提高紙的印刷性和強度的方法及試劑的制作方法

專利名稱：提高紙的印刷性和強度的方法及試劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于提高各種類型的紙和紙板的印刷性和/或強度的組合物和方法。更具體而言，本發明涉及疏水性的表面施膠劑和親水性的聚丙烯酰胺的混合物，當在紙或紙板中加入該混合物時，能提高紙的印刷質量、施膠性和表面強度。
本發明的背景造紙工業已廣泛承認施膠劑可用于改性紙，提高紙的抗液體，一般是水的滲透性，并能提高印刷性。例如，美國專利5,122,568和5,139,614揭示了使用苯乙烯丙烯酸共聚物，用于增強施膠性、油墨印刷反差、增加滲透時間、減少毛須。美國專利3,562,102披露了烷基縮水甘油基混合的酯的胺反應產物，可在制備施膠的纖維素紙基料、固化的膜和固態樹脂狀封裝組合物中使用。
在研究改進的施膠劑方面曾經做出許多努力。在美國專利4,855,343中，通過在降解淀粉和一種含過氧化物的引發劑存在下用乳液聚合法，共聚丙烯腈丙烯酸酯單體，提供了改進的紙施膠劑。美國專利5,362,573中，描述了結合使用鈦、鉿和鋯鹽(如碳酸銨鋯)和含水溶性羥基化聚合物的表面施膠化合物，提高施膠效果。
在造紙行業有許多各種施膠劑，例如松香皂、淀粉、硅酸鈉、烷基縮水甘油基混合的酯的胺反應產物(如美國專利3,562,102中所述)，并能通過內面施膠法(一般是在濕端添加的)，或表面施膠法(一般是在施膠壓機中添加的)，完成施膠。在施膠壓機中的表面處理一般用施膠劑主要通過增加疏水程度以改變紙基料。這一施膠效果又能產生較長的油墨滲透時間、減少印刷的油墨的側向擴散，并改進了采用各種印刷技術的圖象和反差。因此，疏水性表面施膠劑，主要通過降低紙張的吸收性并增強表面抗液體(油墨)滲透性，提高了紙張的印刷性。
也可以通過使用涂布的紙和各種噴墨記錄紙以提高紙的印刷性和其它質量指標。在美國專利4,442,172中披露，通過在含合成硅酸鹽、濕強度添加劑和玻璃纖維的基片表面涂布水溶性的聚合物而制成的噴墨記錄紙具有優良的油墨吸收力和沒有毛須的高記錄密度。還可以在噴墨記錄基層中組合加入烷基乙烯酮二聚物的內面施膠劑、沉淀的碳酸鈣和一些陽離子合成定影劑(見美國專利5,126,010)。JP06143799中所述的噴墨記錄紙的制造為，在基紙的兩面施用高分子量粘合劑和苯乙烯-馬來酸酐共聚物的表面施膠處理，在紙的一面沉積含白色顏料的受墨涂層和粘合劑。在JP06008617中描述以碳酸鈣作為填料、烷基乙烯酮二聚物或鏈烯基琥珀酸酐作為施膠劑的噴墨記錄轉印紙。轉印紙中可包括輔助劑，例如淀粉、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇。J56109783-A描述了用于噴墨記錄的紙，可通過在有一定的水吸收程度的原料紙上施用親水的聚合物(如氧化的淀粉或聚乙烯醇)獲得，提供的紙具備噴墨印刷時的油墨干燥性能和抗吸墨性的平衡的性能。而美國專利4,900,620描述的噴墨記錄紙具有優良的油墨吸收性、分辨率和顏色亮度，所述的噴墨記錄紙由涂布了一層白色顏料的木紙漿和沉淀的碳酸鈣基料構成。在美國專利5,372,884中所述的噴墨記錄紙由載體和含陽離子改性的針狀或纖維狀膠態二氧化硅的油墨接受層組成；在油墨接受層中可包括各種聚合物，以改進油墨的干燥性能、形成膜的性能和圖象清晰度。
在美國專利4,294,704中，為能提供提高的干和濕抗撕力，用含合成聚合物的水性膠乳粘合劑的組合物涂布紙和紙板，這些聚合物有，如苯乙烯-丁二烯共聚物、羧基苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯基酯、聚乙酸羧基乙烯基酯、丙烯酸烷基酯-乙酸乙烯基酯共聚物和丙烯酸羧基烷基酯-乙酸乙烯基酯共聚物。在美國專利4,439,496中，用抗水性的聚烯烴涂布含烷基烯酮二聚物、陽離子的聚丙烯酰胺和陰離子的聚丙烯酰胺的抗水性照相基紙。
JP05173287披露的用于照相感光紙的原紙，可通過在紙漿中加入陽離子聚丙烯酰胺，然后加入在弱酸至弱堿pH范圍內有效的施膠劑(如高級有機烯酮二聚物)，最后加入陰離子聚丙烯酰胺來生產；所述的原紙對抑制顯影液從照相感光紙切開端的表面滲透有用。在EP600245中描述了另一種噴墨記錄紙。
隨著新的印刷技術的不斷出現，并被市場所接受，對研制其表面具備印刷性能提高的高性能紙需求不斷增加。盡管使用涂布的紙或噴墨記錄紙也能受益，但這些材料都存在不足，例如，它們需要兩個分開的層，因此其生產需要繁多步驟和專門的轉換操作。而且，目前涂布過的紙板顯示不適當的顏色圖象、顏色分辨率和顏色滲出。并且，隨著紙產品使用多色油墨的增加，很難生產具備能被控制的油墨吸收性、最佳的顏色密度和減少的顏色滲出，并具有毛須和毛細作用減少的紙。因此在多種場合希望使用具有優良顏色吸收率、顏色密度和分辯率而顏色滲出和毛須卻有所減少的單層紙。
結果，目前技術所不能滿足的需求發展成對能提供上述印刷性和施膠方面優勢，又能顯示優良的干強度的紙的添加劑的需求。
