專利名稱：高度支化的聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型高度支化的大分子(高度支化的)聚合物，該聚合物具有高度控制的分子結構，和它具有許多用途如螯合劑，流變改性劑和藥物釋放載體。
根據37 CFR 1.56，1.97和1.98，公開了下面這些現有技術。
J.Chem.Soc.Perkin Trans，1992(2459-2469)公開了具有芳族聚酯內結構和容易改性的疏水性/親水性表面的高度支化大分子的多步制備方法。
大分子(Macromolecules)1993，26，4617-4623公開了有苯酚和乙酸酯端基的全芳族高度支化聚酯的合成。該合成基于A2B單體3，5(雙-三甲基硅氧基)苯甲酰氯和3，5-二乙酰氧基苯甲酸的熔融縮合反應。
US 5,041,516公開了從脂族和芳族單體制備聚酯的多步收斂方法。
US5,136,014公開了從芳族和脂族單體制備的沒有核心基團并被封端的聚酯。
US5,183,862公開了從脂族和芳族單體制備的沒有核心基團的封端聚酯。
US5,196,502公開了二乙酰氧基苯甲酸和單乙酰氧基二苯甲酸在生產全芳族聚酯上的用途。該專利沒有教導核心單體在提高聚合物中表面端基的數目上的使用。
US5,225,522公開了多重支化脂族-芳族聚酯和制備它的方法；然而沒有公開核心基團。
US5,227,462公開了多重支化脂族-芳族聚酯和制備它的方法；然而，沒有公開核心基團。
US5,266,106公開了具有dendrimer接枝體的油墨組合物。
US5,306,561公開了表面官能化聚合物顆粒的制備。
US5,362,843公開了一種制備高度支化大分子聚合物的方法。
US5,418,301公開了制備樹枝狀大分子的方法。
在本技術領域中有參考價值的其它現有技術出版物包括以下期刊文章特納(Turner)，R.S.；瓦爾特(Walter)，F；維奧特(Voit)，B.I.；邁瑞(Mourey)，T.H.大分子(Macromolecules)1994，27，1611。
特納(Turner)，RS.；維奧特(Voit)，B.I.；邁瑞(Mourey)，T.H.大分子，1993，26，4617。
紐考姆(Newkome)，G.R.；林(Lin)，X.；維斯(Weis)，C.D.TetrahedronAsymmetry 1991，2，957。
弗瑞西特(Frechet)，J.M.J.科學(Science)1994，263，1710。
弗瑞西特(Frechet)，J.M.J.；Hawker，C.J.；Wooley，K.L.純應用化學(Pure Appl.Chem.)A31(11)1994，1627。
烏里(Wooley)，K.L.；弗瑞西特(Frechet)，J.M.J.；豪克(Hawker)，C.J.聚合物1994，35，4489。
豪克(Hawker)，C.J.；李(Lee)，R.；弗瑞西特(Frechet)，J.M.J.；美國化學協會期刊(J.Am.Chem.Soc.)1991，113，4583。
楊生(Jansen)，J.F.G.A.；德·布拉本德·范·得百格(de Brabander Vander Berg)，E.M.M.；Meijer，E.M.科學(Science)1994，266，1226。
科瑞邁(Kremers)，J.A.；Meijer，E.W.J.Org.Chem.1994，59，4262。
西巴赫(Seebach)，D.；拉派里(Lapierre)，J.M.；斯克布里第斯(Skobridis)，K.；戈瑞微丁格(Greiveldinger)，G.；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1994，33，440。
西巴赫(Seebach)，D.；拉派里(Lapierre)，J.M.；戈瑞微丁格(Greiveldinger)，G.；斯克布里第斯(Skobridis)，K.；Helvetica ChemicaActa 1994，77，1673。
Kim，Y.H.J.Am.Chem.Soc.192，114，4947。
