專利名稱：用于聚酰胺的含一種彈性體和一種鹵代的異烯烴共聚物的抗沖擊改性劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于聚酰胺的抗沖擊改性劑。另外，本發明提供含有這類抗沖擊改性劑的聚酰胺組合物。本發明的抗沖擊改性劑包括一種通用橡膠和一種C4-C7異單烯烴和烷基苯乙烯的鹵代的共聚物。
背景技術：
已知聚酰胺表現出低的切口懸臂梁式抗沖擊強度。已公開了改進聚酰胺抗沖擊強度的方法。例如，美國專利US 4174358公開了一種增韌的多相熱塑性組合物，含有一種聚酰胺基體樹脂和有0.01-10微米范圍內的聚合物顆粒的第二相。第二相一種支化的或直鏈的聚合物粘附在聚酰胺基體樹脂上。另外，美國專利US 4350794公開了通過熔融混合一種聚酰胺和一種鹵代丁基組合物制備的一種聚酰胺組合物。未官能化的彈性體，諸如通用橡膠，不能增韌聚酰胺，因為它們不能與聚酰胺適當地相互作用以達到分散相的最佳尺寸和強界面結合。
需要能夠用諸如通用橡膠的彈性體增韌聚酰胺。
已發現改進的增韌的聚酰胺組合物，其使用一種共混物作為抗沖擊改性劑，該共混物含未官能化的彈性體，諸如通用橡膠，和C4-C7異單烯烴與對烷基苯乙烯的鹵代的共聚物。
發明概述根據本發明，提供一種作為聚酰胺組合物的抗沖擊改性劑使用的聚合物共混物，該共混物含有
(a)一種C4-C7異單烯烴和一種對烷基苯乙烯的含鹵素的共聚物；和(b)一種未官能化的彈性體這樣一種通用橡膠。
共混物在聚酰胺基體中形成內芯是彈性體、外殼是鹵代的共聚物的芯-殼分散相，或形成(a)和(b)的混合相。發明的詳細描述本發明涉及一種適合增韌聚酰胺的組合物。
本發明的抗沖擊改性劑在聚酰胺基體中形成分散相。包括一種芯-殼型形態，其中外殼包括鹵代的共聚物，內芯包括一種通用橡膠。這類抗沖擊改性劑的直徑最優選在約0.25-2微米之間，優選在0.4-0.6微米。
彈性體這類橡膠包括天然橡膠和合成橡膠。合適的合成橡膠是共軛二烯烴的均聚物和共聚物，包括聚異戊二烯、苯乙烯丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、氯丁橡膠或聚氯丁二烯、丁基橡膠、丁腈橡膠和聚丁二烯以及它們的混合物。這類橡膠在100℃的門尼粘度(ML 1+4)通常在約20-150之間(在此所指的門尼粘度根據ASTM D-1646測量)。
用于本發明的天然橡膠優選在100℃門尼粘度(ML 1+4)為約30-120、更優選約30-65。大量可從市場購得的天然橡膠包括順-1，4-聚異戊二烯。通常天然橡膠的93-95％wt是順-1，4-聚異戊二烯。
在天然橡膠中包括諸如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20和SMR 50及其混合物的Malaysian橡膠。可以不同程度進一步使用充油天然橡膠。原料橡膠部分可以是膠乳或再煉膠型的橡膠。一般使用10％wt、25％wt和30％wt芳族油或非污染性環烷烴油。
還可使用與天然橡膠結構基本相同的聚異戊二烯橡膠。聚異戊二烯象天然橡膠一樣可包括所有1，4-加成結構的順-聚異戊二烯。還可以與天然橡膠不同，有一定比例的量的1，4-和1，3-加成結構。除了聚(順-1，4-異戊二烯)，可使用其它型的聚異戊二烯高純度的反-1，4和反-3，4、以及聚-1，2結構，諸如這其它的三種結構結合所獲得的形式。
還可使用聚丁二烯作為通用橡膠。聚丁二烯，一種加成聚合的產物，可以是1，4-加成產物并且可以是順-1，4或反-1，4結構。單獨的雙鍵的共享生成了一個乙烯基或1，2-加成。兩個1，4結構含主鏈不飽和性，但是兩個1，2-聚丁二烯含有側鏈不飽和性。在100℃測量的聚丁二烯橡膠的門尼粘度(ML1+4)優選在約40-70范圍內，更優選約45-65，最優選約50-60。