目前的干強度添加劑不能滿足這種需求。在美國專利3,980,800中敘述了干強度添加劑N-(氯烷氧基甲基)丙烯酰胺和其季銨化的衍生物。加拿大專利1101158描述了通過摻和纖維懸浮物和季銨化的丙烯酰胺聚合物，可提高干強度性能。在美國專利4,036,682中披露，在纖維素紙漿中加入丙酮-三亞乙基四胺-二亞乙基三胺-甲醛共聚物和丙烯酰胺-馬來酸酐共聚物，可提高強度性能。在紙上施用聚乙烯醇和淀粉，可提高紙的表面性能，包括表面強度、孔隙性和平滑度。在JP57139599和JP139598中，在濕端加入陰離子的聚丙烯酰胺，并和鋁鹽一起使用選自烷基烯酮二聚物、陽離子施膠劑和取代的環狀二羧酸酐的施膠劑以制造中性紙，據稱具有優良的濕和干韌性。
各種印刷技術仍要求紙表面具有高完整性和抗印刷過程中的磨擦作用。纖維起毛、紙張起毛和填料起灰都會導致紙在打字印刷過程中走紙性降低。所以，存在這樣的需要，即需要能克服這些表面缺陷的表面處理劑。
現已發現，一般的疏水性表面施膠添加劑和親水性的干強度劑，較好是聚丙烯酰胺，可以單一組合物合并提供，當在施膠機中在紙和紙板中加入這種組合物時，可協同提高施膠性和強度，并在寬范圍內提高紙的印刷性。驚奇地發現，親水性試劑(如聚丙烯酰胺)可與疏水性表面施膠劑組合作為預混物，并且在紙和包括紙板的板中使用這種預混物可得到提高強度、施膠和印刷性能的結果。這是特別未預料到的，從理論上講，疏水性表面施膠劑增加紙張的疏水性從而降低紙的吸收性，而親水性的材料(如聚丙烯酰胺)增加紙張中氫鍵的程度，保持紙張高的液體吸收性。用本發明的組合物制造的紙和紙板施膠性能優于僅使用疏水性表面施膠劑的。因此，通過摻和聚丙烯酰胺和表面施膠劑，施膠效果得到未曾預料到的提高。本發明的組合物另外提供的好處是協同提高了強度性能，例如內結合強度和蠟吸收。另外，包含了本發明的表面施膠劑和聚丙烯酰胺混合物的紙和紙板顯示協同提高了印刷性能，例如受控制的吸收性、油墨干燥時間和顏色的光密度；產生具有最大的光散射的更清晰網點，用以提高印刷反差。本發明的產品賦予所述的紙抗油墨和含水液體的滲透性，通過造紙廠綜合內面和表面施膠的要求，提供處理的靈活性，增加接觸角和表面強度，保持長時間的施膠水平和賦予磨擦系數。由本發明還可獲得與印刷性有關的其它優點，例如提高圖象分辨率、降低顏色滲出、滲透、毛須、毛細作用、吸收、紙張起毛和起灰。由本發明的組合物提供的優良圖象分辨率和滲透性能，在使用許多不同顏色油墨的現代印刷技術中特別需要。有利的是由一層未涂布的紙或紙板就能提供上述的優點，而不必生產更復雜和更貴的多層紙或紙板，如涂布過的紙或帶油墨接受層的原紙。
用于本發明的表面施膠材料一般是合成的，盡管不一定是，但最好是水溶性的，并且主要是疏水性的，最好含有至少約30摩爾％的疏水基團，而與丙烯酰胺聚合物相結合的那些基本是親水性的，較好的含至少約25摩爾％，更好的至少約50摩爾％的親水性單體(例如聚丙烯酰胺中的酰胺基團)。在施用到紙之前，表面施膠劑和聚丙烯酰胺必須預混合。本發明的聚丙烯酰胺表面施膠混合物可以作為水溶液分散體單獨加入，或與普通施用的紙添加劑(如施膠淀粉)組合。本發明的組合物可用于紙板，如紙盒用紙板、背襯板和漂白板(如牛奶盒)和各種類型的紙，例如未涂布的、woodfine紙、包裝紙、新聞紙和帳簿紙的生產。本發明的紙和紙板對準備在或在其最后使用中能進行印刷的紙或紙板，即要印刷的紙和紙板特別有用。
本發明的另一個實施方案中，提供了包括疏水性表面施膠劑、親水性聚丙烯酰胺和交聯劑(例如碳酸銨鋯)的組合物，并且當在施膠機上施用到紙或紙板時，能進一步提高印刷性，非沖擊和沖擊印刷性、內面干強度和表面強度，例如抗拉強度、耐破度和蠟吸收。
本發明的概述廣義地說，本發明提供了包括基本為疏水性的表面施膠劑和基本為親水性的物質(如聚丙烯酰胺)的組合物，在紙和紙板的制造中使用該組合物可賦予提高的施膠性、內結合強度和印刷特性。本發明提供的組合物，較好是含水組合物，包括含至少40摩爾％疏水性基團的合成的，較好是羧化的表面施膠劑和水溶性聚丙烯酰胺的混合物，較好是分散物，其中所述的表面施膠劑與所述的聚丙烯酰胺的比例是約30-95重量份表面施膠劑對約70-5重量份的聚丙烯酰胺。較好的表面施膠劑包括水解的苯乙烯馬來酸酐共聚物、苯乙烯馬來酸鹽共聚物、苯乙烯馬來酸酯共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸鹽共聚物(styrene(meth)acrylate copolymer)、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物(styrene(meth)acrylate ester copolymer)、苯乙烯丙烯酸酯丙烯腈三元共聚物、丙烯腈(甲基)丙烯酸鹽共聚物和聚氨酯。本發明的另一個實施方案提供的組合物，較好是含水組合物，按所述比例包括含至少40摩爾％疏水性基團的合成的羧化聚合表面施膠劑和親水性聚丙烯酰胺的混合物與有效量的穩定劑和/或交聯劑。還提供了包括本發明上述組合物的紙或紙板。在一個較好的實施方案中提供了紙或紙板，較好是未涂布的紙或紙板，這些紙或紙板包括(i)含至少40摩爾％的疏水性基團的合成羧化表面施膠劑和(ii)基本為親水性的聚丙烯酰胺，其中所述的表面施膠劑與所述的聚丙烯酰胺的比例是約30-95重量份表面施膠劑對約70-5重量份聚丙烯酰胺。
