專利名稱：：含有填充物的聚四氟乙烯粒狀粉末及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及含有填充物的聚四氟乙烯粒狀粉末及其制造方法。以前，作為獲得含有填充物的聚四氟乙烯(PTFE)粒狀粉末的制造方法是將填充物和粉末的混合物在水中攪拌制粒。例如，如下公報中有所公開特公昭43-8611號、特公昭44-22619號、特公昭48-37576號、特公昭49-17855號、特公昭56-8044號、特公昭57-18730號等。然而，使用上述各公報記載的制造方法，得不到粒徑小且粒度分布尖銳的含有填充物的PTFE粒狀粉末。為此，例如，要想獲得圓形橡膠密封圈一類的較小、較薄的成形體，或表面粗糙度很小的成形品時，只能用篩將含有填充物的PTFE粒狀粉末篩選粒徑小的，再進行成形加工，或者將得到的成形體進行切削加工，其問題是必然使得該方法既繁雜又不經濟。只單獨粉碎含有填充物的PTFE粒狀粉末時，不可能獲得具有良好流動性的粒狀粉末。在特公昭60-21694號公報中公開了一種獲得含有填充物的PTFE粒狀粉末的制造方法，是在水不溶性有機液體和陰離子表面活性劑共同存在下，將PTFE粉末和預先用氨基硅烷化合物進行表面處理后的填充物在水中混合攪拌，進行制粒的方法。不過就含有填充物的PTFE粒狀粉末的表觀密度，和由含有填充物的PTFE粒狀粉末制成的成形品，其抗張強度等方面考慮，并不能令人充分滿意。本發明者們經過對上述問題進行深入研究，結果發現，通過在和水形成液-液界面的有機液體以及非離子表面活性劑的存在下，使PTFE粉末和填充物的混合物在水中攪拌，進行制粒，是可以解決上述問題的。即，本發明的目的在于提供一種加工性優良的含有填充物的PTFE粒狀粉末及其制造方法。特別是提供含有填充物的PTFE粒狀粉末及其制造方法，其表觀密度大、平均粒徑小、且粒度分布尖銳，粉末流動性等粉末物性優良、所得成形品的延伸性、表面平滑性等成形品物性優良。本發明涉及含有填充物的聚四氟乙烯(PTFE)粒狀粉末的制造方法，其特征在于將聚四氟乙烯(PTFE)粉末和填充物的混合物在水中攪拌進行制粒時，是在和水形成液-液界面的有機液體，以及非離子表面活性劑的存在下進行攪拌、制粒的。利用上述制法可獲得表觀密度在0.6g/cm3以上的含有填充物的PTFE粒狀粉末。再者，本發明涉及含有填充物的PTFE粒狀粉末，其特征是表觀密度為0.6g/cm3以上，不足0.9g/cm3時的休止角在40度以下，0.9g/cm3以上，不足1.0g/cm3時的體止角在38度以下，1.0g/cm3以上時的休止角在36度以下，平均粒徑在500μm以下。圖1是本發明中為研究粒狀粉體流動性所用裝置的簡要說明圖。圖2是實施例2中所得本發明的含填充物PTFE粒狀粉末中粒子結構的光學顯微鏡照片(放大倍率200倍)。圖3是實施例2中所得本發明含填充物PTFE粒狀粉末中粒子結構的光學顯微鏡照片(放大倍率100倍)。圖4是實施例6中所得本發明含填充物PTFE粒狀粉末中粒子結構的光學顯微鏡照片(放大倍率200倍)。圖5是比較例1中所得含有填充物PTFE粒子粉末中粒子結構的光學顯微鏡照片(放大倍率100倍)。圖6是比較例2中所得含有填充物PTFE粒狀粉末中粒子結構的光學顯微鏡照片(放大倍率200倍)。本發明中所用PTFE粉末，通常可利用懸濁聚合法獲得，例如，優選是由四氟乙烯(TFE)單聚合體、可與TFE共聚的單體與TFE形成的共聚物等形成的粉末，其粉碎后的平均粒徑在200μm以下，優選在50μm以下，其下限取決于粉碎裝置和粉碎技術。作為可與上述TFE共聚的單體，例如有以式(I)表示的全氟乙烯醚等。CF2＝CF-ORf(I)上述全氟烷基的碳原子數為1-10，優選1-5，通過將碳原子數限定在此范圍內，除了保持所謂不可熔融成形的性質，還可獲得所謂優良的耐蠕變性的效果。作為上述全氟烷基，例如有全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，從耐蠕變性和單體價格考慮，優選全氟丙基。