規(guī)定質(zhì)量水平的涂料，需要不同復(fù)雜程度的不同技術(shù)，其復(fù)雜程度與所獲涂料的質(zhì)量有關(guān)；實(shí)際上，復(fù)雜性和努力的增加經(jīng)常僅當(dāng)其與相應(yīng)的質(zhì)量匹配時(shí)才認(rèn)為是合算的。另一方面，對(duì)于涂料加工者而言，為每一個(gè)加工技術(shù)儲(chǔ)備不同的原材料在后勤上是復(fù)雜的。在這些技術(shù)中，以下內(nèi)容特別重要單組分涂料體系的冷固化技術(shù)(涂層在室溫下固化)是最不復(fù)雜的，并且應(yīng)當(dāng)滿足中等質(zhì)量要求。由于雙組分涂料體系要求加工者混合該體系，然后得到僅僅是有限適用期的混合物，因此該體系與加工者付出的更大努力有關(guān)，雙組分涂料體系的冷固化技術(shù)的目的是滿足較高的質(zhì)量要求。烘烤技術(shù)(通常在100-160℃固化)適合于制備最高性能的涂料。通常，印刷油墨的表面性能滿足已表述的與其他涂覆材料相同的要求。另外，使它們滿足進(jìn)一步的、特定的要求是重要的-高份額固體，尤其是顏料，以便使干燥時(shí)間最短，以及-良好的流平性，甚至在諸如聚乙烯和聚丙烯的非極性基底上。油墨印刷的制品，尤其是非極性塑料制成的制品應(yīng)當(dāng)滿足的要求是-油墨對(duì)基底良好的粘結(jié)性，尤其是受水的影響時(shí)-油墨耐普通溶劑、脂肪、油、表面活性劑、水性溶液、酸和堿-良好的附著性能。在某些情況下，這一系列的要求也產(chǎn)生相互沖突的目標(biāo)，現(xiàn)有技術(shù)的印刷油墨不能完全解決這一沖突。例如，眾所周知，印刷油墨的流平性可通過(guò)添加表面活性劑得到改善，但所涂覆的油墨耐水性不足。通過(guò)添加溶劑也可能改善其可潤(rùn)濕性，但這會(huì)限制水基油墨的生態(tài)學(xué)優(yōu)勢(shì)。EP-B-0332326描述了用于涂覆各種基底的、可用作單組份體系的聚氨酯分散體。在所述分散體系中，除含有分子量大于2000、并帶有在酮或醛官能團(tuán)上的羰基的水可分散的聚氨酯外，體系中另外包括帶肼或腙基團(tuán)的成分；或者該聚氨酯不僅帶有在酮或醛官能上的羰基，另外還帶有肼和/或腙基團(tuán)。為了將羰基結(jié)構(gòu)單元引入到聚氨酯中，推薦后者用這些單體制備，如二羥基丙酮、雙丙酮丙烯酰胺與二胺或鏈烷醇胺的邁克爾加成物或2摩爾的雙丙酮丙烯酰胺與2摩爾的二胺的邁克爾加成物。然而，用二羥基丙酮制備的分散體的缺點(diǎn)是它們產(chǎn)生的是棕色膜。所述文獻(xiàn)還提到用以下單體如雙丙酮丙烯酰胺與二乙醇胺的邁克爾加成物將酮基引入到聚氨酯中。盡管這樣的單體確實(shí)可作為冷固化的單組份體系加工成具有滿意性能的涂層，但它們不適合作為可產(chǎn)生具有優(yōu)良性能水平的涂層的雙組份體系成分，也不能通過(guò)烘烤加工來(lái)產(chǎn)生滿足嚴(yán)格要求的涂層。另外，在DE-A-3837519中知道了含水可分散、帶羰基的聚氨酯和聚酰肼水分散體，其中羰基官能團(tuán)通過(guò)在制備過(guò)程中使用含羰基的單元或多元醇進(jìn)入到聚氨酯中，含羰基的單元或多元醇的實(shí)例是羥基丙酮、羥基苯甲醛、乙偶姻、苯偶姻、雙環(huán)氧化合物與酮羧酸的加成物和帶至少一個(gè)羥基的酮羧酸酯。所述文獻(xiàn)也介紹了將這些分散體用作涂覆材料或印刷油墨。當(dāng)對(duì)儲(chǔ)存期有高要求時(shí)，含有由多羥基羰基化合物制得的聚氨酯的分散體不能完全令人滿意。含有從上述單羥基羰基化合物制得的聚氨酯的分散體所得涂層的機(jī)械性能和耐溶劑性到目前為止不能完全令人滿意。而且，這些分散體易于形成凝結(jié)物。EP-A-0646609也介紹了將聚氨酯分散體用作印刷油墨。該文獻(xiàn)所述的聚氨酯帶有末端肼官能團(tuán)，并且由于存在有離子基團(tuán)和聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)而可分散在水中。JP-A-75-98913描述了聚氨酯橡膠，它是從鏈烷醇胺和乙酸形成的酰胺(H3CCOCH2CON(CH2CH2OH)2或H3CCOCH2CONHC(CH2CH2OH)2C2H5)制得，并用鋁或鐵的乙酰乙酸絡(luò)合物作為鏈增長(zhǎng)劑。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供具有高性能的萬(wàn)能水性涂覆材料，它不具有現(xiàn)有技術(shù)的不足，在對(duì)該涂料進(jìn)行的加工時(shí)，要求使用少量或不使用揮發(fā)性流平助劑就可得到堅(jiān)固、光滑涂層。特別地，涂覆材料在使用時(shí)應(yīng)能具有最大的適應(yīng)性；換句話說(shuō)，通過(guò)不同的加工技術(shù)使用該涂料時(shí)所能達(dá)到的性能水平應(yīng)該不比現(xiàn)有技術(shù)低。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是，提供無(wú)現(xiàn)有技術(shù)不足之處的印刷油墨，并可用于制造被印刷基底、特別是非極性印刷基底，在這些基底上油墨能牢固地附著。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些目的已通過(guò)上述分散體得以實(shí)現(xiàn)。分散體含有聚氨酯(A)，聚氨酯(A)包括從通式(I)的化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元其中R1、R2和R3各自是氫、C1-C24的烷基或C6-C24的鏈烯基，R4是氫，R5和R6通常a)共同是C4-C10的鏈烷二基，優(yōu)選地是1，4-丁烷二基或1，5-戊烷二基，b)各自是C2-C10的烷基，優(yōu)選是C2-C3-烷基、或者是C5-C8的環(huán)烷基，優(yōu)選地是環(huán)戊基或環(huán)己基、或者是C7-C20的芳烷基，優(yōu)選地是苯基，或者是通式II的基團(tuán)其中X是C2-C6的鏈烷二基，以及R7如R5或R6所定義的，但不是通式II的基團(tuán)，c)各自是羥基封端的聚(C2-C4的烯化氧)，優(yōu)選地是通式III的基團(tuán)，其中R8是氫、甲基和/或乙基，以及n是1到10，其中-R5和R6共同帶有2-5個(gè)連接在一個(gè)脂族碳上的羥基，以及-必要時(shí)，R5和/或R6可帶有1或2個(gè)連接在芳族結(jié)構(gòu)上羥基，或帶有一個(gè)腈基、叔胺基、羧酸基或磺酸基，它們必要時(shí)以其鹽的形式存在?？紤]依據(jù)上述所需的交聯(lián)密度和與此有關(guān)的機(jī)械性能，由通式(I)的化合物衍生的聚氨酯結(jié)構(gòu)單元中的羰基含量被這樣選擇，即每100克聚氨酯中，通常存在3到140毫摩爾、優(yōu)選地為6到100毫摩爾、尤其優(yōu)選地為10到90毫摩爾的羰基。本發(fā)明新型水分散體通常這樣制得I.將下列物質(zhì)反應(yīng)制備聚氨酯a)帶4到30個(gè)碳原子的多官能異腈酸酯，b)下列多元醇b1)以多元醇(b)的總用量計(jì)，10-100％(摩爾)的、分子量為500到5000的多元醇，以及b2)以多元醇(b)的總用量計(jì)，0-90％(摩爾)的雙官能、且分子量為62-500g/mol的多元醇，c)通式I的化合物和/或帶有醇式羥基、并包括從通式I的化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的縮合產(chǎn)物(縮合物I)，d)如果需要，另外的、不同于單體(b)和(c)的多官能化合物，帶有選自醇式羥基、伯氨基和仲氨基的反應(yīng)基團(tuán)，以及e)與(a)、(b)、(c)和(d)不同的單體，帶有至少一個(gè)異腈酸根基團(tuán)或至少一個(gè)對(duì)異腈酸根具有反應(yīng)活性的基團(tuán)，而且?guī)в兄辽僖粋€(gè)可使聚氨酯分散在水中的親水基團(tuán)或潛在的親水基團(tuán)。II.將步驟I得到的聚氨酯分散在水中。合適的單體(a)是聚氨酯化學(xué)中通用的多異腈酸酯。尤其提到的是二異腈酸酯X(NCO)2，其中X是C4-C12的脂族烴基、C6-C15的環(huán)脂族或芳族烴基或C7-C15的芳脂族烴基。該二異腈酸酯的實(shí)例是四亞甲基二異腈酸酯、六亞甲基二異腈酸酯、十二亞甲基二異腈酸酯、1，4-二異腈酸根合環(huán)己烷、1-異腈酸根合-3，5，5-三甲基-5-異腈酸根合甲基環(huán)己烷(IPDI)、2，2-二(4-異腈酸根合環(huán)己基)丙烷、三甲基己烷二異腈酸酯、1，4-二異腈酸根合苯、2，4-二異腈酸根合甲苯、2，6-二異腈酸根合甲苯、4，4’-二異腈酸根合二苯基甲烷、四甲基亞二甲苯基二異腈酸酯(TMXDI)、2，4’-二異腈酸根合二苯基甲烷、對(duì)亞二甲苯基二異腈酸酯、二(4-異腈酸根合環(huán)己基)甲烷的異構(gòu)體如反式/反式異構(gòu)體、順式/順式異構(gòu)體和順式/反式異構(gòu)體、和由這些化合物構(gòu)成的混合物。作為這些異氰酸酯的混合物，尤其是二異腈酸根合甲苯和二異腈酸根合二苯基甲烷各自的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物，特別是由80％(摩爾)2，4-二異腈酸根合甲苯和20％(摩爾)2，6-二異腈酸根合甲苯構(gòu)成的混合物。諸如2，4-二異腈酸根合甲苯和/或2，6-二異腈酸根合甲苯這類芳族異腈酸酯與諸如六亞甲基二異腈酸酯或IPDI這類脂族或環(huán)脂族異腈酸酯的混合物也具有特別的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)選地，脂族異腈酸酯與芳族異腈酸酯的比為4∶1到1∶4。除自由的異腈酸根基團(tuán)外，適合用作化合物(a)的異腈酸酯還包括帶有其它掩蔽的異腈酸根基團(tuán)的那些，如脲二酮(uretdione)或碳化二亞胺基團(tuán)。如果需要，同時(shí)還可能使用僅帶一個(gè)異腈酸根基團(tuán)的異腈酸酯，以單體的總摩爾量計(jì)，其通常用量不超過(guò)10％(摩爾)。單異腈酸酯一般帶有其它官能團(tuán)，如烯基或羰基，并且用于引入到聚氨酯官能團(tuán)中，它使聚合物可能進(jìn)行分散、交聯(lián)或其他聚氨酯的類似反應(yīng)。適合于該目的的單體是如異丙烯基-α，α-二甲基芐基異腈酸酯(TMI)的那些。