專利名稱：瀝青組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及易于加工以及具有有利的高溫性質(zhì)和低溫性質(zhì)的瀝青組合物，它們在高溫貯存過程中可保持這些性質(zhì)，當(dāng)用于鋪設(shè)道路時有更長的預(yù)計(jì)使用壽命。
從US 3 301 840中已知有高乙烯基含量的丁二烯均聚物(用基本上與“The Analysis of Natural and Synthetic Rubbers by InfraredSpectroscopy”H.L.Dinsmore and .C.Smith in Naval ResearchLaboratory Report No.P-2861，August 20，1964中描述的相同紅外測定方法測定)，并且在聚合過程中可使用烴類溶劑如四氫呋喃來制備。
作為對比聚合物，US 4 129 541公開了一種乙烯基含量為47％(重量)的嵌段共聚物(也用紅外(IR)技術(shù)測定)，它可使用四氫呋喃，通過US 3 639 521中公開的方法來制備。US 4 129 541的作者正在尋找一種含瀝青的組合物，它在海底管道安裝的低溫環(huán)境中，作為管道涂料使用時，通過提高抗龜裂性，可得到更長的使用壽命。他們的發(fā)現(xiàn)表明，在0℃溫度下，隨著共軛的二烯烴含量增加，通常龜裂時間的改進(jìn)逐步下降，不管聚合物的制備方法如何；但是也表明，對于聚合物如高乙烯基聚合物A來說，不含聚合物的組合物的龜裂時間實(shí)際上都縮短(即變差)了。
在US 4 530 652中公開了高乙烯基共軛的二烯烴/單乙烯基芒族嵌段共聚物用作橡膠改性瀝青的屋頂材料或防水材料的改性劑。按二烯烴含量計(jì)，這樣的嵌段共聚物的乙烯基含量至少為25％，如33、40和45％；并發(fā)現(xiàn)在瀝青中的分散性、粘度(在177℃下測量)、抗高溫流動性和抗低溫龜裂性中至少有一項(xiàng)得到改進(jìn)。
現(xiàn)在令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，對于鋪設(shè)道路來說，在高乙烯基含量嵌段共聚物改性的瀝青中可得到有吸引力的低溫性質(zhì)和高溫性質(zhì)；此外還發(fā)現(xiàn)，與含有常規(guī)嵌段共聚物的瀝青摻合物相比，這樣的性質(zhì)可更好地長期保留。
因此，本發(fā)明提供一種含有瀝青組分和這樣一種嵌段共聚物組合物的瀝青組合物，該嵌段共聚物組合物含有直鏈三嵌段共聚物，多側(cè)枝的嵌段共聚物和二嵌段共聚物中的至少一種，嵌段共聚物含有至少一種共軛二烯烴嵌段和至少一種單乙烯基芳烴嵌段；按總的瀝青組合物計(jì)，嵌段共聚物組合物存在的數(shù)量為1-10％(重量)，按總的二烯烴含量計(jì)，其乙烯基含量為至少25％(重量)；所存在的二嵌段共聚物的表觀分子量為60000-100000。
本發(fā)明的瀝青組合物是特別有意義的，因?yàn)榕c含有常規(guī)的嵌段共聚物的瀝青摻合物相比，它們在高溫下有較低的粘度，并且有更高的軟化溫度。
在整個說明書中使用的術(shù)語“表觀分子量”指用凝膠滲透色譜法(GPC)測量，用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣校正的聚合物分子量(根據(jù)ASTM D3536)。
當(dāng)使用偶聯(lián)劑時，二嵌段含量宜小于25％(重量)、優(yōu)選小于15％(重量)、更優(yōu)選小于10％(重量)。
所謂“二嵌段含量”應(yīng)理解為最終存在于所制備的嵌段共聚物組合物中的未偶聯(lián)的二嵌段共聚物的數(shù)量。當(dāng)嵌段共聚物組合物通過完全順序制備法制備時，基本上只生成其表觀分子量為120000-200000的三嵌段共聚物。
正如上面已指出的，嵌段共聚物既可為直鏈的，也可為分支的；兩種共聚物都能得到良好的結(jié)果。