通過將上述可與TFE共聚單體的聚合比定為1.0-0.002(摩爾)％，可獲得優良的耐蠕變性效果。本發明中，將上述PTFE粉末，例如在水的存在下或干燥狀態下，使用錘式粉碎機、具有葉片轉子的粉碎機、氣流能型粉碎機、沖擊粉碎機等粉碎機進行粉碎，得到平均粒徑在200μm以下，優選50μm以下的粒子。通過將該粒子的平均粒徑定為上述范圍，可獲得能進行制粒的粒狀粉末操作性，即優良的粉末流動性和表觀密度，優良的成形品物性的效果。本發明中存在的難點是，使用親水性填充物時，由于填充物的親水性，很容易轉移到水相中，難以與PTFE粉末形成均勻混合，即，所有的填充物不可能和PTFE粉末混合形成集塊化的粉末，仍有一部分殘留在處理水中。這種現象稱作填充物分離。對于此問題，采用方法是對親水性填充物首先進行疏水性表面處理，降低其表面活性，由于接近于PTFE粉末粒子的表面活性，所以可進行水中攪拌，或者，在攪拌時，將能起這種作用的某種化合物添加到水性介質中，再進行攪拌，等方法。作為用于進行這種表面處理的化合物，已知有(a)具有氨基官能基的硅烷、具有苯基的硅烷和(或)可溶性硅氧烷(特開昭51-548號公報、特開昭51-549號公報、特開平4-218534號公報)、(b)12-20個碳原子的烴類單羧酸(特公昭48-37576號公報)、(c)脂肪族羧酸的鉻配合物(特公昭48-37576號公報)、(d)硅氧烷(特開昭53-139660號公報)等，還知有用PTFE本身包復親水性填充物的方法(特開昭51-121417號公報)。另外，填充物具有疏水性時，可原樣不動使用。作為上述填充物，例如有玻璃纖維、石墨粉末、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、不銹鋼粉末、不銹鋼纖維、鎳粉末、鎳纖維等金屬纖維或金屬粉末，二硫化鉬粉末、氟化云母粉末、焦炭粉末、碳纖維、氮化硼粉末、碳黑等無機纖維或無機粉末、聚氧代苯甲酰聚酯等芳香族耐熱樹脂粉末，聚酰亞胺粉末、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)粉末、聚亞苯基硫醚粉末等有機系粉末等中的1種或2種以上的填充物，但并不僅限于這些。使用2種以上填充物時，例如，優選將玻璃纖維和石墨粉末、玻璃纖維和二硫化鉬粉末、青銅粉末和二硫化鉬粉末、青銅粉末和碳纖維、石墨粉末和焦炭粉末、石墨粉末和芳香族型耐熱樹腈粉末、碳纖維和芳香族型耐熱樹脂粉末等組合。混合方法可采用濕式法或干式法。上述填充物，粉末時的平均粒徑優選是10-1000μm，纖維時的平均纖維長優選10-1000μm。作為進行上述親水性填充物表面處理的化合物，例如有γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(H2N(CH2)3Si(OC2H5)3)、m-或p-氨基苯基三乙氧基硅烷(H2N-C6H4-Si(OC2H5)3)、γ-脲丙基三乙氧基硅烷(H2NCONH(CH2)3Si(OC2H5)3、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3)、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基-丙基甲基二甲氧基硅烷(H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2)等氨基硅烷偶合劑等。除這些化合物外，例如有苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、p-氯苯基三甲氧基硅烷、p-溴甲基苯基三甲氧硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇等有機硅烷化合物。為獲得本發明中所用PTFE粉末和上述填充物的混合物，例如，將200μm以下的PTFE粉末和上述填充物，利用粉碎混合機、快速混合機、攪拌機和混煉機等進行均勻混合，作為混合比，對100份(重量份，以下同)PTFE粉末，上述填充物優選2.5-100份。