還提供了用于改善印刷的紙或紙板，較好是未涂布的紙或紙板的印刷性能和/或強度的方法，它包括下列步驟用施膠機、壓延機或多嘴噴槍(spray boom)，在紙或紙板的表面涂敷混合物，該混合物包括(i)含至少約40摩爾％的疏水性基團的合成表面施膠劑；和(ii)基本為親水性的聚丙烯酰胺；其中，所述的表面施膠劑與所述的聚丙烯酰胺的比例為約30-95重量份表面施膠劑對70-5重量份聚丙烯酰胺。
還提供了為提高未涂布的紙或紙板的印刷性和/或強度的方法，包括下列步驟1)按任何順序在液體介質中加入下面的物質(a)一種混合物，包括下面組分(i)含至少40摩爾％的合成、羧化的聚合物表面施膠劑；和(ii)基本為親水性的聚丙烯酰胺其中，所述的表面施膠劑與所述的聚丙烯酰胺的比例為約30-95重量份表面施膠劑對70-5重量份聚丙烯酰胺；和(b)有效量的交聯劑，以形成稀釋的混合物；其中，液體介質與所述混合物的重量比例范圍為約70-99份液體介質對約30-1份混合物；和2)按步驟(1)，用施膠機、壓延機或多咀噴槍(spray boom)，在紙或紙板的表面涂敷所述形成的稀釋混合物。
本發明的詳述通過制備混合物，較好的是含水混合物、分散體可達到本發明上面的和相關的目的，所述的混合物包括，以施膠劑和干強度劑的總摩爾數為基準，含至少約30摩爾％，較好的為至少40摩爾％的疏水性基團的施膠劑和一般為水溶性或親水性的聚丙烯酰胺。表面施膠材料是任何能賦予施膠性或保留水的聚合物。表面施膠劑一般是非離子型或陰離子型，最好是陰離子型。合適的表面施膠劑較好的是聚合的，通常是羧化的，即含羧基，以施膠劑為基準，一般至少含約25摩爾％，較好的至少約50摩爾％、更好的至少約60摩爾％的羧基。可使用任何合成的表面施膠劑，包括非聚合的施膠劑，如烷基烯酮二聚物，只要它們能賦予紙表面以疏水特性。對本發明有用的合適施膠劑的代表例包括苯乙烯和馬來酸酐共聚物或由苯乙烯馬來酸酐衍生的共聚物(如苯乙烯馬來酸鹽、水解的苯乙烯馬來酸酐)和苯乙烯馬來酸酯共聚物，和苯乙烯(甲基)丙烯酸鹽共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯丙烯腈三元共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯腈(甲基)丙烯酸鹽共聚物、聚氨酯、以上物質的混合物等。一般，表面施膠材料含有至少約40摩爾％的疏水基團，較好的含有至少約50摩爾％，更好的至少約53摩爾％的疏水基團。疏水基團的代表性例子包括亞基，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其混合物等。表面施膠材料最好是水溶性的。用于本發明的表面施膠聚合物的分子量并無特別限定，只要由高壓凝膠滲透色譜法測定，一般至少約為30,000即可。
對本發明有用的丙烯酰胺聚合物一般是水溶性，并且是可水溶脹的。本發明中包括了所有的(烷基(alk))丙烯酰胺聚合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺等。本發明中所用的術語丙烯酰胺包括所有(烷基)丙烯酰胺均聚物和共聚物以及官能化的聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺可以是陰離子、陽離子或非離子的，盡管一般是陽離子的和陰離子的更好。各種單體，最好是含烯鍵的不飽和單體，可與(烷基)丙烯酰胺單體共聚，形成用于本發明的聚丙烯酰胺。代表性的陽離子單體包括氯化二烷基銨、(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨烷基酯、N，N-二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺、鹽、季銨鹽類及它們的混合物。對本發明有用的陰離子單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸、富馬酸、巴豆酸、馬來酸、及其鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其鹽等。適合于本發明的水溶性非離子單體包括N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥烷基酯；N-乙烯基甲酰胺等等。還可以使用少量其它的可共聚單體，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈；乙酸乙烯基酯；苯乙烯等。