為制備具有適當(dāng)支化度和適當(dāng)交聯(lián)度的聚氨酯，可能使用例如三官能化或四官能化的異腈酸酯，三官能化或四官能化的異腈酸酯是通過(guò)反應(yīng)使雙官能的異腈酸酯反應(yīng)在一起得到的，反應(yīng)中，其中的某些異腈酸根基團(tuán)衍生形成脲基甲酸根基團(tuán)、縮二脲基團(tuán)或異氰脲根基團(tuán)。商品化合物的實(shí)例是六亞甲基二異腈酸酯的異氰脲酯或縮二脲。其他合適的帶更多官能團(tuán)的多異腈酸酯的實(shí)例是含氨基甲酸乙酯基團(tuán)的多異腈酸酯，它一方面基于2，4-二異腈酸根合甲苯和/或2，6-二異腈酸根合甲苯、異佛爾酮二異腈酸酯或四亞甲基二異腈酸酯，另一方面基于諸如三羥甲基丙烷的低分子質(zhì)量的多羥基化合物。對(duì)于良好的成膜性和彈性而言，理想的合適多元醇(b)是高分子量的多元醇，優(yōu)選地是二元醇(b1)，所具有的分子量約為500-5000g/mol，優(yōu)選地，約為1000-3000g/mol。多元醇(b1)尤其是聚酯多元醇，例如從“Ullmanns化學(xué)技術(shù)百科全書”第4版，第19卷，62-65頁(yè)中已知的，優(yōu)選的是通過(guò)將二元醇與二元羧酸反應(yīng)得到的這些。為制備聚酯多元醇，除游離的多元羧酸外，還可能使用它們的酸酐或與低級(jí)醇的酯、或它們的混合物。多元羧酸可以是脂族的、環(huán)脂族的、芳脂族的、芳族的或雜環(huán)的羧酸，并可以是不飽和的和/或被例如鹵素取代的羧酸。這些化合物的實(shí)例是辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、四氯化鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸和二聚的脂肪酸。優(yōu)選的二羧酸是通式為HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y為1到20，優(yōu)選的為2到20的偶數(shù)，上述二羧酸的實(shí)例是琥珀酸、己二酸、十四烷雙酸、癸二酸。多元醇的實(shí)例是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁炔二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、諸如1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷的二(羥甲基)環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、甲基戊二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、聚乙二醇、一縮二丙二醇、聚丙二醇、一縮二丁二醇和聚丁二醇。優(yōu)選的是新戊二醇和通式為HO-(CH2)x-OH的醇，其中x為1到20，優(yōu)選的為2到20的偶數(shù)，其實(shí)例是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷基二醇。多碳酸酯二元醇也是合適的，它可通過(guò)例如將碳酰氯與過(guò)量的、被提及作為聚酯多元醇的合成成分的低分子量的醇反應(yīng)制得。合適的化合物還包括基于內(nèi)酯的聚酯二元醇，它們是內(nèi)酯的均聚物或共聚物，優(yōu)選的是內(nèi)酯與合適的雙官能原料分子的端羥基加成產(chǎn)物。合適的內(nèi)酯優(yōu)選地是從通式為HO-(CH2)z-COOH，其中z是1-20的化合物衍生的那些，內(nèi)酯的實(shí)例是ε-己內(nèi)酯、β-丙醇酸內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯和/或甲基-ε-己內(nèi)酯以及它們的混合物。合適的原料成分的實(shí)例是被提到作為聚酯多元醇的合成成分的低分子量的二元醇。相應(yīng)的ε-己內(nèi)酯的聚合物是尤其優(yōu)選的。低級(jí)聚酯二元醇或聚醚二元醇也可用作ε聚合物的原料。除內(nèi)酯聚合物外，也可能使用對(duì)應(yīng)于內(nèi)酯而言相應(yīng)的、化學(xué)當(dāng)量的羥基羧酸的縮聚產(chǎn)物。聚酯醇也可以從少量單官能-和/或多官能單體制得。其它合適的單體(b1)是聚醚二元醇。它們尤其可通過(guò)例如在BF3的存在下，將環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇與其本身聚合得到；或者將這些化合物單獨(dú)地或混合地或連續(xù)地與含有活潑氫如醇或胺的原料成分例如水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-二(4-羥基二苯基)丙烷或苯胺進(jìn)行加成反應(yīng)。尤其優(yōu)選的是分子量在240-5000范圍內(nèi)，特別是在500-4500范圍內(nèi)的聚四氫呋喃。同樣適合作為單體(b1)的是聚羥基鏈烯，優(yōu)選的是帶兩個(gè)端羥基的聚羥基鏈烯，例如α-w-二羥基聚丁二烯、α-w-二羥基聚甲基丙烯酸酯或α-w-二羥基聚丙烯酸酯。這些化合物已從例如EP-A-0622378中得知。其它合適的多羥基化合物是聚縮醛、聚硅氧烷和醇酸樹(shù)脂。多羥基化合物也可以按任何需要的比例混合使用。如果所使用的多羥基化合物(b)不僅包括多羥基化合物(b1)，還包括分子量為約62-500g/mol，優(yōu)選地為62-200g/mol的低分子量的二元醇(b2)，聚氨酯的硬度和彈性模量可得到增加。用作單體(b2)的化合物尤其是被提及用于制備聚酯多元醇的短鏈鏈烷烴二元醇的合成成分，優(yōu)選的是新戊二醇和帶2、4、6、8、10或12個(gè)碳的非支化二元醇。以多羥基化合物(b)的總量計(jì)，多羥基化合物(b1)的優(yōu)選用量是10-100％(摩爾)，單體(b2)的優(yōu)選用量是0-90％(摩爾)。多羥基化合物(b1)與單體(b2)的比例優(yōu)選是0.2∶1到5∶1，尤其優(yōu)選的是0.5∶1到2∶1。尤其適合于成分(c)的化合物是通式(I)的這些化合物，它們通過(guò)將通式(IV)的二酮與通式(V)的鏈烷醇胺進(jìn)行加成反應(yīng)得到。在通式(IV)的二酮與通式(V)的胺中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分別如通式(I)中所定義的。優(yōu)選的是使用其中R1、R2和R3是氫的二酮，或其中R1和R2中的一個(gè)是氫，另一個(gè)及R3是線性、飽和的和非取代的十六烷基。尤其優(yōu)選的胺是帶有兩個(gè)連接在脂族碳上的羥基的單氨基多元醇，例如1-氨基-2，3-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、3-(2-羥乙基氨基)丙醇和N-(3-羥丙基)-3-羥基-2，2-二甲基-1-氨基丙烷。帶有多于兩個(gè)連接在脂族上的羥基的單氨基多元醇也是適合的，例如三(羥甲基)甲基胺、2-[三(羥甲基)甲氨基]乙烷磺酸、3-[三(羥甲基)甲氨基]丙烷磺酸、N-[三(羥甲基)甲基]氨基乙酸、三(3-羥丙基)甲基胺、葡糖胺和N-(2-羥乙基)葡糖胺；或二氨基二元醇也是適合的，例如N，N’-二(2-羥乙基)亞乙基二胺、每摩爾的雙伯式聚醚二胺與2摩爾的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物，這樣選擇聚醚二胺與烯化氧的反應(yīng)條件，以便以高的選擇性得到具有兩個(gè)仲式氨基的N，N’-二(羥基氧代烷基胺)衍生物。聚醚二胺的實(shí)例是4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺、4，11-二氧雜十四烷-1，14-二胺、分子量為200-3000的α-(2-氨甲基乙基)-ω-(2-氨甲基乙氧基)聚[氧化(甲基-1，2-二乙烷基)]和分子量為300-3000的α-(3-氨丙基)-ω-(3-氨丙氧基)聚[氧化(1，4-丁烷二基)]。也可以使用只帶有一個(gè)連接在脂族碳上的羥基的單氨基多元醇，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-環(huán)己基乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、亮氨酸醇(leucinol)、異亮氨酸醇、α-氨基異戊酸醇、脯氨酸醇、羥乙基苯胺、2-(羥甲基)-哌啶、3-(羥甲基)-哌啶、2-(2-羥乙基)-哌啶、2-氨基-2-苯基乙醇、2-氨基-1-苯基乙醇、麻黃堿、對(duì)羥基麻黃堿、降麻黃堿、腎上腺素、去甲腎上腺素、絲氨酸、異絲氨酸、苯基絲氨酸、1，2-二苯基-2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、2-氨基-3-苯基丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基異丁醇、新戊醇胺、2-氨基-1-戊醇、5-氨基-1-戊醇、2-乙基-2-丁基-5-氨基戊醇、6-氨基-1-己醇、2-氨基-1-己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、3-(氨甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己醇、2-氨基芐醇、3-氨基芐醇、2-氨基-5-甲基芐醇、2-氨基-3-甲基芐醇、3-氨基-2-甲基芐醇、3-氨基-4-甲基芐醇、3-氨甲基芐醇、1-氨乙基-4-羥基芐醇、2-(4-氨基苯基)乙醇、2-(2-氨基苯基)乙醇、1-(3-氨基苯基)乙醇、絲氨酸[sic]、高絲氨酸、蘇氨酸、乙醇胺乙酸、4-氨基-3-羥基丁酸、N-(2-羥乙基)甘氨酸腈、4-(2-羥乙基)哌嗪和1-氨基-4-(2-羥乙基)哌嗪、2-腈基乙醇；或使用二氨基單元醇，如N-(2-氨乙基)乙醇胺、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪和1，3-二氨基-2-丙醇。優(yōu)選的是使用從單氨基一元醇或多氨基一元醇制備的通式(I)的化合物，以所有單體(c)的用量計(jì)，單氨基一元醇或多氨基一元醇的用量不超過(guò)50％(摩爾)，尤其優(yōu)選地不超過(guò)20％(摩爾)。以較少量使用的含單-或多氨基一元醇的這些單體(c)的作用是例如控制聚氨酯合成過(guò)程中的粘度。