本發明中所用的有機液體，是和水形成液-液界面，水中以液滴存在的有機液體，也可以是在水中形成液滴，和水形成液-液界面，但多少又溶解在水中的有機液體。作為具體實例，例如有1-丁醇、1-戊醇等醇類；二乙醚、二丙醚等醚類；甲基乙基酮，2-戊酮等酮類；戊烷、十二烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、氯苯、三氯三氟乙烷、單氟三氯甲烷、二氟甲氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等鹵代烴。這些中優選鹵代烴，特別優選1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯代烴和氟代氯代烴。這些具有不燃性，而且能滿足氯氟烴規定的要求。這些有機液體可單獨使用，也可2種以上組合使用。作為和水形成液-液界面的有機液體的添加量，對于PTFE粉末和填充物的總量為30-80％(重量％，以下同)，優選40-60％。本發明中，包含填充物的PTFE粉末雖認為是在和水形成液-液界面的有機液體液滴中進行制粒的，但可以認為通過非離子性表面活性劑的作用。這種液滴會變得更小，更接近于球狀，所以能獲得平均粒徑小，近似于球形的粒子，該粒狀粉末的表觀密度會變得很大。作為上述非離子性表面活性劑，例如有聚氧乙基胺氧化物類、烷基胺氧化物類、聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯脂肪酸酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類聚氧乙烯的山梨糖醇酐脂肪酸酯類。甘油酯類、聚氧乙烯烷基胺和它們的衍生物等。更具體講，作為聚氧乙烯胺氧化物類有二甲基氧乙基胺氧化物等。作為烷基胺氧化物類有二甲基月桂基胺氧化物、二甲基油基氧化胺等。作為聚氧乙烯烷基醚類的，有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山萮酸基醚等。作為聚氧乙烯烷基苯基醚類的，有聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。作為聚氧乙烯脂肪酸酯類的，有聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯等。作為山梨糖醇酐脂肪酸酯類的，有山梨聚糖單月桂酸酯、山梨聚糖單棕櫚酸酯、山梨聚糖單硬脂酸酯、山梨聚糖單油酸酯等。作為聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯類的，有聚氧乙烯山梨聚糖單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖單硬脂酸酯等。作為甘油酯類的，有單肉豆蔻酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、單油酸甘油酯等。作為這些物質的衍生物，例如有聚氧乙烯烷苯基甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等。作為這些中優選氧化胺類和聚氧乙烯烷基苯基醚類，作為更優選的是聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙基氧化胺。作為上述非離子性表面活性的添加量，相對于PTFE粉末和填充物的總量，為0.01-5％，優選為0.1-0.3％。通過在此范圍內使用非離子性表面活性劑，可獲得大致為球形，粒徑小，且粒度分布尖銳，粉末流動性優良，表觀密度大的粒狀粉末。本發明中，在上述非離子性表面活性劑中，相對于PTF用填充物的總量可添加0.001-5％的陰離子表面活性劑。作為陰離子表面活性劑，例如可使用高級脂肪酸和鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基磷酸酯等已知物質。