嵌段共聚物組分包括直鏈三嵌段共聚物(ABA)，多側(cè)枝的嵌段共聚物((AB)nX)和二嵌段共聚物(AB)，A表示單乙烯基芳烴聚合物嵌段，B表示共軛二烯烴聚合物嵌段，n為2或2以上的整數(shù)，優(yōu)選2-6，X表示偶聯(lián)劑的殘基。偶聯(lián)劑可為本專業(yè)已知的任何雙官能的或多官能的偶聯(lián)劑，如二溴乙烷、四氯化硅、己二酸二乙酯、二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷。在這樣的制備方法中，特別優(yōu)選使用不合鹵素的偶聯(lián)劑，如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Epon 825)和雙酚A的二縮水甘油醚。
適合用作本發(fā)明瀝青組合物改性劑的嵌段共聚物可用本專業(yè)中已知的任何方法來制備，其中包括大家熟悉的完全順序聚合法，任選與再引發(fā)相組合，以及偶聯(lián)法，如在US 3 231 635、3 251 905、3390207、3598887和4219627以及EP 0413294A2、0387671Bl、0636654A1、WO04/22931中公開的。
所以，嵌段共聚物例如可通過使至少兩種二嵌段共聚物分子AB偶聯(lián)在一起來制備。增加共軛二烯烴部分的乙烯基含量的技術(shù)是大家熟悉的，可涉及使用極性化合物，如醚類、胺類和其他路易士堿，特別是選自二元醇的二烷基醚。最優(yōu)選的改性劑選自含有相同的或不同的末端烷氧基以及任選在亞乙基上帶有烷基取代基的乙二醇二烷基醚，如單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基丙烷、1-乙氧基-2，2-叔丁氧基乙烷，其中1，2-二乙氧基丙烷是最優(yōu)選的。
二嵌段共聚物(AB)的表觀分子量為60000-100000。所述的二嵌段共聚物的分子量宜為65000-95000、優(yōu)選70000-90000、更優(yōu)選75000-85000。
按整個嵌段共聚物計(jì)，最后的嵌段共聚物中單乙烯基芳烴的含量宜為10-55％(重量)、優(yōu)選20-45％(重量)、更優(yōu)選25-40％(重量)。
適合的單乙烯基芳烴包括苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯以及混合物，其中苯乙烯是最優(yōu)選的。
嵌段共聚物的總乙烯基含量為至少25％(重量)。適合的乙烯基含量為30-80、優(yōu)選35-65、更優(yōu)選45-55、最優(yōu)選50-55、特別優(yōu)選大于50％(重量)。
適合的共軛二烯烴包括有4-8個碳原子的共軛二烯烴，如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。也可使用這樣的二烯烴的混合物。優(yōu)選的共軛二烯烴為1，3-丁二烯和異戊二烯，其中1，3-丁二烯是最優(yōu)選的。
應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語“乙烯基含量”實(shí)際上指通過1，2-加成聚合的共軛二烯。雖然只有在1，3-丁二烯的1，2-加成聚合的情況下才形成純的“乙烯基”，但是其他共軛二烯烴的1，2-加成聚合對嵌段共聚物以及它與瀝青的摻合物所得到的最后性質(zhì)的影響是相同的。
在本發(fā)明的瀝青組合物中存在的瀝青組分可為天然存在的瀝青或由礦物油得到的瀝青。由裂化過程得到的石油瀝青和煤焦油可用作瀝青組分以及各種瀝青材料的摻合物。適合組分的例子包括餾分瀝青或“直餾瀝青”、沉淀瀝青(如丙烷瀝青)、氧化瀝青(如催化氧化瀝青)及其混合物。其他適合的瀝青組分包括一種或多種這樣的瀝青與增充劑(含瀝青油)，如石油萃取物如芳烴萃取物、餾分油或渣油或與油的混合物。適合的瀝青組分(或“直餾瀝青”或“稀釋瀝青”)是那些針入度為50-250dmm的瀝青(用ASTM D 5測量)。宜使用其針入度為60-170dmm的瀝青。相容的以及不相容的瀝青都可使用。