優(yōu)選的通式I加成產(chǎn)物是其中R1、R2和R3是氫的二酮與化合物(Ia)的那些加成產(chǎn)物。通式(I)的化合物可用例如DE1142859或GB715,896描述的以制備乙酰乙酰胺衍生物的方式進(jìn)行制備。適合于成分(c)的化合物還可以是含有從通式(I)的化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的縮合產(chǎn)物(縮合物I)，例如分子量為300-5000的含羰基的聚酯多元醇，并且例如通過(guò)將下列物質(zhì)進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到x)通式(I)的化合物，其中連接在脂族碳上并由取代基R5和R6，如果合適，與R7一起攜帶的羥基總數(shù)是2(化合物Ia)，以及y)如果需要，分子量為62-500g/mol的、除化合物Ia外的二元醇(二元醇y)z)與二羧酸，化合物(Ia)和二元醇(y)之和與二羧酸的摩爾比為2∶1到1.05∶1。優(yōu)選的二元醇(y)和優(yōu)選的二羧酸(z)是也用于合成聚酯二元醇(b1)的這些化合物。為制備縮合物(I)，也可能優(yōu)選地以較少的量使用單官能-和/或多于二官能的醇或羧酸。該縮合物(I)的制備方法已從例如US5,321,118中得知。不同于成分(b)和二元醇(c)的單體(d)一般用于交聯(lián)或鏈增長(zhǎng)。通常，它們是三-或更高官能的非芳族醇、帶2個(gè)或更多伯-和/或仲氨基的胺、和不僅帶有一個(gè)或多個(gè)醇羥基，而且?guī)в幸粋€(gè)或多個(gè)伯-和/或仲氨基的化合物。用于產(chǎn)生適當(dāng)交聯(lián)度或支化度的三元和更高官能醇的實(shí)例是三羥甲基丙烷、丙三醇和蔗糖。被考慮的其它醇是一元醇，該一元醇除羥基外還帶有其它可與異腈酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，例如一個(gè)或多個(gè)伯氨基和/或仲氨基；一個(gè)實(shí)例是單乙醇胺。當(dāng)水存在下發(fā)生鏈增長(zhǎng)或交聯(lián)時(shí)，尤其可用帶有兩個(gè)或更多個(gè)伯氨基和/或仲氨基的多元胺，因?yàn)榕c醇或水相比，通常胺與異腈酸酯的反應(yīng)更快。當(dāng)要求是用于交聯(lián)聚胺酯或高分子量聚氨酯的水分散體時(shí)，這一點(diǎn)通常是必需的。在這些情況下，制備含異腈酸根合的預(yù)聚物后緊接著的步驟是將其快速分散在水中，然后通過(guò)添加帶兩個(gè)或更多個(gè)可與異腈酸酯反應(yīng)的氨基的化合物進(jìn)行交聯(lián)或鏈增長(zhǎng)。適合用于上述目的的胺通常是多官能胺，其分子量在32-500g/mol范圍內(nèi)，優(yōu)選地在60-300g/mol的范圍內(nèi)，并含有至少兩個(gè)伯氨基、兩個(gè)仲氨基或一個(gè)伯氨基和一個(gè)仲氨基。實(shí)例是二元胺，如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺，IPDA)、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、氨乙基乙醇胺、肼或水合肼；或三元胺，如二亞乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨甲基辛烷。胺也能以被保護(hù)了的形式使用，例如以相應(yīng)的酮亞胺(見(jiàn)例如CA-1129128)、酮連氮(參見(jiàn)例如US-A4,269,748)或胺鹽(見(jiàn)US-A4,292,226)的形式。另外，在例如US-A4,192,937中所用的那樣，噁唑烷構(gòu)成掩蔽的多胺，該多胺對(duì)于制備新型的聚氨酯而言，能夠用于預(yù)聚物的鏈增長(zhǎng)。當(dāng)使用這種掩蔽的多胺時(shí)，它們通常在無(wú)水情況下與預(yù)聚物混合，形成其后與水分散相或與部分水分散相結(jié)合的混合物，以致使合適的多元胺通過(guò)水解得到釋放。聚氨酯優(yōu)選地不含多元胺，或以成分(b)、(c)和(d)的總量計(jì)，含有1-10％(摩爾)，尤其優(yōu)選地含有4-8％(摩爾)的帶至少2個(gè)與異腈酸酯反應(yīng)的氨基的多元胺(作為單體(d))。而且，也可使用較少量的，即以成分(b)和(d)的量計(jì)，優(yōu)選地小于10％(摩爾)的一元醇用于鏈終止。其作用通常相似于單異腈酸酯的作用，即主要是使帶有可自由基聚合C＝C的聚氨酯起作用。而且，也可使用較少量的、即以成分(b)和(d)的量計(jì)，優(yōu)選地小于10％(摩爾)的單元醇用于鏈終止。其作用通常相似于單異腈酸酯的作用，即主要是使帶有可自由基聚合的C＝C的聚氨酯進(jìn)行功能化。為使聚氨酯在水中具有可分散性，它們通常不僅包括成分(a)-(d)，還包括不同于成分(a)-(d)的單體(e)，單體(e)帶有至少一個(gè)異腈酸根基或至少一個(gè)異腈酸根合反應(yīng)基團(tuán)，另外帶有至少一個(gè)親水基團(tuán)或可轉(zhuǎn)化成親水基團(tuán)的基團(tuán)。在下文中，術(shù)語(yǔ)“親水基團(tuán)或潛在的親水基團(tuán)”簡(jiǎn)稱為“(潛在的)親水基團(tuán)”。(潛在的)親水基團(tuán)與異腈酸酯反應(yīng)比用于合成聚合物主鏈的單體所帶官能團(tuán)與異腈酸酯反應(yīng)明顯地緩慢。在成分(a)-(e)的總量中，帶有(潛在的)親水基團(tuán)的成分的比例通常是這樣，即以(a)-(e)的所有單體的重量計(jì)，(潛在的)親水基團(tuán)的摩爾量是30-1000mmol/kg，優(yōu)選地是50-500mmol/kg以及尤其優(yōu)選地是80-400mmol/kg。(潛在的)親水基團(tuán)可含有非離子型、或優(yōu)選地(潛在的)離子型親水基團(tuán)。合適的非離子型親水基團(tuán)，尤其是帶有優(yōu)選地5-100，尤其優(yōu)選地10-80個(gè)環(huán)氧乙烷重復(fù)單元的聚乙二醇醚。以(a)-(e)的所有單體的重量計(jì)，聚環(huán)氧乙烷單元的含量通常是0-10％(重量)，優(yōu)選地0-6％(重量)。含非離子型親水基團(tuán)的優(yōu)選單體是聚乙二醇和二異腈酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，該二異腈酸酯帶有端基醚化的聚乙二醇基團(tuán)。這種二異腈酸酯和它們的制備方法描述在US3,905,929和3,920,598中。離子型親水基團(tuán)尤其是陰離子型基團(tuán)，如以它們的堿金屬鹽或銨鹽形式的磺酸根、羧酸根和磷酸根；也可以是陽(yáng)離子基團(tuán)，如銨基，尤其是質(zhì)子化了的叔氨基團(tuán)或季銨基團(tuán)。潛在的離子型親水基團(tuán)尤其是通過(guò)簡(jiǎn)單的中和、水解或季銨化作用轉(zhuǎn)化成上述離子型親水基團(tuán)的基團(tuán)，因此實(shí)例是羧基、叔氨基或酸酐基。(潛在的)離子型單體(e)詳細(xì)地描述在例如“Ullmanns化學(xué)技術(shù)百科全書”，第四版，第19卷，311-313頁(yè)和DE-A-1495745中。作為(潛在的)陽(yáng)離子型單體(e)，在實(shí)施中尤其重要的特別是含叔氨基團(tuán)的單體，例如三(羥烷基)胺、N，N’-二(羥烷基)烷基胺、N-(羥烷基)二烷基胺、三(氨烷基)胺、N，N’-二(氨烷基)烷基胺和N-氨烷基二烷基胺，其中烷基和鏈烷二基各自獨(dú)立地是C2-C6片斷。其它加以考慮的是帶有叔氮原子和優(yōu)選的兩個(gè)端羥基的聚醚，該聚醚可通過(guò)例如本質(zhì)上公知的烷氧基化胺的方式獲得，該胺帶有連接在氨的氮原子上的兩個(gè)氫原子，其實(shí)例是甲胺、苯胺或N，N’-二甲基肼。這種聚醚的分子量通常是500-6000g/mol。這些叔胺或者與酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化成銨鹽，優(yōu)選的酸是諸如磷酸、硫酸或氫鹵酸的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸或強(qiáng)有機(jī)酸；或者與合適的季銨化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化成銨鹽，季銨化劑如C1-C6的烷基鹵化物，例如它們的溴化物或氯化物。合適的含(潛在的)陰離子型基團(tuán)的單體是通用的脂族-、環(huán)脂族-、芳脂族-或芳族羧酸和磺酸，這些羧酸和磺酸帶有至少一個(gè)醇羥基或至少一個(gè)伯-或仲氨基。優(yōu)選的是二羥烷基羧酸，尤其是帶3到10個(gè)碳原子的二羥基烷基羧酸，它們特別是描述在US-A3,412,054中的。尤其優(yōu)選的是如下通式的化合物其中Ra和Rb各自是C1-C4的鏈烷二基單元，Rc是C1-C4的烷基單元；或尤其是二羥甲基丙酸(DMPA)。恰當(dāng)?shù)亩u基磺酸和二羥基膦酸如2，3-二羥基丙烷膦酸也是適合的。從DE-A3911827中得知，分子量為500-10,000g/mol、并帶有至少兩個(gè)羧酸根基團(tuán)的二羥基化合物也是合適的。它們通過(guò)將二羥基化合物與諸如1，2，4，5-苯四酸二酐或環(huán)戊烷四甲酸二酐的四羧酸二酐反應(yīng)，以2∶1到1.05∶1的摩爾比進(jìn)行加聚反應(yīng)得到。尤其合適的二羥基化合物是上述作為鏈增長(zhǎng)劑的單體(b2)，也可以是多元醇(b1)。含有對(duì)異腈酸酯有反應(yīng)性的氨基的合適單體(e)是描述在DE-A2034479中的氨基羧酸，如賴氨酸、β-氨基丙酸以及脂族二伯式二胺與α，β-不飽和羧酸如N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷羧酸以及相應(yīng)的N-氨烷基氨烷基羧酸的加成物，其中的二鏈烷基帶有2到6個(gè)碳原子。在使用帶有潛在的離子基團(tuán)的單體的場(chǎng)合，它們可在異腈酸酯加聚反應(yīng)之前、期間或優(yōu)選地之后轉(zhuǎn)化成離子形式，因?yàn)檫@些離子型單體通常難以溶解在反應(yīng)混合物中。尤其優(yōu)選地，羧酸根基團(tuán)以它們的鹽的形式存在，并將堿金屬離子或銨離子作為其抗衡離子。在聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域，如何通過(guò)選擇相互反應(yīng)的單體的比例，和每分子中反應(yīng)官能團(tuán)的算術(shù)平均值來(lái)調(diào)節(jié)聚氨酯的分子量通常是公知的。通常，這樣選擇成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)以及它們各自的摩爾數(shù)，即A、B之間的比例A∶BA)異腈酸根基團(tuán)的摩爾數(shù)以及B)加成反應(yīng)中能夠與異腈酸酯反應(yīng)的羥基和官能團(tuán)的摩爾數(shù)之和是從0.5∶1到2∶1，優(yōu)選地從0.8∶1到1.5∶1，尤其優(yōu)選地是0.9∶1到1.2∶1，以及更為尤其優(yōu)選地是盡可能接近1∶1。除成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)外，可使用僅僅帶一個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的單體，以成分(a)-(e)的總量計(jì)，通常其用量達(dá)到15％(mol)，優(yōu)選地達(dá)到8％(mol)。成分(a)-(e)的加聚反應(yīng)通常在大氣壓或自生壓力下、在從20到180℃，優(yōu)選地從50到150℃的溫度下進(jìn)行。需要的反應(yīng)時(shí)間可從幾分鐘至幾小時(shí)。在聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域，各種參數(shù)如溫度、單體濃度和單體反應(yīng)性能如何影響反應(yīng)時(shí)間是公知的。通過(guò)使用通用的催化劑如二丁基錫二月桂酸酯、辛酸錫(II)和二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷，可加速二異腈酸酯的反應(yīng)。合適的聚合反應(yīng)裝置包括攪拌容器，尤其是如果為提供低粘度和好的散熱而使用溶劑時(shí)。對(duì)于無(wú)溶劑存在時(shí)的反應(yīng)，通常是高的粘度和通常是短的反應(yīng)時(shí)間的情況下，使用擠壓機(jī)，尤其是自凈式多螺桿擠壓機(jī)是尤其合適的。通常用下列工藝中的一種制備分散體依據(jù)丙酮工藝，在大氣壓下沸點(diǎn)低于100℃的水可混溶的溶劑中，從成分(a)-(e)中制備陰離子型聚氨酯。添加足夠量的水，以形成水是其連續(xù)相的分散體。預(yù)聚物的混合工藝不同于丙酮工藝之處在于，制得的初始產(chǎn)物不是完全反應(yīng)的(潛在的)陰離子型聚氨酯，而是帶異腈酸根基團(tuán)的預(yù)聚物。在這種情況下，選擇成分(a)-(d)，以便使上面定義的A∶B的比值大于從1.0到3，優(yōu)選地從1.05到1.5。首先，將預(yù)聚物分散在水中，然后，或者通過(guò)將異腈酸根基團(tuán)與帶有多于2個(gè)可與異腈酸酯反應(yīng)的氨基的胺反應(yīng)，進(jìn)行交聯(lián)，或者用帶有2個(gè)可與異腈酸酯反應(yīng)的氨基的胺進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。如果不添加胺，也可發(fā)生鏈增長(zhǎng)。在這種情況下，異腈酸根基團(tuán)水解成氨基，氨基與預(yù)聚物中保留的異腈酸根基團(tuán)反應(yīng)，使鏈增長(zhǎng)。在丙酮工藝和預(yù)聚物混合工藝的一種尤其優(yōu)選的變通方案中，預(yù)聚物用2個(gè)步驟制備，第1步，成分(c)和必要時(shí)的(b2)和成分(a)中的一部分首先互相進(jìn)行反應(yīng)，直到成分(a)上所有的異腈酸酯基團(tuán)事實(shí)上都已反應(yīng)。通過(guò)測(cè)量NCO值，即測(cè)定剩余的NCO基團(tuán)的數(shù)量，可知道該反應(yīng)的進(jìn)展。在下一步驟中，殘留成分可互相反應(yīng)以形成預(yù)聚物，而且這一步可做可不做，添加到由(a)、(c)和，如果使用，(b2)形成的反應(yīng)混合物中，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。在使用了溶劑制備聚氨酯的場(chǎng)合，通常通過(guò)例如減壓蒸餾將大部分的溶劑從分散體中除去。分散體中的溶劑含量?jī)?yōu)選地不到10％(重量)，尤其優(yōu)選地是在分散體中沒(méi)有溶劑。分散體的固體含量通常為10-75％(重量)，優(yōu)選地為20-65％(重量)，粘度為10-500mPas(在20℃，250s-1的剪切速度時(shí)測(cè)量)。一般地，新型水分散體實(shí)際上不含多價(jià)金屬離子。依據(jù)上面提到的兩篇文獻(xiàn)中描述的方法，例如可以在聚氨酯中或預(yù)聚物中添加難以均勻分散在成品分散體中的疏水性助劑，甚至可在分散體之前添加，所述疏水性助劑例如是醛與酚和/或酚的衍生物的酚縮合樹(shù)脂、或環(huán)氧樹(shù)脂和其它如在DE-A-3903538、4309079和4024567中提到的聚合物，它們作為粘結(jié)促進(jìn)劑用于聚氨酯分散體中。合適的疏水性助劑的實(shí)例在DE-A-3903538、4024567和4309079中有詳細(xì)說(shuō)明。在本發(fā)明的一個(gè)變通方案中，用帶有C＝C雙鍵但沒(méi)有異腈酸根基團(tuán)或?qū)Ξ愲嫠岣鶊F(tuán)有反應(yīng)性的基團(tuán)的、可自由基聚合的單體(單體f)對(duì)新型的聚氨酯分散體進(jìn)行改性。這些單體包括尤其在乳液聚合反應(yīng)中通常用到的單體。合適的單體(f)的實(shí)例是(甲基)丙烯酸C1-C6的烷基酯以及丙烯酸十二烷基酯和丁二醇二羧酸酯；或者是含羰基的化合物如甲基乙烯基酮、(甲基)丙烯醛、巴豆醛、雙丙酮丙烯酰胺或雙丙酮(甲基)丙烯酸酯。其它單體的實(shí)例是至多含20個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯，例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；多達(dá)20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基不飽和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基不飽和酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基鹵化物如氯乙烯和1，1-二氯乙烯；以及帶1個(gè)或2個(gè)C＝C雙鍵的C2-C8的脂族烴如丁二烯和乙烯。單體(f)可以在聚氨酯(A)的合成過(guò)程中、在聚氨酯(A)分散之前或包含聚氨酯(A)的水分散體分散之前添加，而且可以用常規(guī)方法，通過(guò)向聚氨酯分散體和單體(f)的混合物中添加自由基引發(fā)劑以進(jìn)行自由基聚合。也可以作為進(jìn)料來(lái)計(jì)量加入包含引發(fā)劑的聚氨酯分散體中。如果要求將從單體(f)形成的聚合物接枝到聚氨酯上，當(dāng)合成聚氨酯時(shí)，建議使用含可自由基聚合的C＝C雙鍵的單體。為了交聯(lián)聚氨酯(A)，在水分散體中通常添加含有官能取代基的交聯(lián)劑(B)，這些官能取代基與從通式(I)的化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行加成或縮合反應(yīng)。該交聯(lián)劑(B)的實(shí)例是帶至少一個(gè)醛基或至少二個(gè)官能取代基的化合物，所述官能取代基選自伯氨基、仲氨基、肼基、酰肼基、氨基氧基、異腈酸酯基、N-羥甲基和掩蔽的異腈酸酯基。合適的多元胺的實(shí)例是非聚合的胺，如1，2-乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1，2-二氨基丙烷、1，2-二氨基丁烷、1，6-己二胺、1，12-十二烷基二胺、環(huán)己二胺、哌嗪、2-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺和間二甲苯二胺?；顫姷陌被衔镆部梢允蔷酆衔?，例如含氨基的丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂、含氨基的聚氧化丙烯(Jeffamines)或聚乙烯亞胺。這些胺也能夠以掩蔽的形式使用，即以它們的醛亞胺或酮亞胺的形式使用。這些掩蔽的胺是公知的，并描述在例如K.J.Kim和R.C.William在“水基高體固體含量體系加工年會(huì)論文集，新奧爾良，57，(1995)”中和B.Vogt-Birnbrich在“第21屆有機(jī)涂料國(guó)際會(huì)議論文集，雅典，55，(1995)”中以及EP-A-552469和EP-A-584818中。優(yōu)選的是使用由諸如苯甲醛的芳族醛掩蔽的胺。合適的聚酰肼的實(shí)例是二羧酸二酰肼，正如在例如EP-A-442652的第11頁(yè)第52行到第12頁(yè)第1行中描述的。這些聚酰肼優(yōu)選地是從二羧酸制得，這些二羧酸也形成可用作成分(b1)的聚酯二醇的基礎(chǔ)。而且，也可以使用相應(yīng)的聚腙衍生物，如從丙酮或丁酮得到的這些。更加合適的具有提高了的水可溶性的聚酰肼描述在例如EP-A-629657中。更加合適的交聯(lián)劑(B)是通過(guò)換胺化而具有交聯(lián)作用的聚異腈酸酯。這些化合物描述在例如DE-A-4121946中。含有氨基氧基的交聯(lián)劑(也可以以它們的鹽的形式使用)從例如EP-A-516074和EP-A-4219384中得知。另一種可選擇的交聯(lián)方式是在新型分散體中添加單-或多官能的醛，如果需要，也可對(duì)醛進(jìn)行保護(hù)。合適的單醛的實(shí)例是通式為X-R9-CHO的化合物，其中R9是C1-C6的鏈烷二基，X是氫或烴基。優(yōu)選的醛是甲醛、乙醛和苯甲醛。合適的多官能醛是低分子量的化合物，尤其是通式為OCH-(CH2)n-CHO的脂族醛，其中n是從0到8，優(yōu)選地是從0到4的整數(shù)，如乙二醛或戊二醛。乙烯基不飽和的可自由基聚合的醛的低聚物、聚合物和共聚物也可用作交聯(lián)成分。適當(dāng)?shù)睦邮潜┤?、甲基丙烯醛、甲酰基苯乙烯?甲基)丙烯酸羥甲基糠基酯。