所有以上列出的現有技術和任何其它提到的參考文獻的全部內容都被引入本文供參考。
本發明提供制備高度支化大分子聚合物的新型方法，該聚合物具有高度可控制的分子結構。除了被引入或與其它聚合物如聚砜和聚碳酸酯共聚合外，這些類型的聚合物還能夠用于許多領域中，如工程樹脂，纖維，膜材，瓶子用樹脂，流變改性劑，藥物釋放體系，薄膜，螯合劑，催化劑載體，醫藥應用，分析體系，和分離過程。
該方法包括讓支化用單體(“單體”)如具有下式的取代苯基化合物
(I)其中R1，R2和R3如下面所定義，與下面將要定義的第二種新型單體(“封端用單體”)如酚酯在足夠的溫度下反應足夠的時間，從而在單個工藝步驟中制備高度支化的聚合物。
本發明涉及在一步法工藝中制備高度支化聚合物的新型方法。本發明的方法利用了某些類的取代苯基化合物(下面稱作“支化用單體”或“單體”)與新的、新型類別的多官能度分子(下面稱作“封端用單體”)在足夠的溫度下和在足夠的時間內反應來生產高度支化聚合物，該聚合物的特征體現在它的高支化度，在各單體單元上的支化點，和大量的鏈端或“表面”官能團，獲得獨特的被控制的大分子結構。封端用單體進一步體現特征為含有官能團的單體僅僅與支化用單體的三個官能團中的兩個反應。只有通過在縮合反應中在各種和每一種情況下使用這里所述“新的封端用單體”才能達到所需最終目的。封端用單體的使用因此是關鍵的，沒有它們不能實現最大的支化。
支化用單體(下面稱作“單體”)是下式的取代苯基化合物
(I)其中R1選自基團COOR，其中R是H，烷基(C1-C20)或芳族基；C(O)-OC6H5；O-CH2CH2OH；O-C(O)-CH3；-N-CH2CH2OH；和其中R2選自基團COOR，其中R是H，烷基(C1-C20)或芳族基；OH；NH2；O-C(O)-CH3；和其中R3選自基團COOR，其中R是H，烷基(C1-C20)或芳族基；OH；NH2；和O-C(O)-CH3；其前提條件是(a)當R1是-COOH時，R2和R3必須相同但不等于R1，以及R2和R3是OH或O-C(O)-CH3；(b)當R1是C(O)-OC6H5時，R2和R3相同并且是OH或NH2；和(c)當R1是O-CH2CH2OH或N-CH2CH2OH時，R2和R3相同及R2和R3是-COOH或-COOR4，其中R4是烷基C1-C4。
屬于以上單體通式內的典型支化用單體包括1.
(II)2.
(III)3.
(IV)4.
(V)5.
(VI)6.
(VII)7.
(VIII)
在本發明中使用的封端用單體具有下式
(IX)其中R4選自COOR，其中R是H，烷基(C1-C20)或芳族基；C(O)-OC6H5；O-CH2CH2OH；O-C(O)-CH3；和N-CH2CH2OH。R5和R6各自獨立地選自以下這些基團(A)
(X)其中R7是取代的或未取代的芳基或烷基；(B)
(XI)其中R8是取代的或未取代的雜環基，芳基，或烷基和R9是H或烷基；例如(C)
其中R8是取代的或未取代的雜環基，芳基或烷基；(D)
其中R8是取代的或未取代的雜環基，芳基或烷基；(E)
其中R8是取代的或未取代的雜環基，芳基或烷基；(F)手性或外消旋膦配體。
在(E)，通式(XIV)中，包括但不限于取代的或未取代的羧酸或旋光的羧酸，選自S-異丁苯丙酸，S-甲氧基甲基萘乙酸，S-氟聯苯丙酸，S-氟比洛芬，S-吲哚洛芬，S-酮洛芬，S-特拉洛芬酸(traprofenic acid)，S-苯氧苯丙酸，S-布替布瑞芬(butibrifen)，苯氧乙基青霉素，S-2-氯丙酸，和酮咯酸。附加的羧酸公開于US5,302,751(通式I)，其全部內容被引入本文供參考。在(E)中，C(O)-是上述酸中的-C(O)-OH。
膦配體(外消旋和手性)是能夠連接于以上通式(IX)中的碳原子上的那些。這里能夠使用的典型膦配體包括以下這些雙(三苯基膦)二氯配合物，雙(三環己基膦)二氯配合物，二烯丙基三苯基膦二氯配合物，三苯基膦哌啶二氯配合物，雙(三苯基膦)二羰基配合物，雙(三苯基膦)二乙酸根配合物，雙(三苯基膦)二硝酸根配合物，雙(三苯基磷)硫酸根配合物，四(三苯基膦)配合物，以及其中一些配體是一氧化碳的配合物，如氯羰基雙(三苯基膦)配合物，所有的配合物具有封端用單體。