作為優選的陰離子表面活性劑有高級醇硫酸酯鹽，例如有月桂基硫酸鈉，或含有氟烷基或氯氟烷基的含氟羧酸型或含氟磺酸型的陰離子表面活性劑，作為有代表性的化合物，有以式(IV)或式(V)表示的化合物。X(CF2CF2)n(CH2)mA(IV)X(CF2CFCl)n(CH2)mA(V)(式中，X表示氫原子、氟原子或氯原子、n為3-10的整數，m為0或1-4的整數、A表示羧基、磺酸基或它們的堿金屬或銨鹽殘基)。作為本發明的含有填充物的PTFE粒狀粉末制造方法，例如有以下制造方法，但并不僅限于這種方法。將填充物和予先粉碎成粒徑為200μm以下PTFE粉末的混合物11kg，裝入容量為75升的HENSCHEL混合器內，進行初步混合。將2kg上述PTFE粉末和填充物的混合物添加到裝有5.5-6升離子交換水的容量為10升的制粒槽內。再向其中添加450-1500毫升與水形成液-液界面的有機液體，接著添加4-200毫升5％的非離子性表面活性劑水溶液。接著在23-27℃的溫度下，利用錐形葉片以600-900rpm的攪拌速度，進行5-10分鐘制粒。作為非離子性表面活性劑的添加時間，除上述時間外，也可在例如PTFE粉末和填充物的混合物添加之前、與水形成液-液界面的有機液體添加之前添加等，從在液-液界面(有機液體和水的界面)上優先吸附考慮，優選在添加與水形成液-液界面有機液體到開始制粒之間添加表面活性劑。接著，利用Φ100的分散葉片，以1000-2000rpm的攪拌速度攪拌2分鐘。另外，這種攪拌也可以省略。接著，在23-27℃下，用錐形葉片，以600-800rpm的攪拌速度進行0-15分鐘整粒。隨后，繼續攪拌，在15-30分鐘內，將制粒槽內的溫度升高到37.5-38.0℃，在此溫下保持0-60分鐘。再者，當填充物為玻璃纖維、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、不銹鋼粉末、不銹鋼纖維、鎳粉末、鎳纖維等金屬纖維或金屬粉末時，從填充物的分離方面考慮，這種保溫工序可不進行。接著，停止攪拌，使用150目篩，使制粒物和水分離，將這種制粒物置于電爐內，在120-250℃下干燥15-20小時，得到本發明的含有填充物的PTFE粒狀粉末。根據本發明的含有填充物的PTFE粒狀粉末的制造方法，例如可獲得具有如下粉末物性和成形品物性的粒狀粉末，特別是，由于粒度分布尖銳，不需要像過去那樣通過篩分獲取小粒徑粒子的繁雜工序等，是過去的制造法得不到的含有填充物的PTFE粉狀粉末的制造方法。含有填充物的PTFE粒狀粉末物性。填充物含有量2.5-50％當低于2.5％時，耐磨耗性和耐蠕變性降低，超過50％時，氟樹脂特有的滑溜特性會降低，同時有傷害相應材料的趨勢。從耐磨耗性、耐蠕變性、滑溜特性考慮，優選5-40％。表觀密度0.6g/cm3以上當低于0.6g/cm3時，模具填充量會降低。流動性(21B法)6次以上低于5.5次以下，表示料斗的流動性很差。8次特別好。休止角40度以下超過42度的粉末，流動性很差，不理想。特優選在40度以下。但是，表觀密度在0.9g/cm3以上，不足1.0g/cm3時，在38度以下。表觀密度在1.0以上時，在36度以下。通常，表觀密度越高，受重力的影響，粉末的休止角會變小。因此，根據本發明的方法，所得粉末的休止角也隨密度而變化，比先有技術得到的粉末要小。利用先有技術所得粉末的休止角，表觀密度為0.6g/cm3以上，不足0.9g/cm3時，為40度以上，表觀密度為0.9g/cm3，不足1.0g/cm3時，為38度以上，表觀密度在1.0g/cm3以上時，為36度以上。粒度分布A篩分殘存10目以上的粒狀粉末0％、篩分殘存20目以上的粒狀粉末5％以下。當制粒后的粒狀粉末具有此范圍的粒度分布時，由于粒度一致，不會使模具內的填充不均勻，為優選。篩分殘存在10目、20目以上的粒狀粉末，任何一種均為0％者特別優選。粒度分布B50(重量)％以上制粒后的粒狀粉末，當具有該粒度分布時，模具填充不會不均勻，優選。