以共聚物為基準，丙烯酰胺共聚物中一般包括的陰離子和非離子的共聚單體量可多達約20摩爾％，較好的約為10摩爾％。以共聚物為基準，丙烯酰胺共聚物中包括的陽離子共聚單體可多達約15摩爾％，較好的多達約10摩爾％。較好的聚丙烯酰胺包括丙烯酰胺均聚物、最好含約1-20摩爾％陰離子或陽離子共聚單體的丙烯酰胺共聚物、和水解的聚丙烯酰胺。較好的聚丙烯酰胺的代表例包括丙烯酰胺與丙烯酸酯、丙烯酸鹽(包括鈉鹽、鉀鹽和銨鹽)、丙烯酸、氯化二烯丙基二甲基銨等的共聚物。各種類型的聚丙烯酰胺可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。丙烯酰胺與丙烯酸鈉的共聚物一般是最好的，較好的是其中含約1-20丙烯酸鹽，最好是約5-10丙烯酸鹽的那些。要求在此使用的聚丙烯酰胺基本是親水性的，以聚丙烯酰胺為基準，一般含有至少約30摩爾％的親水基團，較好的至少約50摩爾％，更好的至少約75摩爾％的親水基團，例如非烷基化的丙烯酰胺。不限制在此使用的聚丙烯酰胺的分子量，盡管一般都選擇僅可能高的分子量，一般至少約50,000，較好的至少約300,000，并且丙烯酰胺一般可具有高達約500,000，更好的高達約100,000的分子量。聚丙烯酰胺可與本領域已知的交聯劑，例如下面將描述的交聯劑交聯。
在提供本發明的益處時，很重要的一點是在施用到紙或紙板之前，需預混合聚丙烯酰胺和表面施膠劑。一般得到的聚丙烯酰胺是水溶液形式，在制備本發明的組合物中，該溶液與表面施膠劑摻和之前，最好調節含聚丙烯酰胺的水溶液pH值至堿性pH值，一般至少是約8，較好的至少是約9。較好的是將聚丙烯酰胺水溶液的pH值調節到約8-11的范圍，更好的是約9-10的范圍。最希望的是將聚丙烯酰胺水溶液的pH調節到與表面施膠劑的pH值基本相同，所供應的表面施膠劑通常也是溶液，較好的是水溶液形式。一般兩者的pH值相差在1個pH單位內。當聚丙烯酰胺不必與表面施膠劑組合成水溶液時，是較好的。同樣，不必調節上述兩種聚合物溶液的pH值以便使聚丙烯酰胺溶液與表面施膠劑溶液的pH值基本相同，但調節是較好的。當聚丙烯酰胺溶液的pH值基本上不同于表面施膠劑水溶液的pH值時，傾向于發生形成膠體或膠凝。
當不嚴格控制本發明含表面施膠劑/丙烯酰胺聚合物的組合物的pH值時，pH會影響組合物的物理性質；因此，一般選擇組合物的pH值至少約為8或約高于8，較好至少約9和高達11，以約高達10為好。通過將最終組合物的pH值調節在該范圍內，組合物就是低粘度的，更易于處理，并且更穩定。因此本發明組合物的pH范圍較好的在約8-11，更好的約為9-10；可以在將組合物加到紙或紙板之前調節pH值，但最好在制備組合物期間或之后進行。一般任何能與具體的表面施膠劑和丙烯酰胺聚合物相容的堿(或酸，如果需用酸時)可用于pH調節，較好的有氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽之類的堿，例如氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀及其混合物等。
一般與表面施膠劑組合的聚丙烯酰胺的量并無嚴格規定。表面施膠劑與聚丙烯酰胺摻和的比例一般為，約30-95重量份表面施膠劑對約70-5重量份聚丙烯酰胺，較好的是約40-70重量份表面施膠劑對約60-30重量份聚丙烯酰胺，更好的是約50-60重量份表面施膠劑對約50-40重量份聚丙烯酰胺。當混合以上比例范圍內的物料能提供沒有相分離傾向的均相混合物時，則此處所述的比例并非至關重要，且可根據紙的類型、要求的性能和加入含水組合物中的添加材料而改變該比值；采用簡單的實驗就能確定每種造紙體系的最佳比值。在混合表面施膠劑和聚丙烯酰胺制備本發明的組合物中，添加順序并不重要，盡管較好的是將表面施膠劑加到聚丙烯酰胺中。盡管組合物以都為水溶液為好，但組合物可含有約100％的聚合物或表面施膠劑，而該聚合物或表面施膠劑可包括即使不是全部固體，也包括絕大多數的固體。以組合物的總重量為基準，含水組合物的固體含量至少應約為0.5重量％，更寬的范圍為約0.5-30重量％，較好的為約10-22重量％。更好的是用水稀釋含表面施膠劑和聚丙烯酰胺的組合物，以獲得以組合物總重量為基準，至少約12重量％固體，一般約為12-17重量％，較好約為13-15重量％的固體。
一般，本發明的組合物基本由上述表面施膠劑和聚丙烯酰胺組成，較好的組合物按上述比例，由前面討論的表面施膠劑和聚丙烯酰胺組成。或含表面施膠劑/聚丙烯酰胺的組合物較好的還含有有效量的，能充分減少相分離的穩定劑。任何能減少相分離的試劑都適合作為穩定劑。一般，較好的是陽離子聚丙烯酰胺、陽離子均聚物，如氯化聚二烯丙基二甲基銨、聚羥烷基胺和淀粉。陰離子聚合物，例如羧甲基纖維素和磷酸化的淀粉也是合適的穩定劑。一般加入能充分防止相分離量的穩定劑，以表面施膠劑和丙烯酰胺聚合物的重量為基準，較好的至少約為0.5重量％，并可多達約5.0重量％，較好的多達約3.0重量％。因此，以表面施膠劑和聚丙烯酰胺總重量為基準，穩定劑的量較好的約為0.3-5.0重量％。