還可作為通用橡膠的是氯丁橡膠，還稱為氯丁二烯。這種橡膠由2-氯-1，3-丁二烯單元組成，一般包括反-1，4-結構占優勢并有少量順-1，4、1，2和3，4聚合的線形序列。反-1，4和順-1，4結構有主鏈不飽和性。這類聚合物一般通過自由基乳液聚合制備。
另外，可使用丁腈橡膠丁二烯和丙烯腈的無規乳液聚合物。這類聚合物是本領域公知的，一般丙烯腈的比例在約15-60％wt變化。
另外，可使用苯乙烯-丁二烯橡膠作為通用橡膠。這類共聚物是本領域公知的，包括苯乙烯單元和任何三種丁二烯形式(順-1，4、反-1，4和1，2或乙烯基)。這類苯乙烯和丁二烯的共聚物可以是兩種單體的無規分布的混合物或嵌段共聚物。一般苯乙烯-丁二烯共聚物含約10-90％wt、優選約30-70％wt的共軛二烯。
本發明中使用的丁基橡膠指可硫化的橡膠狀的共聚物，含有約85-99.5％wt結合的有4-8個碳原子的異烯烴。這類共聚物和其比例是本領域公知的。
優選丁基橡膠的異丁烯成分為約95-99.5％wt。在本發明中使用的丁基橡膠在125℃測定的門尼粘度(ML 1+4)范圍是約20-80，更優選約25-55，最優選約30-50。
共軛二烯優選是丁二烯或異戊二烯。這類丁基橡膠可用本領域已知的方法鹵化。鹵代的共聚物應優選含有至少約0.5％wt結合的鹵素，但對于每個在最初的共聚物中的雙鍵，不多于約1原子氯或3原子溴。優選含有約0.5-2％wt的氯或約0.5-5％wt的溴。最優選合有約1.0-1.5％wt的氯或約1.0-2.5％wt的溴。鹵代的異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠在其結構中還可含有多于一種的鹵素，例如氯和溴。
當在本發明中使用兩種通用橡膠時，約100∶1-1∶100的適合的重量比例是可接受的。可使用多于兩種的這類通用橡膠。
鹵化共聚物本發明的抗沖擊改性劑的殼包括一種C4-C7異單烯烴和一種烷基苯乙烯的一種鹵代的共聚物。C4-C7異單烯烴和烷基苯乙烯的含鹵素的共聚物可用于本發明的共混物中。適合的鹵代的共聚物含有約0.5-20％wt、優選約1-20％wt、更優選約2.0-20％wt的烷基苯乙烯單元。共聚物的鹵素含量可在大于0-7.5％wt，優選約0.1-7.5％wt。
這類鹵代的共聚物在125℃的門尼粘度(ML 1+8)一般為約20-55，優選為約25-45，最優選為約30-35。
這類鹵代的共聚物用凝膠滲透色譜(GPC)測定，具有窄的分子量分布和基本均勻的組成分布或組成均一性。這類共聚物包括下式
表示的烷基苯乙烯部分，其中每個R獨立選自氫、優選有1-5個碳原子的烷基、有1-5個碳原子的伯鹵代烷基、優選有1-5個碳原子的仲鹵代烷基和其混合物；X選自溴、氯和其混合物。這些聚合物的制備是公知的，如美國專利US 5162445所公開的。優選異單烯烴是異丁烯，烷基苯乙烯是鹵代甲基苯乙烯，其中鹵素是溴。對-異構體是特別優選的。
用溴在正構烷烴(例如，己烷或庚烷)中的溶液，用例如AIBN或VAZO 52(2，21-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈))的雙偶氮引發劑，在約55℃-80℃將異丁烯-烷基苯乙烯共聚物鹵化約4.5-30分鐘的時間，隨后堿終止，制備用于本發明的鹵代共聚物。收集的聚合物然后在堿性水洗液、水/異丙醇洗液中洗滌、收集、穩定和干燥。至少約95％wt用于本發明的生成的鹵代共聚物的鹵代烷基苯乙烯含量約在整個組成平均烷基苯乙烯含量的10％wt以內、優選7％wt以內；優選至少97％wt共聚物產物的烷基苯乙烯含量約在整個組成平均烷基苯乙烯含量的10％wt以內、優選7％wt以內。
未官能化的彈性體的取代位置 在本發明中使用的未官能化的彈性體可以被一種無機填料部分取代，該填料適于盡量減少聚酰胺基體在模量和熱變形溫度的降低。這類填料包括碳黑、碳纖維、玻璃纖維、無定形氧化硅、石棉、硅酸鈣、硅酸鋁、碳酸鎂、碳酸鈣、高嶺土、白堊、滑石、石英、云母、長石等。