如果不能充分溶解，當(dāng)分散體被用作粘結(jié)劑時(shí)，這樣的交聯(lián)成分可分散在分散體的水相中并參與成膜。優(yōu)選的是這種重均分子量為1000-500,000的低聚的或聚合的交聯(lián)成分。帶有保護(hù)的醛基的衍生物被認(rèn)為是其反應(yīng)性與自由醛基本身的反應(yīng)性相當(dāng)。合適的實(shí)例是乙縮醛、縮硫醛和縮硫醇、二氧戊環(huán)和二硫戊環(huán)。優(yōu)選的是醛基與C1-C4的鏈烷醇或與C2-C3的鏈烷二醇反應(yīng)形成的乙縮醛和二氧戊環(huán)基團(tuán)。帶有保護(hù)的醛官能團(tuán)的不飽和單體的實(shí)例是丙烯酸和甲基丙烯酸的二乙氧基丙基酯、丙烯酰基或甲基丙烯酰基丙氧基-1，3-二氧戊環(huán)。其它合適的醛衍生物是從取代的或非取代的芳族或雜芳族醛與單-或多官能伯胺反應(yīng)得到的醛亞胺化合物。這些化合物是常識(shí)中的部分，并描述在EP552469A3和US-A-5,451,653中。經(jīng)過(guò)邁克爾接受體也可以發(fā)生交聯(lián)，這種類型的合適化合物是一般公知的，并描述在DE-A-4237492中。經(jīng)過(guò)邁克爾加成反應(yīng)所進(jìn)行的交聯(lián)通常在如DE-A-4237492中描述的合適的路易斯堿或布朗斯臺(tái)德堿的催化劑存在下完成。成分(A)和(B)的用量?jī)?yōu)選地這樣選擇，即從通式I的化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元上的羧基與化合物(B)的官能取代基的摩爾比是從0.1∶1到10∶1，優(yōu)選地是從1.5∶1到0.5∶1。其它合適的交聯(lián)劑(B)是氨基樹(shù)脂，例如三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物，如在D.H.Solomon，有機(jī)膜聚合物化學(xué)，235頁(yè)，JohnWiley&Sons，NewYork，1967中描述的。它們優(yōu)選的是分子量?jī)?yōu)選為250-1000的三聚氰胺-甲醛縮合樹(shù)脂，尤其優(yōu)選的是它們的部分或全部醚化了的衍生物。醚化程度，基于最大可能，優(yōu)選地至少為45％。三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物用C1-C4的一元醇醚化，如用甲醇、乙醇、丙醇或優(yōu)選用丁醇，和/或用共帶有2到7個(gè)碳原子的二元醇的單醚醚化。然而，三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物也可部分被其它交聯(lián)氨基樹(shù)脂代替，正如在例如“有機(jī)化學(xué)方法”(Houben-Weyl)，第14/2卷，第二部分，第四版，GeorgThieme出版社，斯圖加特，1963，319頁(yè)中描述的。另一種可選擇的交聯(lián)方式是用多異腈酸酯。尤其合適的異腈酸酯化合物是普通公知的和市售可得的高固體含量的異腈酸酯、親水化的和/或保護(hù)的異腈酸酯(參見(jiàn)DE-A-4216536)。合適的異腈酸酯是那些被列為用于合成聚氨酯的單體(a)。在這些單體(a)中，尤其優(yōu)選的是帶有多于2個(gè)異腈酸根基團(tuán)的多官能異腈酸酯。用于異腈酸酯的合適的保護(hù)劑的實(shí)例是醇和肟，如丙酮肟或甲乙酮肟。其它可能的交聯(lián)劑(B)是帶有肟保護(hù)的異腈酸根基團(tuán)的聚合樹(shù)脂，正如DE-A-4237030、DE-A-3345448、WO93/01245和US-A-5,358,997中描述的。存在于新型水分散體中的聚氨酯(A)與多異腈酸酯的交聯(lián)通常在諸如叔烷基胺的堿性催化劑的存在下發(fā)生。除未保護(hù)的異腈酸酯和醛亞胺外，新型分散體通常在加工前的任何需要的時(shí)候與交聯(lián)劑混合。同樣也可能甚至在聚氨酯(A)分散到水中之前將交聯(lián)劑加入到聚氨酯(A)中。新型分散體可另外包括其它水可乳化或水可分散的樹(shù)脂，如聚合物、聚氨酯、聚酯、環(huán)氧-或醇酸樹(shù)脂；以及市售通用的助劑和添加劑，如發(fā)泡劑、消泡劑、乳化劑、增稠劑、流平劑和觸變劑，和諸如染料和顏料的著色劑。如果新型分散體中的交聯(lián)劑(B)是含有下列基團(tuán)的化合物，所說(shuō)基團(tuán)是醛基、伯-或仲氨基、肼、氨基氧基、酰肼或酮肟保護(hù)的異腈酸根基團(tuán)，或是氨基樹(shù)脂，則分散體構(gòu)成稱為單組份體系的體系，因?yàn)樗鼈兛梢栽谥苽浜蟮娜魏涡枰臅r(shí)間內(nèi)進(jìn)行加工。添加帶有未保護(hù)的異腈酸根基團(tuán)的化合物作為交聯(lián)劑(B)的新型分散體被稱為雙組份體系，因?yàn)橄鄳?yīng)的混合物必須在有限的時(shí)間期間內(nèi)進(jìn)行加工(大約8小時(shí))，使得混合過(guò)程通常由分散體的使用者完成。用這種方法制備的涂料組合物通常采用涂料工業(yè)通用的工藝涂覆在基底制品上，即例如通過(guò)輥涂、噴涂、掛涂、傾涂和浸涂等工藝。涂覆材料隨后的干燥和固化可以通過(guò)冷固化(即在0-80℃下，優(yōu)選地為室溫)，或者通過(guò)烘烤(即通常在80-280℃)完成。特別適合冷固化的交聯(lián)劑是含有醛基、醛亞胺、伯-或仲氨基、肼、氨氧基或酰肼基的交聯(lián)劑。據(jù)推測(cè)，在這些體系中引起交聯(lián)的加聚或縮聚反應(yīng)僅當(dāng)大部分水已蒸發(fā)后才發(fā)生。因此涂料組合物構(gòu)成一種包含粘結(jié)劑和交聯(lián)劑的單組份體系。冷固化也可以在含有自由的異腈酸根基團(tuán)的交聯(lián)劑(B)的存在下完成。在這種加工情況下，新型分散體對(duì)制品的涂覆應(yīng)該在與交聯(lián)劑混合后不到8小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)所用交聯(lián)劑(B)含有(雜)芳族醛亞胺基團(tuán)時(shí)也可以進(jìn)行冷固化。在這種情況下，新型分散體的儲(chǔ)存壽命根據(jù)組合物的不同在一小時(shí)到幾周內(nèi)不等。對(duì)于涂層必須進(jìn)行烘烤加工的情況，特別適合的交聯(lián)劑是上述的氨基樹(shù)脂、經(jīng)保護(hù)或未保護(hù)的多異腈酸酯和邁克爾受體。甚至當(dāng)沒(méi)有交聯(lián)劑存在時(shí)，在烘烤條件下確實(shí)也發(fā)生一定程度的聚氨酯交聯(lián)。當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)在路易斯堿或布朗斯臺(tái)德堿存在下發(fā)生時(shí)尤其如此，所述路易斯堿或布朗斯臺(tái)德堿描述在DE-A-4237492中，例如為叔胺，實(shí)例是1，8-二氮二雜環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。新型的涂料組合物尤其適合于涂覆木材、金屬、塑料、紙、皮革和紡織品；用于制備模制體和印刷油墨；以及作為粘合劑。新型分散體的特征是，能夠?qū)⑸踔梁邢鄬?duì)少量或不含流平劑的分散體加工成高質(zhì)量的涂層表面。此外，新型分散體既可作為單組份體系也可作為雙組份體系，既可用冷固化技術(shù)也可用烘烤技術(shù)進(jìn)行加工。對(duì)于采用上述總共四種不同加工方法中的兩種或更多種方法的操作者是有益的，因?yàn)閷?duì)于不同加工工藝而言，僅僅需要儲(chǔ)存少量的聚氨酯分散體。而且，含聚氨酯(A)的水分散體突出地適用于制作印刷油墨。這些印刷油墨優(yōu)選地含有下列成分(I)15-30％(重量)的主要由聚氨酯(A)和交聯(lián)劑(B)構(gòu)成的粘結(jié)劑(II)7-15％(重量)的顏料(III)2-5％(重量)的適合作為溶劑的醇(IV)4.5-10％(重量)的通用添加劑(V)45-70％(重量)的水。作為交聯(lián)劑(B)優(yōu)選使用的是按上述比例的聚酰肼，上面已作更詳細(xì)描述。通用添加劑是通常在印刷油墨中所用的助劑，即例如蠟、消泡劑、分散劑、潤(rùn)濕劑和微生物滅殺劑。另外，印刷油墨中所用的成分(ii)至(v)是通常在這些油墨中使用的那些成分，這些油墨例如是從Ullmann的“工業(yè)化學(xué)百科全書”，第5版，第A22卷；1993VCH出版公司；143-155頁(yè)中已知的。這些印刷油墨尤其適合用于印刷聚合物膜，如聚乙烯或聚丙烯膜，聚合物膜的表面張力為從30到50、優(yōu)選地為從35到40、尤其優(yōu)選地為從37到39mN/m(在23℃下用水測(cè)量)。用通用的技術(shù)進(jìn)行印刷(參見(jiàn)loc.cit.145和146頁(yè))。具有上述表面張力的聚合物膜是已經(jīng)被電暈處理的市售可得的膜。在與所介紹的基底結(jié)合時(shí)，這些印刷油墨表現(xiàn)了良好的潤(rùn)溫性。印刷后的膜能耐通常的機(jī)械應(yīng)力和溶劑。縮寫和商品名ADDH己二酰肼BasonatPLR8878由BASF公司提供的水可乳化的異腈酸酯交聯(lián)劑BasophobWE由BASF公司提供的聚乙烯蠟分散體Basoplast20濃縮物由BASF公司提供的硬脂酸雙烯酮BD-1，4由BASF公司提供的1，4-丁二醇BHAA1摩爾二乙醇胺與1摩爾雙烯酮的加成產(chǎn)物DAAM雙丙酮丙烯酰胺DBU1，8-二氮二雜環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯DETA由BASF公司提供的N-(2-氨乙基)-1，2-乙烷二胺DMEA由BASF公司提供的2-二甲氨基乙醇DMPA由AngusChemie提供的二羥甲基丙酸SC蒸餾后測(cè)定的固體含量％(重量)IPDI由Huls提供的VestanatIPDI/異佛爾酮二異腈酸酯LuhydranA848S由BASF公司提供的水性自動(dòng)交聯(lián)的聚合物分散體MEK甲乙酮MW分子量Neutral.1用于聚氨酯離子基團(tuán)中和的中和劑Neutral.2如Neutral.1NMPN-甲基吡咯烷酮NCDADDH與摻合的BHAA反應(yīng)的理論交聯(lián)密度(單位mmol/kg固體)PD-1，31，3-丙二醇PluriolP600由BASF公司提供的聚丙二醇P-THF2000由BASF公司提供的聚四氫呋喃2000PUD聚氨酯分散體TEA三乙基胺TMP三羥甲基丙烷th.