根據本發明生產的紙和紙板可含有本領域已知的輔助材料，通過將它們加到在濕端的紙漿、直接加入紙或紙板、或加入到液體介質(如隨后用于浸紙張或紙板的淀粉溶液)，使之加入到紙或紙板中。輔助劑的代表例包括消泡劑、殺菌劑、顏料、填料等。特別優選加入交聯劑，一般是水溶性的交聯劑。已發現，交聯劑會增強由表面施膠劑/聚丙烯酰胺提供的提高的施膠性、強度和印刷性的優點。一般任何已知的交聯劑都可用于本發明，交聯劑包括美國專利5,362,573(在此引作參考)中所述的鋯、鉿或鈦鹽，乙醛酸的聚合物，例如乙醛酸的乙烯基酰胺聚合物、甲醛、蜜胺-甲醛縮聚物和乙醛酸延伸物(如二羥基亞乙基脲)。特別優選碳酸銨鋯(AZC)。交聯劑可直接加入到含表面施膠劑和丙烯酰胺聚合物的組合物或混合物中，或在制造紙或紙板期間施用到紙或紙板，如通過使用液體介質(水或淀粉水溶液)在施膠壓機上將組合物或混合物直接加到紙或紙板上。交聯劑可在加入聚丙烯酰胺/表面施膠劑混合物之前、之后或同時加入到液體介質。應使用能充分提供用于改善強度、施膠性或印刷性能的有效量的交聯劑，以表面施膠劑和丙烯酰胺聚合物的總重量為基準，交聯劑量一般至少約為0.3重量％，較好的約為2.0重量％；并且以表面施膠劑和丙烯酰胺聚合物的總量為基準，一般不超過約10.0重量％，較好的不超過約5.0重量％；因此，以表面施膠和丙烯酰胺的總量為基準，交聯劑量的范圍一般約為0.3-10.0重量％，較好的約為2.0-5.0重量％。當在液體介質，如淀粉水溶液或水中加入交聯劑時，使用的交聯劑量取決于淀粉吸收量(pickup)或水吸收量；在紙或紙板中施用交聯劑的量一般在本領域中應是眾所周知的，盡管可以改變使用量的范圍，但較好的范圍為每噸紙或紙板約0.02-10磅交聯劑。
一般，對紙進行表面處理可作為后生產操作，或作為造紙工藝本身的一部分。一般在造紙工藝中，在形成紙和干燥后但未通過壓光輥組(calendar stack)時施用施膠劑。使形成和干燥的紙(基料)通過施膠機(實際是刮刀、棒或各種形狀的輥涂機)，施膠機以液體介質，如淀粉溶液或淀粉/表面施膠劑溶液、或水/表面施膠劑溶液再潤濕紙至一定程度(取決于施膠機類型)。在潤濕紙基料后，紙再次干燥并隨后通過一壓光機中的一系列輥隙，以控制在成卷、裁切或壓片之前所得的紙的(或紙板)厚度和平滑性。
在本發明的另一個實施方案中，提供了用于提高紙或紙板，一般是將要印刷的紙或紙板的印刷性的方法，該方法為將按上述比例的上述表面施膠劑化合物和基本為親水性的聚丙烯酰胺的混合物施用在紙或紙板的表面。一般采用施膠機、壓光機，多嘴噴槍等，在造紙工藝的干燥步驟后，將含聚丙烯酰胺/表面施膠劑的組合物施用到原紙或預先形成的紙或紙板(或紙基料)上。最常用的是施膠機，但紙板一直使用壓光機或壓光輥組。可采用任何施膠機設計，包括但不限于水平壓機、垂直壓機、堰輥施膠機、計量刮刀施膠機、棒、攪煉型，或以上的組合。組合物，任選地與交聯劑或其它輔助材料一起，也可以噴涂到紙或紙板表面。重要的是，在造紙工藝中，形成紙或紙板后加入本發明的組合物。當采用液體介質，如淀粉溶液或水，施用到紙或紙板上時，施用的聚丙烯酰胺/表面施膠劑混合物的量取決于淀粉吸收量或水吸收量，并且可以改變，盡管能夠提供的較好量為每噸紙或紙板約1-10磅聚丙烯酰胺/表面施膠劑。根據在紙或紙板上施用表面施膠劑/聚丙烯酰胺混合物時所用的工具(如施膠機或壓光機)及其設計，加入到紙或紙板中的組合物或混合物可被稀釋到約0.5-6％的固體。任選地，在加入到紙或紙板之前，本發明的含聚丙烯酰胺/表面施膠劑的組合物可與液體介質如水摻和。將表面施膠劑/聚丙烯酰胺組合物加到液體介質中，一般存在于施膠機等中，形成稀釋的混合物，然后紙張或預成形的紙板與稀釋的混合物或含表面施膠劑/聚丙烯酰胺和任選的交聯劑的液體介質接觸。較好的液體介質是水，更好的是淀粉水溶液。可用任何類型的淀粉，包括陽離子、非離子或陰離子淀粉。一般淀粉溶液的濃度約為3-13重量％，較好的約為6-8重量％；但可根據施膠機的類型變化這些濃度。根據紙張等級、施膠機類型、液體類型和要求的紙張性質，也可以改變液體介質與聚丙烯酰胺/表面施膠劑混合物的比例。但是，液體介質與包括聚丙烯酰胺/表面施膠劑混合物的重量比為約70-99重量份液體介質對約30-1重量份，較好的為約90-99重量份液體介質對約10-1重量份混合物。較好的是，淀粉水溶液(液體介質)與含表面施膠劑/聚丙烯酰胺的組合物的重量比為約95-99份淀粉溶液對約5-1份包括表面施膠劑/聚丙烯酰胺的混合物。如果用水作為液體介質，優選的比例是約90-95份水對約10-5份含表面施膠劑/聚丙烯酰胺的組合物。在如水或淀粉水溶液中加入聚丙烯酰胺/表面施膠劑混合物形成稀釋混合物之后或之前，稀釋的混合物與預成形紙或紙板接觸之前，將稀釋的混合物的pH值調節至約6-11，約7-10較為合適。稀釋的混合物的pH還可以為高于約8-約11。
在紙或紙板上施用聚丙烯酰胺/表面施膠劑混合物或稀釋的混合物(還含有水或淀粉溶液)后，一般可采用本領域已知的干燥手段來干燥紙或紙板，例如蒸汽加熱干燥器和紅外加熱器。可用任何合適的干燥溫度，采用溫度的范圍一般約為220°F-260°F，較好的約為235°F-255°F。
本發明還提供了根據上述方法制造的紙和紙板，和包括聚丙烯酰胺/表面施膠劑組合物或上述包括那些還包含有效量的上述交聯劑和/或穩定劑的混合物的紙或紙板。紙或紙板包括基本接近表面的表面施膠劑(施膠劑包括至少約30摩爾％，較好至少約40摩爾％的疏水性基團)和基本是親水性的聚丙烯酰胺，表面施膠劑與聚丙烯酰胺的比例為約30-95重量份表面施膠劑對約70-5重量份聚丙烯酰胺。因為是在干燥端加入的，結果表面施膠劑和聚丙烯酰胺基本上位于紙或紙板表面，而不是均勻分布在整個紙或紙板中。本發明的紙或紙板特別被設計成可用于印刷的，故最好不予涂布。本發明的紙或紙板可以是酸性、堿性或中性紙，盡管較好的是堿性。每噸紙或紙板，聚丙烯酰胺/表面施膠劑在約0.5-15磅的范圍，較好的在約1-10磅的范圍。由下面的實施例進一步說明本發明。