特優選60(重量)％以上者。平均粒徑500μm以下當大于500μm時，不能向薄層模具內填充。從能向薄層模具內填充的填充性考慮，為150-400μm。成形物的物性抗張強度100kgf/cm2以上小于100kgf/cm2的成形物，機械強度很差。優選在150kgf/cm2以上，在該范圍內根據用途決定。延伸度100-400％小于100％的成形物，向機器上安裝時或加工時，易于被切斷。最好在150％以上。表面粗糙度3.0μm以下超過3.0μm的成形物，表面凹凸程度很大，不優選。特優選在2.0μm以下。各物性的測定方法如下。表觀密度根據JISK6891-5.3標準測定。粉碎后的平均粒徑(一次粒子的粒徑)濕篩法使用JIS標準200目篩(篩目開度840μm)、250目篩(篩目開度62μm)、270目篩(篩目開度53μm)、325目篩(篩目開度44μm)、和400目篩(篩目開度37μm)。首先，將20目篩重疊在250目篩上。將5g粉末試料置于20目篩上，使用淋洗霧吹，以約3升/m2的比率，約吹30秒鐘的四氯化碳，仔細觀察下篩上的洗落情況。待試料洗落完全后，取走上方篩，將下方篩普遍吹霧4分鐘。之后，再將下方篩進行空氣干燥，測定保留在該篩上干燥粉末的重量。使用20目篩和其它3個小目篩中的一個，對各個新5g粉末試料重復這一連續操作。為獲得累積百分率，將留在各篩上的粉末重量乘以20，接著，在對數概率紙上，將這些數值相對于篩目開度作圖。這些點以直線連接，讀取相當于累積重量百分率值為50(d50)和84(d34)的粒徑，按下式計算求出溫篩尺寸(dws)。logedws=loged50-12(loged34d50)2]]>流動性(所謂21B法)按特開平3-259925號公報記載的方法進行測定。即，作為測定裝置、使用如圖1(對應特開平3-259925號公報記載的第3圖)所示的在支撐臺42上，使中心線一致支撐的上下漏斗31和32。上漏斗31的入口33直徑74mm、出口34直徑12mm、從入口33到出口34的高度123mm，出口34處有隔板35，通過此板適于保持其中的粉末，和降落。下漏斗32的入口36直徑76mm，出口37直徑12mm/從入口36到出口37的高度120mm，和上漏斗一樣，在出口37處設有隔板38。上漏斗和下漏斗的距離調節到使各隔板間相距15cm。圖1中39和40分別是各漏斗的出口蓋，41是接收落下粉末的容器。流動性的測定是將200g被測定粉末，在調溫到23.5-24.5℃的室內放置4小時以上，用10目篩(篩目開度1680μm)篩分后，在同一溫度下進行。(I)首先，將容量為30cc燒杯，恰好一杯的被測粉末裝入上漏斗后，立刻拔出隔離板35，使粉末落向下漏斗。不降落時，用金屬針捅，使其降落。從粉末完全落在下漏斗32中后放置15±2秒鐘后，拔出下漏斗的隔板38，使粉末從出口流落，觀察是否流落，將此時8秒內全部流落時判定為落下。(II)和以上相同的測定反復3次，觀察是否落下，3次之中有2次以上流落時，判定為流動性“好”，1次也沒有落下時，判定為流動性“不好”。3次中只有1次流落時，再進行另2次相同的測定，其它2次也落下時，結局判定該粉末的流動性“好”，除此之外時，流動性判定為“不好”。(III)對于用以上測定判定為流動性“好”的粉末，接著用相同容量30cc的燒杯，將2杯粉末裝入上漏斗中，進行和上述操作相同的測定，結果仍得到流動性“好”時，依次增加粉末的杯粉，繼續到“不好”為止，但最高測定到8杯為止。在各次測定時，可再使用前次測定中從下漏斗流出的粉末。(IV)以上測定中，PTFE粉末，使用量越多越難以流落。具有從流動性變為“不好”時的杯數減去1的值，定為該粉末的“流動性”。粒狀粉末的平均粒徑和粒度分布A從上開始依次重疊10、20、32、48、60和83目(英寸目)標準篩，在10目篩上裝入PTFE粒狀粉末，振動篩子，使順次細小的PTFE粒狀粉末粒子向下方落下，求出殘留在各篩上PTFE粒狀粉末的％比率后，在對數概率紙上標出相對于各篩目開度(橫軸)的殘留比的累積百分比(縱軸)的刻度，將這些點連成直線，在該直線上求出比率為50％的粒徑，把此值定為平均粒徑。