理論上的VCDDETA與異腈酸根基團(tuán)反應(yīng)的理論交聯(lián)密度(單位mmol/kg固體)Wacoblau9A918018由BASFK+E公司提供的藍(lán)色顏料漿。實(shí)施例通式I的化合物的合成實(shí)施例化合物Ia在25℃，于1小時(shí)內(nèi)將168.14g雙烯酮(2mol)添加到231.3g(2.22mol)二乙醇胺、1000ml四氫呋喃和25g吡啶的初始原料中。添加離子交換劑(Lewatit100G1，強(qiáng)酸型)并過(guò)濾，將過(guò)量的二乙醇胺和吡啶分離。向脫氣的透明溶液中添加2.7g三苯基膦，隨后將溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去。分離出341.09g淺黃色液體(理論值的90.14％)。分析數(shù)據(jù)(13C-和1H-NMR)表明純度大于95％。產(chǎn)品中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何原料化合物，但存在有三苯基膦氧化物?；衔颕b在25℃，于90分鐘內(nèi)將599.4g雙烯酮(7.129mol)添加到749.5g(7.129mol)二乙醇胺和1250ml四氫呋喃的初始原料中。隨后通過(guò)蒸餾將四氫呋喃除去。分離出重量為1354.4g(理論值為1348.9g)的粘稠的淺黃色油。13C-和1H-NMR譜確定了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，并表明純度至少為95％。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何原料?；衔颕c用化合物Ib描述的過(guò)程，將261g(3.105mol)二烯酮與326.4g(3.104mol)二乙醇胺在1000ml丙酮中反應(yīng)，所不同的是，反應(yīng)在15℃下完成，二烯酮在15分鐘內(nèi)添加。除去丙酮后，分離得到596.9g(理論值587.4g)低粘度淺桔黃色油。NMR譜確定了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何原料。化合物Id在15℃，于2小時(shí)內(nèi)將565.4g雙烯酮(6.726mol)添加到707.2g(6.726mol)二乙醇胺和848.4g甲乙酮的初始原料中。隨后，將該溶液升溫到40℃，添加996.79g(4.484mol)的異佛爾酮二異腈酸酯作為在二甲苯中的50％濃度的溶液和0.5ml二丁基錫二月桂酸酯，該混合物在85℃下反應(yīng)4小時(shí)，通過(guò)紅外光譜監(jiān)測(cè)異腈酸酯的濃度下降(異腈酸酯的信號(hào)在約2270cm-1)?；衔颕e用化合物Ib描述的過(guò)程，將1614g(19.2mol)二烯酮與2018.6g(19.2mol)二乙醇胺在2422ml的THF中反應(yīng)。本例中，將THF和二乙醇胺的初始原料冷卻到0℃，并且二烯酮的添加約在2小時(shí)30分鐘內(nèi)完成。隨后，大部分溶劑通過(guò)減壓蒸餾除去。分離得到仍含有殘余溶劑的產(chǎn)品是粘度為2400mPa.s的淺黃色油。帶有羰基的聚氨酯分散體的合成實(shí)施例化合物II第一步，胺化PluriolP600使150ml/小時(shí)的PluriolP600連續(xù)地與450ml/小時(shí)的氨在1.2升的管狀反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)器中含有由50％NiO、20％CuO和30％ZrO2組成的500ml催化劑。反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度是20-215℃，壓力是200巴，氫的用量是50l/小時(shí)。在1-3毫巴的壓力、高達(dá)100℃的液相溫度下將高揮發(fā)性成分(水、氨)蒸餾除去。產(chǎn)物用下列參數(shù)表征總胺值174.1mgKOH/G；叔胺值1.3mgKOH/G；仲胺值6.3mgKOH/g；羥值30.2mgKOH/g；水含量0.06％(重量)。第二步，2840g的上述聚醚胺被加入到一個(gè)10升的攪拌容器中。通過(guò)多次抽空和用氮?dú)鉀_洗，使反應(yīng)器的內(nèi)容物中引入惰性氣體。然后稱量500g的環(huán)氧丙烷并在105℃下加入。在反應(yīng)完全狀態(tài)之后(至壓力恒定)，為除去任何易揮發(fā)性成分，將反應(yīng)容器抽空約20分鐘。不需要作進(jìn)一步的后處理。得到的聚醚氨基多元醇具有以下指標(biāo)羥值291mgKOH/g；胺值147mgKOH/g；叔胺值36.3mgKOH/g；仲胺值102.9mgKOH/g；水含量0.12％(重量)；密度1000g/cm3；pH11.4，以及粘度326mPa.s。最后一步，將2640g丙氧基化的聚醚胺和300g四氫呋喃混合并冷卻，然后在0-15℃，于4小時(shí)內(nèi)添加523.7g(6.23mol)的二烯酮并劇烈攪拌。添加完成之后，產(chǎn)物在室溫下攪拌一小時(shí)，然后減壓除去溶劑，得到仍含有殘留溶劑的淺橙色油?；衔颕II在40℃下，將105.14g(1mol)的二乙醇胺添加到512g(1mol)的Basoplast20濃縮物和500g甲苯的初始料中。添加完成之后，在90-95℃蒸餾除去甲苯，得到淺棕色固體。紅外分析證實(shí)了二烯酮結(jié)構(gòu)的消失。分散體1將110.4g(0.497mol)異佛爾酮二異腈酸酯和0.07g二丁基錫二月桂酸酯作為在二甲苯中50％濃度的溶液添加到133.3g聚四氫呋喃(Mw2000；0.067mol)、13.9g(0.073mol)化合物Ia、10.7g(0.08mol)二羥甲基丙酸、21g(0.23mol)1，4-丁二醇和43.3g甲乙酮的初始原料中，混合物在90℃反應(yīng)2.5小時(shí)。得到的預(yù)聚物然后用200g丙酮稀釋，再用6.5g(0.063mol)三乙基胺中和。中和之前異腈酸酯的含量是0.92g/100g(理論值為0.68％)。通過(guò)添加500g完全去離子化的水和3g(0.029mol)二亞乙基三胺于16.7g水中的溶液，接著除去丙酮，得到乳白色分散體，固體含量為37.5％，pH為7.8。理論酮基含量是245，理論鹽含量是214mmol/kg固體。分散體1a帶有羰基和作為交聯(lián)劑的己二酰肼的聚氨酯分散體將0.82g己二酰肼添加到100g分散體1中(酰肼與羰基的摩爾比是1∶1)。分散體1b帶有羰基和作為交聯(lián)劑的聚乙烯亞胺的聚氨酯分散體將0.44g聚乙烯亞胺PoyminG10作為20％濃度的水溶液添加到100g分散體1中(氨基與酮基的摩爾比約為1∶1)。分散體2如分散體1，直接添加己二酸酰肼按照分散體1的制備過(guò)程，該分散體從400g聚四氫呋喃2000、41.8g化合物Ia、32.19g二羥甲基丙酸、63.08g1，4-丁二醇、331.23g異佛爾酮二異腈酸酯、19.43g三乙基胺和8.94g二亞乙基三胺中制得。在蒸餾除去丙酮之前添加24.38g的己二酰肼(純度78.5％)。得到乳白色分散體，固體含量為36.6％，pH為7.8。分散體3如分散體2，蒸餾后添加己二酰肼分散體3的制備與分散體2相似，所不同的是使用化合物Ib而不是化合物Ia，并在蒸餾除去丙酮之前添加己二酰肼。制得乳白色分散體，固體含量為36.4％，pH為7.8。分散體4帶有羰基的聚氨酯分散體將317.89g(1.43mol)異佛爾酮二異腈酸酯和0.2g二丁基錫二月桂酸酯作為在二甲苯中50％濃度的溶液，于59℃的溫度下添加到400g聚四氫呋喃(0.2mol)、81.7g(0.43mol)化合物Ia、32.19g(0.24mol)二羥甲基丙酸、38.75g(0.43mol)1，4-丁二醇和130g甲乙酮的初始原料中?；旌衔镌?2℃反應(yīng)5小時(shí)。然后用600g丙酮稀釋，再用19.43g(0.19mol)三甲基胺中和。中和前異腈酸酯的含量是0.87g/100g(理論值0.68％)。通過(guò)添加1350g完全去離子化的水和8.94g(0.086mol)二亞乙基三胺于50g水中的溶液，接著除去丙酮，蒸餾結(jié)束后添加44.16g己二酰肼(純度84.7％，0.215mol)，得到乳白色分散體，固體含量為40％，pH為8.1。理論酮基含量是478，理論鹽含量是214mmol/kg固體。酰肼基與酮基的摩爾比是1∶1。分散體4a分散體4a的制備與分散體4相似，所不同的是沒(méi)有添加任何ADDH。另外，以固體量計(jì)，分散體4a與0.5％(重量)的DBU混合。分散體5帶羰基的聚氨酯分散體將517.96g(2.33mol)異佛爾酮二異腈酸酯和0.2g二丁基錫二月桂酸酯作為在二甲苯中50％濃度的溶液，于65℃的溫度下添加到400g聚四氫呋喃(0.2mol)、10.2g(0.58mol)化合物Ib、46.95g(0.35mol)二羥甲基丙酸、90.12g(1mol)1，4-丁二醇和250g甲乙酮的初始原料中。混合物在91℃反應(yīng)6小時(shí)。然后用700g丙酮稀釋，再用28.33g(0.28mol)三甲基胺中和。中和前異腈酸酯的含量是0.90g/100g(理論值0.79％)。通過(guò)添加1800g完全去離子化的水和13.76g(0.13mol)二亞乙基三胺于50g水中的溶液，接著除去丙酮，蒸餾結(jié)束后添加59.57g己二酰肼(純度84.7％，0.29mol)，得到乳白色分散體，固體含量為41％，pH為7.8。理論酮基含量是480，理論鹽含量是232mmol/kg固體。比較實(shí)施例1(V)不帶羰基的聚氨酯分散體依據(jù)制備分散體1的步驟，將400g(0.2mol)聚四氫呋喃、32.1g(0.24mol)二羥甲基丙酸、90.1g(1mol)丁二醇和348.2g(1.565mol)異佛爾酮二異腈酸酯，用0.2g二丁基烯二月桂酸酯，在160的甲乙酮中反應(yīng)。然后用600g丙酮稀釋，異腈酸酯的含量是0.8g/100g(理論值0.64％)。產(chǎn)物用19.4g(0.192mol)三乙基胺中和，用1500g完全去離子化的水分散，再用于50g水中的8.6g(0.083mol)三亞乙基二胺(0.083g)交聯(lián)，得到乳白色外觀的聚氨酯分散體，固體含量為37.5％，pH為7.9。理論鹽含量是214mmol/kg固體。比較實(shí)施例2(V)重復(fù)EP-A-332326的實(shí)施例8，不添加己二酰肼用甲乙酮和丙酮而不是NMP作為溶劑，因?yàn)榫捅容^目的而言，分散體必須是無(wú)溶劑的。