本發明的抗沖擊改性劑可含有85-32.5％wt鹵代共聚物和15-65.5％wt通用橡膠，優選含有75-40％wt鹵代共聚物和25-60％wt通用橡膠，最優選含有65-30％wt共聚物和35-70％wt彈性體。(當使用任意的聚烯烴時，結合的通用橡膠和鹵代共聚物相關的量依照對通用橡膠的限定而決定)。
在高剪切混合機諸如雙輥磨、班伯里密煉機或雙螺桿擠出機中將鹵代的共聚物和通用橡膠(和任意的聚烯烴)混合形成一種母料，制備本發明的抗沖擊改性劑。
一般使用分批混合機，首先塑煉鹵代共聚物。然后加入通用橡膠(和任意的聚烯烴)，組分混合約5-10分鐘，直到混合物排出。當聚烯烴與通用橡膠一起存在時，最好在聚烯烴熔點之上進行混合。排出的材料冷卻后被磨成粒料。
當使用雙螺桿擠出機時，先將鹵代共聚物磨成粒料。然后將鹵代共聚物與通用橡膠(和任意的聚烯烴)干混合。然后將干混合的粒料喂入預熱的雙螺桿擠出機的進料口。擠出的料條隨后在水浴中冷卻并截成需要的粒料尺寸。在與聚酰胺配混之前，優選干燥母料，消除表面的濕氣。
本發明的抗沖擊改性劑的形態學分析證明是通用橡膠(與任意的聚烯烴)形成抗沖擊改性劑的芯的芯-殼型分散相。鹵代共聚物包裹著內部的芯，從而形成改性劑的外殼。本發明的抗沖擊改性劑的形態是現場原位生成的。這類改性劑提供增韌的、切口懸臂梁式抗沖擊強度高的聚酰胺。另外，鹵代共聚物外殼與聚酰胺的相互作用防止了抗沖擊改性劑從聚酰胺的表面滲出。
適用于本發明的聚酰胺含有晶態或樹脂狀高分子量固體聚合物，包括共聚物和在聚合物鏈上有再固化聚酰胺單元的三元共聚物。優選在本發明中使用的聚酰胺是分子量至少5000的半晶態或無定形樹脂，一般指尼龍。成纖和模塑級尼龍是適合的。這類聚酰胺的例子是聚己內酰胺(尼龍-6)、聚月桂十二內酰胺(尼龍-12)、聚己二酰己二胺(尼龍-6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龍-6，9)、聚癸二酰己二胺(尼龍-6，10)、聚間苯二酰己二胺(尼龍6，IP)和11-氨基十一酸的縮合產物(尼龍-11)；間二甲苯二胺和己二酸的縮聚合制備的部分芳族的聚酰胺，諸如有下列結構式的聚酰胺
另外，共聚上述聚合物的兩種或三元聚合上述聚合物或其組分 例如，己二酸己二胺、間苯二酸己二胺共聚物，可制備本發明中使用的聚酰胺。
另外的聚酰胺的例子在Kirk-Othmer，化學技術大全(Encyclopedia ofChemical Technology)，v.10 919頁，和聚合物科學與技術大全(Encyclopedia of Polymer Science and Technology，卷10，392-414頁中有所描述。商業可得的熱塑性聚酰胺可有利地進行本發明時使用，特別是那些軟化點或熔點在160-275℃之間的。
一般地，在聚酰胺組合物中抗沖擊改性劑對聚酰胺的重量比小于40∶60，優選小于30∶70，最優選小于或等于20∶80。可將抗沖擊改性劑與聚酰胺熔融混合。優選在與抗沖擊改性劑混合之前聚酰胺是粒狀的并且是干燥的。在特別優選實施方案中，聚酰胺和抗沖擊改性劑在雙螺桿擠出機中熔融混合。冷卻擠出的料條并在造粒機中截成粒料。
本發明的聚酰胺組合物可進一步用一種或多種常規添加劑改性，諸如穩定劑和氧化降解、熱降解、紫外光降解抑制劑；潤滑劑和脫模劑，包括染料和顏料的著色劑，纖維狀和顆粒狀填料和增強劑，成核劑，增塑劑，加工助劑等。
可在制備聚酰胺組合物的任意階段向組合物中加入穩定劑。優選在組合物可被保護之前先加入穩定劑防止降解的開始。這類穩定劑必須與組合物相容。
在本發明的材料中使用的抗氧化和熱穩定劑包括那些通常除聚合物以外添加使用的。它們包括例如，基于聚酰胺組合物的重量計，至多1％wt的I族金屬氯化物，例如鈉、鉀、鋰與亞銅鹵化物，例如氯化物、溴化物、碘化物、受阻的酚類、氫醌，以及這些組多種替代物和其組合。