將在10目、20目、32目、48目、60目和83目篩上分別殘存的粒狀粉末的重量％定為粒度分布A。粒度分布B是具有平均粒徑0.7-1.3倍直徑的相對于所有粒子的重量比，算出平均粒徑0.7倍或1.3倍的值，通過將該點寫入累積曲線中求出重量比。抗張強度(以下稱TS)和延伸度(以下稱EL)在內徑100mm的模具中填裝25g粉末，慢慢加壓，約30秒鐘內，使最終壓力達到500kg/cm2，在該壓力下保持2分鐘，制成預成形體。將預成形體從模具中取出，再將該預成形體裝入保持在365℃的電爐內，燒結3小時后，取出，得到燒結體。用JISDumbBell3號將該燒成體沖壓成試驗片，按照JISK6891-58標準，用總荷重500kg的萬能積密材料試驗機，以200mm/分的拉伸速度進行拉伸，測定斷裂時的應力和延伸度。休止角使用HOSOKAWA-MICRON制的粉末試驗機進行測定。表面粗糙度將210g粉末填裝到直徑50mm的模具中，以500kg/cm2的成形壓力保持5分鐘，將所得予成形品以50℃/hr升溫速度從室溫升到365℃，在365℃下保持5.5小時，再以50℃/hr冷卻。使用東京精密機械(株)制的表面粗糙度測定機，按照JISB0601中記載的中心線平均粗糙度(Ra)測定法，測定所得成形品的上表面。作為本發明的含有填充物PTFE粒狀粉末的制備方法中各成分的混合比，例如有如下優選配比。PTFE粉末100份填充物2.5-100份非離子性表面活性劑(以PTFE和填充物的總量為基準)0.01-5(重量)％與水形成液-液界面的有機液體30-80份采用這樣的成分、混合比，制造含有填充物的PTFE粒狀粉末，從表觀密度大，休止角小，流動性好考慮，更優選配比是PTFE粉末100份填充物5-80份氧化胺系非離子性表面活性劑(以PTFE粉末和填充物的總量計)0.1-0.3(重量)％與水形成液-液界面的有機液體40-60份通過采用這樣的成分、混合比制造含有填充物的PTFE粒狀粉末，其優點是得到平均粒徑小，粒度分布尖銳的粒狀粉末，由粒狀粉末得到的成形品的表面粗糙度很小。以下根據實施例更進一步說明本發明，但本發明并不僅限于這些。實施例1首先，將9.35kg(干基準)粉碎成平均粒徑為25μm的PTFE粉末(大金工業(株)制PolyflonM-111、全氟丙基乙烯醚0.1摩爾％共聚改性PTFE)和1.65kg預先用氨基硅烷偶合劑進行疏水處理的玻璃纖維(平均直徑12μm、平均纖維長80μm)，用容量75升的HENSCHEL混合器進行預混合。在容量10升的制粒槽內裝入6升離子交換水，再裝入2kg上述予先混合得到的PTFE粉末和玻璃纖維的混合物。接著，添加40ml表1所示濃度(相對于PTFE粉末和填充物的總量的濃度)的氧化胺系非離子性表面活性劑(二甲基氧乙基氧化胺)的5(重量)％水溶液，進而添加1200ml與水形成液-液界面的有機液體(二氯甲烷)，使用錐形葉片以800rpm進行攪拌，在25±2℃下制粒5分鐘。再使用Φ100的分散葉片以2000rpm繼續攪拌2分鐘。接著，用錐形葉片以800rpm攪拌下，在25±2℃下整粒10分鐘。接著，20分內將槽內溫度漸升到38℃，停止攪拌，用150目篩篩分，將得到的制粒物裝入電爐內，165℃下干燥16小時，得到本發明的含有填充物的PTFE粒狀粉末，測定其物理特性。結果示于表1。實施例2-3除了將實施例1中粉碎后平均粒徑31μm的PTFE(大金工業(株)制，聚氟M-12，PTFE均聚物)及非離子性表面活性劑和與水形成液-液界面的有機液體的量取為表1中所示的量外，其它和實施例1相同的方法，得到本發明的含有填充物的PTFE粒狀粉末，進行和實施例1相同的試驗。結果示于表1。對于實施例2中得到的含有填充物的PTFE粒狀粉末，利用如下方法拍照粉末中的粒子照片。粒子的形狀；使用Sony(株)制光學顯微鏡圖象顯微鏡，拍照放大倍率100倍或200倍的照片，結果示于圖2和圖3。