優選的實施方案的描述液體介質(淀粉水溶液)的制備在有767份水的不銹鋼燒杯中加入233克(后稱“份”)典型的施膠淀粉(含約0.17摩爾％陽離子基團)，充分攪拌使形成約含20重量％淀粉的含水淀粉漿料。用蒸汽將該漿料的溫度調整到約90-95℃。一旦達到穩定狀態，保持該溫度約30分鐘。之后，從淀粉鍋移去熱源，制得的淀粉置于冰水浴中。將制得的溶液溫度降低至低于約40℃。調節淀粉固體在水中的最終濃度約為3重量％。此后(除非另有說明)用3重量％的儲備淀粉溶液進行所有的涂敷或槽式施膠。
實施例1將配有攪拌裝置、溫度計、氮氣進管和水冷卻的回流冷凝器的合適容器放置在加熱浴中。用一橡皮隔膜塞，將提供單體原料的各個加料部件裝配在該燒瓶上。
在反應器中加入要求量的水，使總固量達到約15重量％。然后加熱容器，使回流，耗用90分鐘的時間，在回流的反應器內加入由丙烯酰胺(90重量份)和丙烯酸(10重量份)組成的單體原料。同時在反應器內加入催化劑系統，使進行聚合反應。完成加料后，再保持回流下的溫度30分鐘。然后將反應器冷卻至室溫。產生的聚合物含約10重量％的丙烯酸或約8摩爾％丙烯酸，其溶液pH在約4.5-5.5。
根據美國專利5,138,004(在此引作參考)中披露的已知方法制備苯乙烯/丙烯酸共聚物。共聚物含約50摩爾％苯乙烯和約50摩爾％丙烯酸。在苯乙烯/丙烯酸共聚物中存在約50摩爾％疏水基團。通過將上面的聚丙烯酰胺溶液加到苯乙烯/丙烯酸共聚物中，可制得本發明的表面施膠劑/聚丙烯酰胺組合物。苯乙烯/丙烯酸表面施膠劑與聚丙烯酰胺的重量比為約55重量份苯乙烯/丙烯酸對約45重量份聚丙烯酰胺。加入水，將聚合物固體含量調節至總固體量約為14重量％，并將pH調節至約9.5。
實施例2將實施例1制得的含表面施膠用的聚丙烯酰胺混合物的淀粉溶液根據下面的方法將其施用到不含表面添加劑的原紙。
施用方法稱取上面的3％淀粉溶液600份，放入一個長方形不銹鋼盤中。以平穩的速度將8.5×11英寸的堿性原紙從淀粉溶液中拉過，使淀粉沉積在原紙的表面(上下兩面)。紙重約3.9份。然后用手工水紙(吸墨紙)吸上面的紙，之后記錄被吸過的紙的重量。以紙的干重量和濕重量差計算經淀粉處理過的紙的吸收重量。淀粉吸收量為2.3重量份。空白的吸收重量可用于計算余下的試驗所需要加入的樹脂量。在該淀粉溶液中加入24重量％的表面施膠劑聚丙烯酰胺混合物的溶液5.5份，以在淀粉溶液中提供約1.0重量份表面施膠劑/聚丙烯酰胺。之后將紙片在Noble和Wood壓機中擠壓并在約245°F下轉鼓干燥約30秒。所有的強度和施膠性測定均在恒定的溫度和濕度下晾紙24小時后進行。
用Scott結合度試驗機，按照TAPPI方法#541(在此引作參考)試驗紙的強度。紙的內結合度平均為138密爾-英尺-磅(mil-ft-lbs)。
實施例3取得苯乙烯馬來酸共聚物的鈉鹽(“SMA”)(由苯乙烯和馬來酸酐共聚單體制成)商品，它含約50摩爾％的疏水基團。在SMA中加入按實施例1制備的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物；SMA與聚丙烯酰胺的比例為65重量份SMA對35重量份聚丙烯酰胺。按照實施例1中的方法進行，不同之處是，聚合物固體量調節到約15重量％，混合物的pH調節到約9.5。
實施例4在600份上述3重量％淀粉水溶液中加入5.5份實施例3制備的24％的SMA/聚丙烯酰胺混合物溶液。淀粉吸收約為2.3重量份。根據實施例2的涂敷方法，將前述混合物施用到基板紙。然后用Scott結合度試驗機按照TAPPI方法#541試驗紙的強度。紙的內鍵合度平均為155密爾-英尺-磅。
實施例5按照實施例2的方法，在600份3重量％的淀粉水溶液樣品中加入各種表面施膠劑，并根據上述方法，將上述的混合物涂敷到基板紙。淀粉吸收量為約2.3重量份。加入的表面施膠劑量為1.0重量份。測定制備的紙樣品的內結合強度，并和用本發明的聚丙烯酰胺和表面施膠劑的混合物進行施膠的紙的內結合強度一起列于表1。結果證明，使用表面施膠劑/聚丙烯酰胺與僅使用表面施膠劑相比，明顯提高了強度。
表1
*比較實施例6按實施例1和2的方法進行，制備用本發明的苯乙烯/丙烯酸聚丙烯酰胺混合物浸漬的紙，不同之處是，在淀粉溶液中加入5.6份碳酸銨鋯(AZC)。首先在淀粉溶液中加入表面施膠劑/聚丙烯酰胺，隨后加入AZC。淀粉吸收量為2.3重量份，制備的紙的內結合強度為182密爾-英尺-磅。
實施例7按實施例3和4的方法進行，用本發明的SMA/聚丙烯酰胺混合物制備紙，不同之處是，在淀粉溶液中加入SMA/聚丙烯酰胺后加入5.6份AZC。淀粉吸收量為2.3重量份，制備的紙的內結合強度為195密爾-英尺-磅。
實施例8按實施例5的方法進行，在600份3重量％的淀粉溶液中加入各1.0重量份苯乙烯丙烯酸共聚物和苯乙烯丙烯酸鹽表面施膠劑，不同之處是，在淀粉溶液中加入表面施膠劑后加入5.6重量份AZC。根據上述涂敷方法將稀釋的混合物施用到紙上，并用Scott結合度試驗機測定內結合度。測定的內結合度與對實施例6和7中制備的混合物所測定的內結合度一起列于表2。結果證明交聯劑明顯地增強了由本發明的表面施膠劑/聚丙烯酰胺獲得的提高的結合強度。