基于聚酰胺組合物的重量計例如至多2.0％wt的紫外光穩定劑可是通常除聚合物以外所添加使用的那些。紫外光穩定劑的例子包括各種取代的間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑、二苯酮等。
基于聚酰胺組合物的重量計例如至多1.0％wt的適合的潤滑劑和脫模劑是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酰胺；有機染料，諸如尼格等，顏料，諸如二氧化鈦、硫化鉻、硒硫化鉻、酞菁、群青色、碳黑等；基于聚酰胺組合物的重量計至多50％wt的纖維狀和顆粒狀填料和增強劑，例如碳纖維、玻璃纖維、無定形二氧化硅、石棉、硅酸鈣、硅酸鋁、碳酸鎂、碳酸鈣、高嶺土、白堊、滑石、粉末石英、云母、長石等；成核劑，例如滑石、氟化鈣、膦酸苯基鈉、礬土和細分的聚四氟乙烯等；基于聚酰胺組合物的重量計例如至多約20％wt的增塑劑，例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、烴油、N-正丁基苯氨磺酰、鄰和對甲苯乙基氨磺酰等。基于聚酰胺組合物的重量計，存在的著色劑(染料和顏料)的量至多約5.0％wt。
實施例下列非限制性的實施例和比較數據表現了本發明的更突出的性質。除非另有定義，所有的份都是重量單位。
下文的性質和試驗特性數據測定如下需要的共聚物的門尼粘度根據ASTM D 1646-ML(1+8)125℃測定。懸臂梁式沖擊試驗—試驗前，制備的樣品儲存在金屬罐里。根據ASTM D256在室溫(20℃)、0℃和-20℃進行切口懸臂梁式沖擊試驗(NI)。使用的設備是Wiedemann擺錘沖擊試驗儀。記載至少5個樣品的平均值。對于在0℃和-20℃的試驗，樣品浸入異丙醇/干冰混合物中預調到需要的溫度。浸入10分鐘后假定溫度平衡。樣品裝到試驗儀上并立即試驗。整個過程進行少于10秒，從而溫度的誤差可忽略。
在實施例和演示實施例中使用的組分是EXXPROTMA是對甲基苯乙烯和異丁烯的鹵代共聚物，含4.7％wt對甲基苯乙烯和95.3％wt異丁烯，還含有0.35％wt溴(X-射線熒光測定)。共聚物的門尼粘度為30。
EXXPROTMB是對甲基苯乙烯和異丁烯的鹵代共聚物，含5.0％wt對甲基苯乙烯和95.0％wt異丁烯，還含有1.2％wt溴(X-射線熒光測定)。共聚物的門尼粘度為35，作為Exxon Chemical Company的EMDX 89-1可從市場購得。
NR SMR L是天然橡膠，是Natural Rubber Association of Malaysia的可從市場購得的產品。
PA-6是粒狀的聚酰胺-6，作為Allied Signal，Inc.的CAPRON8209F可從市場購得。IrganoxB-215抗氧化劑，來自Ciba-Geigy，可從市場購得。
Zn0作為The Zinc Corp.of America的產品PROTOX169可從市場購得。實施例本發明的實施例包括對照例列于表1。
演示A是未改性均聚酰胺-6(PA-6)，在所有三個進行試驗的溫度，其切口懸臂梁式沖擊強度都低。演示A是一個對照。
演示B是PA-6和聚(異丁烯-對甲基苯乙烯)共聚物(XP-50)的二元混合物。無芐基溴官能基團的XP-50使PA-6的切口懸臂梁式沖擊強度稍微提高。演示B也是一個對照，不是本發明的組合物。與XP-50類似，如果單獨使用在本發明中使用的通用橡膠，也不能增加PA-6的切口懸臂梁式沖擊強度。
演示C和D 分別是EXXPROTM-A和B改性的PA-6。它們是對照，不是本發明的組合物。它們表現出，EXXPROTM-A和B是非常有效地增韌PA-6的增韌劑。
演示E-L 是本發明的組合物。