按瀝青組合物總量計(jì)，在瀝青組合物中存在的聚合物改性劑的數(shù)量為1-10％(重量)、更優(yōu)選2-8％(重量)。
任選的是，瀝青組合物也可含有其他成分，如所設(shè)想的用途所需的成分。當(dāng)然，如果是有利的，其他聚合物改性劑也可含在本發(fā)明的瀝青組合物中。
在低的高溫粘度以及在升溫下長期貯存時高的性能保留性方面，本發(fā)明的聚合物-瀝青摻合物的改進(jìn)性能使這樣的摻合物在鋪設(shè)道路中有顯著的好處。因此，本發(fā)明還涉及該瀝青組合物在鋪設(shè)道路用瀝青混合物中的應(yīng)用。高溫下的低粘度意味著可在比基于瀝青和本發(fā)明范圍外的常規(guī)嵌段共聚物的摻合物要低的溫度下生產(chǎn)、使用和模制瀝青混合物。
用以下實(shí)施例來說明本發(fā)明。
實(shí)施例1用以下的完全順序聚合法制備本發(fā)明的第一種嵌段共聚物(聚合物1)在50℃下，將90克苯乙烯加到6升環(huán)己烷中，此后再加入5.65毫摩爾仲丁基鋰。40分鐘后反應(yīng)完全。此后，加入1.46毫升二乙氧基丙烷。接著在10分鐘內(nèi)加入400克丁二烯。將反應(yīng)混合物的溫度升至60℃。使聚合反應(yīng)在這一溫度下進(jìn)行85分鐘。此后，在1分鐘內(nèi)將第二份90克苯乙烯加入。在60℃下使聚合反應(yīng)進(jìn)行15分鐘后，加入0.5ml乙醇使聚合中止。使反應(yīng)混合物冷卻后，加入聚合物的0.6％(重量)IONOL使之穩(wěn)定。用蒸汽汽提分離產(chǎn)物，得到白色碎屑。
聚合物的詳細(xì)內(nèi)容列入表1。
實(shí)施例2用以下方法制備本發(fā)明的第二種嵌段共聚物(聚合物2)在50℃下，將180克苯乙烯加到6升環(huán)己烷中，此后加入11.25毫摩爾仲丁基鋰。40分鐘后反應(yīng)完全。此后，加入1.46毫升二乙氧基丙烷，接著在10分鐘內(nèi)加入400克丁二烯。將反應(yīng)溫度升到60℃。使聚合反應(yīng)在這一溫度下進(jìn)行85分鐘。此時從反應(yīng)中取出聚合樣，并用GPCASTM D 3536分析。然后加入偶聯(lián)劑(γ-縮水甘油氧基-丙基三甲氧基硅烷)，加入的偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)量為聚合用仲丁基鋰摩爾數(shù)的0.25倍。
使反應(yīng)混合物在60℃下靜置30分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻后，加入聚合物的0.6％(重量)IONOL使之穩(wěn)定。用蒸汽汽提分離產(chǎn)物，得到白色碎屑。聚合物的詳細(xì)內(nèi)容列入表1，同時列出市售的聚合物KratonD1101CS(聚合物3)，它用于比較。
實(shí)施例3對于每種聚合物1-3來說，用以下步驟制備7％(重量)聚合物于瀝青中的摻合物，其中使用Silverson L4R高剪切混合器將瀝青加熱到160℃，隨后加入聚合物。聚合物加入過程中，溫度升到180℃，它是由混合器輸入的能量引起的。通過接通/斷開高剪切混合器使溫度在180℃下保持不變。用熒光顯微鏡監(jiān)測，一直摻合到得到均勻的摻合物為止。通常摻合時間為60分鐘左右。
在這一實(shí)施例中使用的瀝青品牌為一種可相容的瀝青，命名為PX-100，其針入度為100dmm(用ASTMD5測量)。
然后將聚合物-瀝青摻合物進(jìn)行鋪設(shè)道路穩(wěn)定性測試。聚合物摻合物最初的和老化6、24、48和72小時后的低溫性能和高溫性能的評價結(jié)果分別列入表1-3。所用的試驗(yàn)方法是粘度用Haake回轉(zhuǎn)粘度計(jì)在120℃、150℃和180℃下評定，軟化點(diǎn)(環(huán)球法)按ASTM D 36，