表2
*比較例實施例9-10按照實施例2的通法進行，在用于比較試驗的紙樣品中加入各種表面施膠劑或干強度樹脂。對實施例9和10，分別按照實施例3和1的方法制備兩種表面施膠劑和聚丙烯酰胺混合物。實施例9含65重量份SMA和35重量份丙烯酰胺丙烯酸共聚物。實施例10含55重量份苯乙烯丙烯酸和45重量份丙烯酰胺丙烯酸共聚物。按實施例1制備這兩個實施例使用的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，該共聚物含有約8-10摩爾％的丙烯酸。在一定情況下，加入表面施膠劑、聚丙烯酰胺或表面施膠劑與聚丙烯酰胺的混合物之后，加入5.6份AZC。按TAPPI試驗方法T459(在此引作參考)，對每個紙樣品測定蠟吸收(一種表面強度的指標)(較高的數值表明較大的表面吸收阻力)。數據列于表3。
*比較實施例11-12按照實施例3的方法，制備實施例11和12的兩種表面施膠劑/聚丙烯酰胺組合物，并分別按照實施例4和2的方法加入到紙中。實施例11含65重量份SMA和35重量份丙烯酰胺/丙烯酸共聚物。實施例12含55重量份苯乙烯丙烯酸和45重量份丙烯酰胺/丙烯酸共聚物。按實施例1制備丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，該共聚物含有約8摩爾％的丙烯酸。按實施例2的方法，通過加入1.0重量份的苯乙烯丙烯酸鈉鹽(“SA”)、聚氨酯和烷基烯酮二聚物(“AKD”)表面施膠劑至液體介質中而使各物進入紙樣品中。
然后采用無壓印刷技術(Hewlett Packard DeskJet 500C印刷機)印刷制得的紙樣品。采用對HP DeskJet 500L、500C、560C印刷機的Hewlett Packard PaperAcceptance尺度，以單色和著色油墨印刷紙。試驗印刷后的紙的各種印刷質量參數。根據Hewlett Packard Paper Acceptance小冊子測定光密度、干燥時間和毛細作用試驗尺度(wicking test criteria)。采用Olympus Cue-2 Morphometry程序，測定紙張的顏色滲透。這一試驗測定在黃色背景下著色試驗紙張上一特定的黑色字母的百分數。通過查看在單色試驗紙張上100％矩形的背面，定量分析透過紙的滲透。對每個試驗指定給與1-5的數字，1被認為是差的，5被認為是最佳的。對任一數字為3的紙張可認為是平均的。表4給出了每個紙樣品的各種印刷質量參數。
表4
*比較實施例13采用實施例2的方法，在紙樣品上浸漬各種表面施膠材料和根據實施例1和3制備的表面施膠劑/聚丙烯酰胺組合物。表面施膠劑/聚丙烯酰胺混合物、苯乙烯丙烯酸、聚氨酯和烯烴烯酮二聚物的量約為1.0重量份。然后試驗紙樣品的色粉粘著力。色粉粘著力試驗測定了在一個復制圖象上變形后保留的復制色粉的量。采用Olympus Cue-2 Morphometry程序進行該試驗，它定量測定由折疊和折皺復制的圖象構成的空白區。對每個試驗指定給予1-5的數字，1被認為是差的，5被認為是最佳的。對任一數字為3的紙張可認為是平均。表5給出了結果，證明本發明的表面施膠劑/聚丙烯酰胺施膠劑提供了改良的色粉粘著力。
表5
*比較實施例14按照實施例1和2的方法進行，制備用含苯乙烯丙烯酸共聚物和聚丙烯酰胺的組合物浸漬的紙，不同之處是，以600份水代替3％的淀粉溶液作為液體介質。在水中加入四種不同劑量的苯乙烯丙烯酸/聚丙烯酰胺。混合物含55重量份苯乙烯丙烯酸和45重量份聚丙烯酰胺/丙烯酸共聚物。根據下面的一般程序采用吸收水滴試驗(water absorbency drop test)測定施膠性采用微型注射器(5.0毫升)在紙上施加水，以在紙上形成一滴水。以秒計算水滴完全被紙吸收的時間。表6列出了結果，證明本發明的表面施膠劑/聚丙烯酰胺組合物提高了施膠性，特別是與下面的表7數據相比。
表6
實施例15重復實施例14，不同之處是，在每個紙樣品上個別地施用苯乙烯丙烯酸共聚物和聚丙烯酰胺，代替施用苯乙烯丙烯酸/聚丙烯酰胺混合物。按實施例14所述獲得水滴試驗數據，試驗結果列于表7，證明使用本發明的表面施膠劑/聚丙烯酰胺混合物(如表6所示)與分別使用個別組分相比，提供了優良的施膠性。
表7
所有上面提到的專利和出版物在此都引作參考。根據上面的詳細描述，就會使本領域的技術人員聯想到本發明的各種變動。在不偏離由下面的權利要求書定義的本發明的精神和范圍下，本領域的技術人員能對本發明的組合物和方法進行變動和修改。
權利要求