實施例4首先，將9.9kg(干基準)粉碎后平均粒徑25μm的PTFE粉末(大金工業(株)制PolyflonM-111、全氟丙基乙烯醚0.1摩爾％的共聚改性PTFE)和1.1kg碳纖維(大阪GasChemical(株)制瀝青型碳纖維SG-249，平均直徑12μm，平均纖維長110μm)，用容量75升的HENSCHEL混合器進行預混合。在容量10升的制粒槽內裝入6升離子交換水，再裝入2kg上述預混合得到的PTF粉末和碳纖維的混合物。接著，添加40ml表1中所示濃度(對于PTFE粉末和填充物總量的濃度)的氧化胺系非離子性表面活性劑(二甲基氧乙基氧化胺)的5(重量)％水溶液，再添加1200ml與水形成液-液界面的有機液體(二氯甲烷)，用錐形葉片以800rpm攪拌，25±2℃下制粒5分鐘。再用Φ100的分散葉片，以2000rpm繼續攪拌2分鐘。接著，用錐形葉片，以800rpm攪拌，25±2℃下整粒10分鐘。接著在20分鐘內將槽內溫度升溫到38℃，在此溫下保持10分鐘，停止攪拌，用150目篩過篩，將得到的制粒物置于電爐內，165℃下干燥16小時，得到本發明的含有填充物的PTFE粒狀粉末，進行和實施例1相同的試驗。結果示于表1。實施例5除了實施例4中粉碎中平均粒徑31μm的PTFE粉末(大金工業(株)制PolyflonM-12)及非離子性表面活性劑和與水形成液-液界面的有機液體的量，分別使用表1中所示的量外，按和實施例4相同的方法，制得本發明的含有填充物的PTFE粒狀粉末，進行和實施例1相同的試驗。結果示于表1。實施例6除了實施例4中非離子性表面活性劑和與水形成液-液界面的有機液體的量，使用表1中所示的量外，按和實施例4相同的方法，制得本發明含有填充物的PTFE粒狀粉末，進行和實施例1相同的試驗，和實施例2相同的攝影。結果示于表1和圖4。比較例1除了不使用實施例2中的非離子性表面活性劑外，按和實施例2相同的方法制得含有填充物的PTFE粒狀粉末，進行和實施例1相同的試驗，和與實施例2相同的攝影。結果示于表1和圖5。比較例2除了不使用實施例4中的非離子性表面活性劑外，按和實施例4相同的方法制得含有填充物的PTFE粒狀粉末，進行和實施例1相同的試驗，和與實施例2相同的攝影。結果示于表1和圖6。表1</tables>表1粒度分布A欄的10on表示在10目篩上的、20on表示在20目篩上的、32on表示在32目篩上的、48on在48目篩上的、60on在60目篩上的、83on在83目篩上的殘留粒子比率。83pass表示通過83目篩的粒子比率。從表1結果可知利用本發明制造方法得到的含有填充物的PTFE粒狀粉末，表觀密度大、粒徑小，粒度分布尖銳，盡管粒徑小，但具有優良的流動性，用該粒狀粉末制得的成形品，抗張強度、延伸度優良、表面粗糙度小。可知本發明的制造方法，通過添加非離子性表面活性劑的量，可控制含有填充物PTFE粒狀粉末的平均粒徑和粒度分布。圖2-3是實施例2，圖4是實施例6中得到的本發明含有填充物PTFE粒狀粉末中粒子的結構光學顯微鏡照片，圖5、6是用不添加表面活性劑的老制粒法制得的含有填充物PTFE粒狀粉末中粒子結構光學顯微照片。從這些圖可知，本發明含有填充物的PTFE粒狀粉末中的粒子大致為球形，使用上述老制粒法制得的含有填充物PTF粒狀粉末中的粒子不為球形。本發明含有填充物PTFE粒狀粉末中的粒子明顯小于上述使用老制粒法制得的含有填充物PTFE粒狀粉末中的粒子。本發明的含有填充物PTF粒狀粉末，盡管它的粒子平均粒徑很小，但粉末具有顯著優良的流動性，例如，可認為這是因它的粒子大致呈球形形狀的緣故。本發明的含有填充物PTFE粒狀粉末，表觀密度大、其粒子的大部分呈球形，平均粒徑小，粒度分布尖銳，即使平均粒徑很小，其粉末流動性很好，用該粒狀粉末制得的成形品，抗張強度，延伸度優良，表面粗糙度很小。本發明的制造方法，提供了具有上述優良物性的含有填充物的PTFE粒狀粉末，特別是可通過非離子性表面活性劑的量控制平均粒徑和粒度分布，是可獲得粒度分布尖銳的粒狀粉末制造方法。權利要求1.