活潑的酮基化合物首先是從在35.05g甲乙酮中的21.75g(0.207mol)二乙醇胺和35.05g(0.207mol)雙丙酮丙烯酰胺制得的。在隨后預(yù)聚物的合成中，產(chǎn)物Capa210被用于代替OxyflexS1063-120，因?yàn)闆](méi)有給出更接近的該聚酯組合物的特性。Capa210是由Interox提供的分子量為1000g/mol(實(shí)例是910g/mol)的聚己酸內(nèi)酯。預(yù)聚物是在無(wú)催化劑的條件下從400g(0.4mol)Capa210、加成溶液(0.207mol)、51.18gDMPA(0.389MOL)和在201g甲乙酮中的437.93g(1.97mol)異佛爾酮二異腈酸酯制得的，在90℃反應(yīng)45分鐘后冷卻到35℃，異腈酸酯含量為6.88g/100g(理論值6.83％)。用40g(0.395mol)三乙基胺進(jìn)行中和，再用1480g完全去離子化的水分散，用溶解在92g水中的45.3g(0.906mol)水合肼對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。蒸餾溶劑后得到乳白色、稍帶乳色的分散體，固體含量為38.3％，pH為8.1，理論鹽基含量是377，而理論酮基含量是201mmol/kg固體。分散體本身帶有劇烈的臭味，在蒸餾和隨后的處理過(guò)程中，表現(xiàn)出增強(qiáng)的發(fā)泡趨勢(shì)。比較實(shí)施例2a(V)用己二酰肼處理從比較實(shí)施例2(V)得到的分散體在100g從比較實(shí)施例2(V)得到的分散體中添加0.67g己二酰肼(酰肼基與酮基的摩爾比是1∶1)。比較實(shí)施例3(V)從二乙醇胺/雙丙酮丙烯酰胺的加成物中制備PUD在氮?dú)夥障?，?5℃將23.13g(0.22mol)二乙醇胺與37.23g(0.22mol)雙丙酮丙烯酰胺在40g甲乙酮中反應(yīng)7小時(shí)。不進(jìn)行其它處理而使用該溶液。從400g(0.2mol)聚四氫呋喃、60.36g(0.22mol)二乙醇胺與雙丙酮丙烯酰胺的加成物、32.19g(0.24mol)二羥甲基丙酸、57.68g(0.64mol)丁二醇和在130g甲乙酮中的317.89g(1.43mol)異佛爾酮二異腈酸酯，用0.2g二丁基烯二月桂酸酯的溶液，制備預(yù)聚物。然后用600g丙酮稀釋，異腈酸酯的含量是0.88g/100g(理論值0.68％)。產(chǎn)物隨后用19.43g(0.192mol)三乙基胺中和，添加150g完全去離子化的水進(jìn)行分散。同樣添加8.94g二亞乙基三胺進(jìn)行交聯(lián)。除去溶劑后留下帶許多雜色的白色分散體。隔夜后有些聚氨酯沉降下來(lái)。理論酮基含量是245，而理論鹽含量是214mmol/kg固體。比較實(shí)施例4(V)從二羥基丙酮中制備PUD依據(jù)制備分散體1的步驟，從400g(0.2mol)聚四氫呋喃、19.82g(0.22mol)二羥基丙酮、32.19g(0.24mol)二羥甲基丙酸、69.39g(0.77mol)丁二醇和在130g的甲乙酮中的346.79g(1.56mol)異佛爾酮二異腈酸酯，用0.2g二丁基烯二月桂酸酯溶液，制備預(yù)聚物(反應(yīng)時(shí)間4小時(shí))。預(yù)聚物溶液為棕色。然后用600g丙酮稀釋，異腈酸酯的含量是0.79g/100g(理論值0.68％)。產(chǎn)物用19.43g(0.19mol)三乙基胺中和，添加1500g完全去離子化的水進(jìn)行分散。隨后添加溶于50g水中的8.94g二亞乙基三胺溶液。除去溶劑后得到黃白色分散體。固體含量為37.1％，pH為8.1。理論酮基含量是245，而理論鹽含量是214mmol/kg固體。通過(guò)刮涂，將該組合物涂覆到玻璃板上，得到干膜厚約為50μm帶桔皮結(jié)構(gòu)的黃色膜。比較實(shí)施例5(V)試圖用二乙醇胺和雙丙酮丙烯酰胺的加聚物制備一種分散體，理論計(jì)算的酮基含量是335mmol/kg固體的分散體由用于預(yù)聚物合成的下列成分制得34.7g二乙醇胺和55.85g雙丙酮丙烯酰胺的預(yù)加成產(chǎn)物在60gN-甲基吡咯烷酮中于85℃反應(yīng)7小時(shí)。添加400g由己二酸、間苯二甲酸和1，6-己二醇制得的分子量為2000的聚酯二醇(由BASFAG提供的LupraphenVP9206)、40.24g二羥甲基丙酸、57.68g1，4-丁二醇、90g甲乙酮、362.35g異佛爾酮二異腈酸酯和0.2g二丁基烯二月桂酸酯溶液。在90℃反應(yīng)2小時(shí)后，預(yù)聚物膠凝。由于這個(gè)原因，其余成分(600g丙酮、24.3g三乙基胺、1550g完全去離子化的水和8.8g二亞乙基三胺)沒(méi)有被添加。比較實(shí)施例6(V)從二丙酮醇制備PUD首先在4升壓力容器中，于86℃自生壓力下，將400g(0.2mol)聚四氫呋喃、32.19g(0.24mol)二羥甲基丙酸、81.11g(0.9mol)丁二醇、13.42gTMP和在160g丙酮中的393.47g(1.77mol)異佛爾酮二異腈酸酯與0.2g二丁基烯二月桂酸酯溶液進(jìn)行反應(yīng)。然后添加34.85份(0.3mol)二丙酮醇，反應(yīng)在118℃繼續(xù)3小時(shí)。用600g丙酮稀釋之后，異腈酸酯值是0.81g/100g(理論值0.64％)。添加19.43g(0.192mol)三乙基胺用于中和。通過(guò)添加1650份完全去離子化的水形成分散體，在此之后用溶劑在50g水中的8.94g(0.09mol)二亞乙基三胺進(jìn)行交聯(lián)。除去丙酮后得到稍帶乳色的乳白色分散體，分散體的固體含量為37.4％，pH為7.9。理論酮基含量是308，而理論鹽含量是197mmol/kg固體。該組合物通過(guò)刮涂涂覆到玻璃板上，無(wú)成膜助劑時(shí)的干膜厚約為50μm，膜帶有許多從邊沿指向中心的應(yīng)力裂紋。緩慢地滴加中性pH值的丁基乙二醇，僅滴加最初幾滴后就形成凝結(jié)物。實(shí)施例6到10和比較例7(V)到10(V)的分散體用表1所列的單體用實(shí)施例3描述的方法制備。表1PUD的制備(原料的重量份)</tables>1)實(shí)施例6a和6b向400g如制備分散體6的方法制得的分散體中添加9.64gADDH(實(shí)施例6a)和，依次地添加24ml1N的NaOH、48g10％濃度的聚乙烯亞胺水溶液(氨基與羰基的摩爾比約為1∶1)(實(shí)施例6b)。分散體11用與分散體6相同的方式制備分散體11，但不添加ADDH。固體含量39.6％pH值7.9分散體11a通過(guò)將分散體11與以固體樹(shù)脂計(jì)的0.5％的DBU混合，制得分散體11a。分散體11b通過(guò)將100份的分散體11與2.45份己二酸二酰肼混合(酰肼基與羰基的摩爾比為1∶1)制得分散體11b。分散體12用分散體11的方法制備分散體12。固體含量40.8％pH7.9。分散體12a通過(guò)將100份分散體12與2.52份己二酸二酰肼混合(酰肼基與羰基的摩爾比為1∶1)制得分散體12a。分散體13用實(shí)施例3描述的步驟從下列成分制備分散體678.4g化合物II、53.65gDMPA、87.42g1，4-丁二醇、537.97gIPDI、40.48gTEA和17.2gDETA。產(chǎn)物是固體含量為23.9％、pH為8.4的乳色分散體。理論酮基含量是952，而理論鹽含量是228mmol/kg固體。分散體13a向100份分散體13中添加1.96份己二酸二酰肼(酰肼基與羰基的摩爾比為1∶1)。分散體14用實(shí)施例3描述的步驟，從下列成分制備分散體400g聚四氫呋喃2000、368.33g化合物III、83.16gDMPA、36.05g1，4-丁二醇、455.72gIPDI、50.19gTEA和17.2gDETA。產(chǎn)物是固體含量為24.9％、pH為8.0的乳色分散體。理論酮基含量是400，而理論鹽含量是352mmol/kg固體。A.作為涂覆材料的性能試驗(yàn)作為涂覆材料的性能試驗(yàn)的結(jié)果再現(xiàn)于表2a、2b、2c、3、4和5中。B.印刷油墨的制備和性能試驗(yàn)表6中的分散體與該表中規(guī)定用量的顏料和其它助劑混合，即通過(guò)攪拌、以下列順序?qū)⑾铝谐煞痔砑拥椒稚Ⅲw中1.氨溶液和水2.由Basophob和剩余的水形成的溶液3.異丙醇4.顏料漿任選儲(chǔ)存后，通過(guò)刮涂，將印刷油墨涂覆到電暈處理后的表面張力為38mN/m的聚乙烯上，然后在90℃或60℃強(qiáng)制干燥2分鐘。干膜厚是≤6μm。印刷油墨性能試驗(yàn)的結(jié)果列于表7中。表2a按照a)制得的涂層表面的測(cè)試結(jié)果</tables>1)pd硬度根據(jù)(c)測(cè)得的表面強(qiáng)度表2b根據(jù)e)制得的膜的試驗(yàn)結(jié)果</tables>*非常粘表2c蒸汽試驗(yàn)f)</tables>*0＝最佳分；5＝最差分這些結(jié)果表明，即使沒(méi)有交聯(lián)劑，新型含羰基的分散體的耐受性性能也得到改善。而且，對(duì)于對(duì)比產(chǎn)品而言，添加了交聯(lián)劑也不能改善其耐受性。表3根據(jù)b)制得的表面的試驗(yàn)結(jié)果*0＝最佳分，5＝最差分1)梯度地刮涂在烘箱板上的膜；2)薄銹40表3的結(jié)果表明，使用催化量的堿性催化劑得到的結(jié)果與用化學(xué)計(jì)量的交聯(lián)劑得到的結(jié)果相似。添加DBU(分散體11a)和ADDH(分散體11b)可防止薄銹。表5按照(b)由分散體4a在梯度烘箱樣板上制得的膜表面的測(cè)試結(jié)果</tables>*0＝最佳分；5＝最差分這些結(jié)果表明，隨著溫度上升，清漆涂層的耐受性變得更好。在約150℃達(dá)到性能的最佳結(jié)合。表6打印油墨制劑的制備(重量份)</tables>表7印刷油墨的試驗(yàn)結(jié)果</tables></tables>*0＝最佳分，5＝最差分新型分散體優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的分散體，尤其是在濕擦抗皺性方面。測(cè)試方法a)玻璃上膜的形成不含添加劑的分散劑以約50μm的干膜厚刮涂在玻璃板上，并在標(biāo)準(zhǔn)條件下干燥。干燥后，通過(guò)目視評(píng)估膜。如果膜中存在缺陷(雜色、應(yīng)力裂紋、霧濁、桔皮結(jié)構(gòu)、縮孔等)，然后就在分散體中添加丁基乙二醇，所添加的數(shù)量正好是使干燥后的膜表面純凈、光亮和沒(méi)有缺陷。