1.一種組合物，它基本包括由下面組分組成的混合物(i)含至少40摩爾％的疏水性基團的合成的、羧化的表面施膠劑和(ii)基本為親水性的聚丙烯酰胺，其中所述的表面施膠劑與所述的聚丙烯酰胺的比例是約30-95重量份表面施膠劑對約70-5重量份聚丙烯酰胺。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征還在于所述的表面施膠劑選自水解的苯乙烯馬來酸酐共聚物、苯乙烯馬來酸鹽共聚物、苯乙烯馬來酸酯共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸鹽共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯丙烯腈三元共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯腈(甲基)丙烯酸鹽共聚物和聚氨酯。
3.如權利要求1所述的組合物，其特征還在于所述的聚丙烯酰胺選自丙烯酰胺和丙烯酸鹽的共聚物、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、丙烯酰胺均聚物、交聯的聚丙烯酰胺、丙烯酰胺和氯化二烯丙基二甲基銨的共聚物。
4.如權利要求1所述的組合物，其特征還在于所述的聚丙烯酰胺的分子量至少約為50,000。
5.如權利要求1所述的組合物，其特征還在于以所述混合物的總重量為基準，所述組合物中的固體百分含量約為0.5-30重量％。
6.如權利要求1所述的組合物，其特征在于該組合物還基本包括有效量的交聯劑。
7.如權利要求1所述的組合物，其特征還在于該組合物的pH值約為9.0-11.0。
8.如權利要求1所述的組合物，其特征還在于表面施膠劑與聚丙烯酰胺的比例為約40-70重量份表面施膠劑對約60-30重量份聚丙烯酰胺。
9.如權利要求1所述的組合物，其特征在于該組合物還基本包括有效量的穩定劑。
10.如權利要求9所述的組合物，其特征還在于所述穩定劑是陽離子淀粉、聚羥烷基胺、氯化聚二烯丙基二甲基銨、羧甲基纖維素、陽離子聚丙烯酰胺或磷酸化的淀粉。
11.如權利要求9所述的組合物，其特征還在于以表面施膠劑和聚丙烯酰胺的總重量為基準，所述穩定劑的量約為0.3-5.0重量％。
12.一種組合物，它包括(a)一種混合物，基本由下面組分組成(i)含至少40摩爾％疏水基團的合成的、羧化的表面施膠劑和(ii)基本為親水性的聚丙烯酰胺，其中，所述的表面施膠劑與所述的聚丙烯酰胺的比例為約30-95重量份表面施膠劑對70-5重量份聚丙烯酰胺；(b)包括約3-13重量％淀粉的淀粉水溶液。
13.一種含水組合物，它基本包括由下面組分組成的混合物a.表面施膠劑，它選自水解的苯乙烯馬來酸酐共聚物、苯乙烯馬來酸鹽共聚物、苯乙烯馬來酸酯共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸鹽共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯丙烯腈三元共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯腈(甲基)丙烯酸鹽共聚物和聚氨酯，所述的表面施膠劑含有至少約40摩爾％的疏水基團；b.基本為親水性的聚丙烯酰胺；c.穩定劑，以表面施膠劑和聚丙烯酰胺總量為基準，其量約為0.3-5.0重量％；其中，所述的表面施膠劑與所述的聚丙烯酰胺的比例為約30-95重量份表面施膠劑對70-5重量份聚丙烯酰胺。
14.如權利要求13所述的組合物，其特征還在于該組合物的pH值在約9-11。
15.未涂布過的紙或紙板，它們包括(i)含至少40摩爾％的疏水性基團的合成的、羧化的表面施膠劑和(ii)基本為親水性的聚丙烯酰胺，其中所述的表面施膠劑與所述的聚丙烯酰胺的比例是約30-95重量份表面施膠劑對約70-5重量份聚丙烯酰胺。
16.如權利要求15所述的紙或紙板，其特征還在于所述的表面施膠劑和聚丙烯酰胺基本上位于靠近所述的紙和紙板的表面。
17.如權利要求15所述的紙或紙板，其特征還在于所述的表面施膠劑選自水解的苯乙烯馬來酸酐共聚物、苯乙烯馬來酸鹽共聚物、苯乙烯馬來酸酯共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸鹽共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯丙烯腈三元共聚物、苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯腈(甲基)丙烯酸鹽共聚物和聚氨酯。
18.如權利要求15所述的紙或紙板，其特征還在于所述的聚丙烯酰胺是陰離子聚合物。
19.如權利要求15所述的紙或紙板，其特征在于所述的紙或紙板還包括有效量的交聯劑，該交聯劑選自鋯鹽、鉿鹽、鈦鹽、二羥基亞乙基脲、甲醛、乙醛酸化的乙烯基酰胺聚合物和蜜胺-甲醛縮聚物。
20.如權利要求19所述的紙或紙板，其特征還在于，以所述的表面施膠劑和聚丙烯酰胺總重量為基準，所述的交聯劑的量約為0.3-10重量％。
全文摘要
本發明提供了含親水性聚丙烯酰胺和疏水性表面施膠劑的組合物,在紙和紙板中使用這樣的組合物可提高印刷性、施膠性和強度。
文檔編號C08L33/26GK1194018SQ96196476
公開日1998年9月23日 申請日期1996年8月23日 優先權日1995年8月25日
發明者G·格羅, D·道普萊斯, R·巴薩基 申請人:Cytec技術有限公司