演示E知F 是按表1所列比例預混的EXXPROTM和XP-50改性的PA-6。如表1所示，盡管XP-50對增韌PA-6無效，EXXPROTM-B和XP-50的50/50、70/30的預混物都是有效地增韌PA-6。這表明了本發明的發明點EXXPROTM可與一種對增韌PA-6無效的聚合物組合而不損失其對PA-6的增韌效果。
演示G是EXXPROTM-A和天然橡膠的預混物改性的PA-6。同樣，預混物對增韌PA-6有效，而天然橡膠本身不行。用透射電子顯微鏡進行的形態學研究表明，EXXPROTM和天然橡膠的預混物在PA-6基體中形成一種芯-殼形態，EXXPROTM是包圍天然橡膠芯的殼。預混物的平均顆粒尺寸約與EXXPROTM在PA-6中的分散相相同。現場原位生成的芯-殼結構解釋了EXXPROTM/天然橡膠預混物對增韌PA-6的效能。
演示H是EXXPROTM-B和聚丁烯橡膠的預混物改性的PA-6。與演示G類似，EXXPROTM-B和聚丁二烯橡膠的預混物對增韌PA-6有效，但聚丁二烯橡膠本身無效。
演示I、J和K是EXXPROTM與苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁基橡膠和聚異丁烯的預混物改性的PA-6。所有三種預混物對增韌PA-6都有效，盡管SBR、丁基橡膠和聚異丁烯本身對增韌PA-6無效。
演示L是EXXPROTM、異戊二烯橡膠和滑石的預混物改性均PA-6。同樣，預混物對增韌PA-6有效，盡管異戊二烯橡膠本身無效。在這個組合物中加入滑石得到較高的硬度(模量)，盡管對切口懸臂梁式沖擊強度有不利影響。
權利要求
1.一種用于聚酰胺組合物的抗沖擊改性劑，含有以下a與b的共混物a.一種C4-C7異單烯烴與烷基苯乙烯的鹵代的共聚物；和b.一種通用橡膠。
2.權利要求1的抗沖擊改性劑，其中通用橡膠是天然橡膠或合成橡膠。
3.權利要求2的抗沖擊改性劑，其中合成橡膠選自聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯和共軛二烯的共聚物、丁腈橡膠、丁基橡膠和聚氯丁二烯。
4.權利要求1的抗沖擊改性劑，其中所述的異單烯烴是異丁烯。
5.權利要求4的抗沖擊改性劑，其中所述的烷基苯乙烯是對鹵代甲基苯乙烯。
6.權利要求1的抗沖擊改性劑，其中鹵代共聚物對通用橡膠的重量比從約85∶1 5到約32.5∶65.5。
7.權利要求1的抗沖擊改性劑，還含有聚烯烴，選自彈性體聚烯烴、結晶聚烯烴或其混合物，其中聚烯烴對通用橡膠的重量比小于或等于50∶50。
8.一種有改進的抗沖擊性的聚酰胺組合物，含有a.一種聚酰胺；和b.權利要求1的抗沖擊改性劑。
9.權利要求8的聚酰胺組合物，其中所述抗沖擊改性劑的通用橡膠是天然橡膠或合成橡膠。
10.權利要求8的聚酰胺組合物，其中聚酰胺選自尼龍-6和尼龍-6，6。
11.權利要求8的聚酰胺組合物，其中鹵代共聚物的異單烯烴是異丁烯，鹵代烷基苯乙烯是對鹵代甲基苯乙烯。
12.權利要求8的聚酰胺組合物，其中抗沖擊改性劑還含有一種聚烯烴，選自彈性體聚烯烴、結晶聚烯烴或其混合物，其中聚烯烴對通用橡膠的重量比小于或等于50∶50。
13.權利要求9的聚酰胺組合物，其中合成橡膠選自聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯和共軛二烯的共聚物、丁腈橡膠、丁基橡膠和聚氯丁二烯。
14.一種制備抗沖擊改性劑改性的聚酰胺的方法，所述方法包括混合聚酰胺和權利要求1的抗沖擊改性劑。
全文摘要
本發明涉及一種用于聚酰胺組合物的抗沖擊改性劑,其改進了聚酰胺的抗沖擊強度而不影響組合物的彎曲模量。該抗沖擊改性劑含有通用橡膠和一種C
文檔編號C08L21/00GK1193988SQ96196530
公開日1998年9月23日 申請日期1996年7月10日 優先權日1995年7月17日
發明者H-C·王, D·M·李, T·C－C·于 申請人:埃克森化學專利公司