一種含有填充物的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征是在將聚四氟乙烯粉末和填充物的混合物與水混合攪拌制粒時，是在與水形成液-液界面的有機液體和非離子性表面活性劑的存在下，進行攪拌制粒的。2.根據權利要求1記載的含有填充物的聚四氟乙烯粒狀粉末制造方法，其特征是非離子性表面活性劑的量，相對于聚四氟乙烯粉末和填充物的總量，為0.01-5(重量)％。3.根據權利要求1記載的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征是聚四氟乙烯是99-99.999摩爾％四氟乙烯和1-0.001摩爾％全氟乙烯醚共聚得到的改性聚四氟乙烯。4.一種含有填充物的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征是利用權利要求1記載的制造方法制得的含有填充物的聚四氟乙烯粒狀粉末，該粒狀粉末的表觀密度在0.6g/cm3以上。5.根據權利要求4記載的含有填充物的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征是粒狀粉末的流動性，以21B法測定，在6次以上。6.根據權利要求4記載的含有填充物的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征是粒狀粉末的休止角在40度以下。7.根據權利要求4記載的含有填充物的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征是粒狀粉末的平均粒徑在500μm以下。8.一種含有填充物的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征是表觀密度為0.6kg/cm3以上，不足0.9g/cm3休止角在40度以下，平均粒徑在500μm以下。9.一種含有填充物的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征是表觀密度為0.9g/cm3以上，不足1.0g/cm2，休止角在38℃以下，平均粒徑在500μm以下。10.一種含有填充物的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征是表觀密度為1.0g/cm3以上，休止角在36℃以下，平均粒徑在500μm以下。11.根據權利要求8記載的含有填充物的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征是含有2.5-50(重量)％的填充物。12.根據權利要求8-10記載的含有填充物的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征是得到的成形物表面粗糙度在3.0μm以下。13.根據權利要求8-10記載的含有填充物的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征是粒狀粉末的粒度分布，在10目篩上殘留的粒狀粉末為0％，在20目篩上殘留的粒狀粉末在5％以下。14.根據權利要求8-10記載的含有填充物的聚四氟乙烯粒狀粉末，其特征在于粒狀粉末中具有平均粒徑0.7-1.3倍粒徑的粒子為總粒子的50(重量)％以上。全文摘要本發明提供一種含有填充物的聚四氟乙烯粒狀粉末及其制造方法,所得粉狀粉末表觀密度大,平均粒徑小,粒度分布尖銳,粉末流動性優良,利用此粒狀粉末制得的成型品抗張強度、延伸度、表面粗糙度優良。本發明是在將PTFE粉末和填充物的混合物在水中攪拌進行制粒時,在與水形成液－液界面的有機液體和非離子性表面活性劑的存在下進行攪拌制粒的。文檔編號C08J3/21GK1196739SQ9619704公開日1998年10月21日申請日期1996年9月11日優先權日1995年9月18日發明者淺野道男,助川勝通,湯川宏和,清水哲男,河內正治,谷川晉平申請人:大金工業株式會社