要求的丁基乙二醇的數(shù)量以溶劑用量的重量百分比表示。b)樣板上膜的形成分散劑在標(biāo)準(zhǔn)金屬樣板上或在梯度烘箱樣板上用膜拉延架拉伸，其濕膜厚通常為150-200μm，在室溫下干燥10分鐘，然后烘干。c)表面硬度(Pd硬度)用Konig裝置根據(jù)DIN53157確定。表1示出沖擊次數(shù)。刮涂分散體后不同的時(shí)間進(jìn)行測(cè)量，如表2a所示。d)膜厚根據(jù)DIN50982測(cè)定e)溶脹試驗(yàn)為了獲得可比較的結(jié)果，將5％(重量)的丁基乙二醇加入到所有的分散劑中，以便促進(jìn)膜的形成。約2mm厚的膜被澆涂出來(lái)。10天后，將膜的碎片置于四氫呋喃(THF)或50％濃度的乙醇中溶脹24小時(shí)。再干燥后，浸提損失(AV)和溶脹值就確定了。f)水蒸汽試驗(yàn)蒸汽試驗(yàn)根據(jù)DIN68860B關(guān)于在木材基底上的雙涂料體系的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。立即進(jìn)行目視評(píng)估和指甲硬度測(cè)試，1小時(shí)后再進(jìn)行一次。g)耐磨試驗(yàn)用高速變速分散機(jī)將50g分散體與確定添加量的丁基乙二醇攪拌5到10分鐘，放置一天，用200μm的鋼絲刮涂器將其涂覆到Abraser玻璃樣板上。室溫調(diào)理一天后，在60℃調(diào)理16小時(shí)，然后在可控氣候室內(nèi)調(diào)理至少48小時(shí)，用儀器型號(hào)為503的泰氏耐磨試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行如下耐磨試驗(yàn)?zāi)ナ疌S10；裝載2×1kg；80％的抽吸下轉(zhuǎn)速1000。h)劃十字格試驗(yàn)試驗(yàn)根據(jù)DIN53151的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行i)埃氏壓痕試驗(yàn)試驗(yàn)根據(jù)ISO1520的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行j)丙酮/甲乙酮試驗(yàn)等級(jí)St1405的鐵質(zhì)樣板用待試驗(yàn)配方或分散體進(jìn)行涂覆。干燥后，稍加壓力，用浸有丙酮的一團(tuán)棉花在被涂樣板所選擇的位置上前后摩擦(向前1次、向后1次構(gòu)成1次雙向沖擊DS)。試驗(yàn)進(jìn)行50-100次DS。上述試驗(yàn)后膜仍未被磨掉的地方即認(rèn)為已交聯(lián)或完全固化。k)28％濃度的硫酸試驗(yàn)該試驗(yàn)按Dr.KurtHerbert(DKB)，Wuppertal如下所述的方法進(jìn)行將已浸有上述酸的一小團(tuán)棉花放置在試驗(yàn)樣板上。在60℃的對(duì)流烘箱中放置4小時(shí)后，根據(jù)DIN53230表1的標(biāo)準(zhǔn)，用0到5的評(píng)分等級(jí)(0＝很好，5＝差)對(duì)樣品進(jìn)行評(píng)估。l)38％濃度的硫酸試驗(yàn)和1％和5％濃度的氫氧化鈉溶液試驗(yàn)該試驗(yàn)按方法i)的標(biāo)準(zhǔn)在室溫下儲(chǔ)存24小時(shí)后進(jìn)行。m)粘度根據(jù)DIN53211的標(biāo)準(zhǔn)，用DIN4號(hào)杯測(cè)定流動(dòng)時(shí)間。n)粘合強(qiáng)度通過(guò)Tesa撕裂方法評(píng)估粘合強(qiáng)度，用％表示。在該試驗(yàn)中，一條寬度為20-25mm的膠帶(Tesafilm104-BeiersdorfAG)粘在待測(cè)印刷品上，均勻按下然后迅速撕掉。試驗(yàn)首先在干燥后進(jìn)行，其次在水中儲(chǔ)存后進(jìn)行。o)濕擦拭強(qiáng)度將仍然是濕的印刷品放置在光滑的固體基底上。輕壓后用一塊柔軟的濕的紙布按同一方向擦拭50次。目視評(píng)估是否該紙已被染色和染色到什么程度和/或是否印刷品已從基底上擦掉和擦到什么程度。p)濕擦抗皺性在濕粘結(jié)性試驗(yàn)之后，將刮涂的膜和一個(gè)相同的膜“在水下”循環(huán)相擦20次，進(jìn)行該試驗(yàn)。q)濕粘結(jié)性將干刮涂膜放置在一桶水中。用拇指溫和地摩擦水中的涂層，評(píng)估是否濕涂層能夠從基底擦掉。儲(chǔ)存于水中30分鐘和24小時(shí)后進(jìn)行該試驗(yàn)。r)光澤光澤由目視評(píng)估。s)流平性流平性由目視評(píng)估。權(quán)利要求1.一種含聚氨酯(A)的水分散體，聚氨酯(A)帶有從通式(I)的化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元其中R1、R2和R3各自是氫、C1-C24的烷基或C6-C24的鏈烯基，R4是氫，R5和R6是a)共同是C4-C10的鏈烷二基，b)各自是C2-C10的烷基、C5-C8的環(huán)烷基或C7-C20的芳烷基，c)各自是羥基封端的聚(C2-C4的烯化氧)，或d)R5或R6之一有如(a)到(c)所定義的，另一個(gè)基團(tuán)是氫或通式II的基團(tuán)其中X是C2-C6的鏈烷二基，以及R7如R5或R6所定義的，但不是通式II的基團(tuán)，其中-R5和R6在(a)到(d)的每一種情況中，總共帶有2-5個(gè)連接在脂族碳上的羥基，以及-R5和/或R6必要時(shí)可帶有1或2個(gè)連接在芳族結(jié)構(gòu)上的羥基，或帶有一個(gè)腈基、叔胺基、羧基或磺基，它們必要時(shí)以其鹽的形式存在。2.權(quán)利要求1的水分散體，含有從通式(I)的化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元，在化合物(I)中，連接在脂族碳上并被R5和R6攜帶的羥基數(shù)之和是2(化合物Ia)。3.權(quán)利要求1或2的水分散體，其中在聚氨酯中，對(duì)于每100g的聚氨酯(A)，從通式(I)的化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的羰基含量是3到140mmol。4.一種用于制備權(quán)利要求1到3的水分散體的方法，包括下列步驟I.通過(guò)將下列物質(zhì)反應(yīng)，制備一種聚氨酯或含異腈酸根基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物a)帶4到30個(gè)碳原子的多官能異腈酸酯，b)下列多元醇b1)以多元醇(b)的總用量計(jì)，10-100％(摩爾)分子量為500到5000的多元醇，以及b2)以多元醇(b)的總用量計(jì)，0-90％(摩爾)雙官能的、且分子量為62到500g/mol的多元醇，c)通式I的化合物和/或帶有醇式羥基并帶有從通式I的化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的縮合產(chǎn)物(縮合物I)，d)如果需要，另外的、不同于單體(b)和(c)的多官能化合物，它帶有選自醇式羥基、伯氨基和仲氨基的反應(yīng)基團(tuán)，以及e)不同于a)、(b)、(c)和(d)的單體，它帶至少一個(gè)異腈酸根基團(tuán)或至少一個(gè)對(duì)異腈酸根基團(tuán)有反應(yīng)性的基團(tuán)，而且由此帶有至少一個(gè)可使聚氨酯分散在水中的親水基團(tuán)或潛在的親水基團(tuán)，II.將步驟I得到的聚氨酯或含異腈酸根基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物分散在水中。5.一種用于制備權(quán)利要求2-3的水分散體的方法，該方法包括，用作縮合物(I)的是分子量為300-5000的含羰基的聚酯多元醇，它通過(guò)將下列物質(zhì)進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到x)通式(I)的化合物，其中連接在脂族碳上并由取代基R5和R6共同攜帶的羥基之和是2(化合物Ia)，以及y)如果需要，分子量為62-500g/mol的、不同于化合物Ia的二元醇(二元醇y)，與z)二羧酸，其中，化合物(Ia)和二元醇(y)之和與二羧酸的摩爾比為2∶1到1.05∶1。6.權(quán)利要求1的水分散體，除聚氨酯(A)外，另外還含有交聯(lián)劑(B)，交聯(lián)劑(B)帶有至少一個(gè)醛基或至少2個(gè)選自伯氨基、仲氨基、肼基、酰肼基、異腈酸根基、保護(hù)的異腈酸根基、N-羥甲基和氨基氧基的官能取代基。7.權(quán)利要求6的水分散體，其中成分(A)和(B)的用量這樣選擇，即從通式(I)的化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元中的羰基與交聯(lián)劑(B)中的官能取代基的摩爾比是0.5∶1到5∶1。8.權(quán)利要求1-7的水分散體，含有(I)15-30％(重量)的基本上由聚氨酯(A)和交聯(lián)劑(B)構(gòu)成的粘結(jié)劑(II)7-15％(重量)的顏料(III)2-5％(重量)的適合作為溶劑的醇(IV)4.5-10％(重量)的常用添加劑(V)45-70％(重量)的水。9.一種權(quán)利要求8的水分散體，含有作為交聯(lián)劑(B)的聚酰肼。10.一種涂覆木材、玻璃、塑料、皮革、紙或金屬的方法，包括將權(quán)利要求6到9的水分散體涂覆到所述基底的一種上，并干燥該涂層。11.一種印刷紙或金屬箔或聚合物膜的方法，該方法包括用權(quán)利要求8或9的一種分散體對(duì)上述材料進(jìn)行印刷。12.一種權(quán)利要求11的方法，其中被印刷的基底材料是表面張力為30-50mN/m的聚合物膜。13.一種用權(quán)利要求10-12的方法得到的制品。全文摘要一種含聚氨酯(A)的水分散體,聚氨酯(A)包括從通式(Ⅰ)的化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元,其中R文檔編號(hào)C08G18/08GK1197463SQ96197122公開(kāi)日1998年10月28日申請(qǐng)日期1996年9月13日優(yōu)先權(quán)日1995年9月22日發(fā)明者N·科凱爾,M·G·勞,R·厄托,H·拉比格,J－P·邁爾德,E·古賓斯,T·沃斯申請(qǐng)人:巴斯福股份公司