針入度按ASTM D5，回彈率按German TLmOB(1992)描述的測定，弗拉斯試驗(yàn)按IP80。
由表2-4可清楚地看出，對于本發(fā)明的瀝青組合物來說(表2和3)，其軟化點(diǎn)和回彈率優(yōu)于含有在本發(fā)明范圍以外的聚合物(表4)的瀝青組合物，表明聚合物穩(wěn)定性更好。與含有常規(guī)的嵌段共聚物的瀝青相比，本發(fā)明的瀝青組合物的最初粘度是較低的，而軟化點(diǎn)較高。
表1
1.ASTM D 33142.用紅外光譜法測定的，通常在ASTM D 3677中描述的。
3.ASTM D 3536，如用UV吸收譜測定的。
4.偶聯(lián)生成的材料量與偶聯(lián)以前存在的“活性”二嵌段總量的重量比。
5.以商品名KRATON D1101CS得到的產(chǎn)品直鏈偶聯(lián)的三嵌段共聚物，分子量參數(shù)列入表1。
表2
表3
表4
*伸長12厘米后延伸性破壞(回彈率74％)n.a.為未分析
權(quán)利要求
1.含有瀝青組分和這樣的嵌段共聚物組合物的瀝青組合物，該嵌段共聚物組合物含有直鏈三嵌段共聚物、多側(cè)枝嵌段共聚物和二嵌段共聚物中至少一種，嵌段共聚物含有至少一種單乙烯基芳烴嵌段(A)和至少一種共軛二烯烴嵌段(B)，其中按瀝青組合物的總量計(jì)，嵌段共聚物組合物的數(shù)量為1-10％(重量)，按二烯烴總含量計(jì)，其乙烯基含量至少為25％(重量)，所存在的任何二嵌段共聚物(AB)的表觀分子量為60000-100000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的瀝青組合物，其中嵌段共聚物的乙烯基含量為35-65％(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的瀝青組合物，其中嵌段共聚物的乙烯基含量為45-55％(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的瀝青組合物，其中二嵌段共聚物的表觀分子量為65000-95000。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的瀝青組合物，其中二嵌段共聚物的表觀分子量為70000-90000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的瀝青組合物，其中二嵌段含量為25％(重量)或更少。
7.一種提高用彈性體改性的瀝青組合物的使用壽命的方法，該法包括權(quán)利要求1-6中所要求的嵌段共聚物用作彈性體。
8.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的瀝青組合物在鋪設(shè)道路的瀝青混合物中的應(yīng)用。
全文摘要
含有瀝青組分和這樣的嵌段共聚物組合物的瀝青組合物,該嵌段共聚物組合物含有直鏈三嵌段共聚物,多側(cè)枝嵌段共聚物和二嵌段共聚物中至少一種,其嵌段共聚物含有至少一種單乙烯基芳烴嵌段(A)和至少一種共軛二烯烴嵌段(B),其中按瀝青組合物的總量計(jì),嵌段共聚物組合物的數(shù)量為1—10%(重量),按二烯烴的總含量計(jì),乙烯基含量為至少25%(重量),所存在的任何二嵌段共聚物(AB)的表觀分子量為60000—100000。
文檔編號C08L53/02GK1196074SQ96196944
公開日1998年10月14日 申請日期1996年9月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月13日
發(fā)明者J·科里恩斯特拉, W·C·旺克, J·萬維斯特里南 申請人:國際殼牌研究有限公司