附加的膦配體公開于US4,483,802，US5,041,228，US5,057,618，德國專利DE4,415,682和對映選擇性催化劑手冊(Handbook ofEnantioselective Catalysis)，H.Brunner和W.Zettlmeier，I和II卷，VCH Verbagsgesell schaft mbH；和D-69451 Weinheim(東德)1993年，它們的全部內容被引入本文供參考。
除了上面R1-R8的定義外，R1-R8還包括烷基，苯基，萘基，取代的苯基，取代的萘基，鏈烯基，炔基，環烷基，雜芳基，取代的雜芳基，烷氧基烷基和烷硫基烷基。
在以上定義和整個本說明書中，烷基是指具有1-20個碳原子的直鏈或支化鏈烷基并包括，例如，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，1，1，3，3-四甲基，丁基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，和二十烷基。
環烷基是指具有3-7個碳原子的環烷基并包括環丙基，環丁基，環戊基，環己基和環庚基。
鏈烯基是指具有2-8個碳原子的直鏈或支化鏈烯基并包括，例如，乙烯基，1-丙烯基，烯丙基，異丙烯基，2-丁烯基，1，2-丁二烯基，2-戊烯基，2-己烯基，和壬烯基。
炔基是指具有2-8個碳原子的直鏈或支化炔基，并包括，例如，乙炔基，2-丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基和辛炔基。
取代的苯基和取代的萘基是指被選自鹵素(氯，溴，氟，或碘)，氨基，硝基，羥基，烷基，烷氧基和鹵代烷基的至少一個取代基取代的苯基或萘基，其中烷氧基指具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基并包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基，鹵代烷基指具有1-8個碳原子并被至少一個鹵素取代的直鏈或支鏈烷基并包括例如氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2-二氯乙基、2，2-二溴甲基、2，2-二氟甲基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙基、4，4-二氯丁基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟乙基和2，2，3，3-三氟丙基。
雜芳基指具有至少一個選自氮、氧和硫的雜原子的5-10元單-或稠合-雜芳族環，并包括，例如，2-呋喃基，3-呋喃基，2-噻吩基，3-噻吩醇，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，吡唑基，咪唑基，嘧啶基，噠嗪基，吡嗪基，苯并咪唑基，喹啉基，噁唑基、噻唑基和吲哚基。
取代的雜芳基指具有至少一個選自氮、氧和硫的雜原子并在上述雜芳族環上被至少一個選自鹵素、氨基、硝基、羥基、烷基、烷氧基和鹵代烷基的取代基所取代的5-10元單-或稠合-雜芳族環。
鹵代烷基指被至少一個如上所述的鹵素取代的、具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基烷氧基烷基指烷氧基結構部分和烷基結構部分各自是具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈，并包括例如甲氧基甲基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，異丙氧基甲基，丁氧基甲基，異丁氧基甲基，叔丁氧基甲基，戊氧基甲基，己氧基甲基，庚氧基甲基，辛氧基甲基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，3-丙氧基乙基，2-丁氧基乙基，2-己氧基乙基，2-辛氧基乙基，3-甲氧基丙基，3-乙氧基丙基，3-丙氧基丙基， 3-丁氧基丙基，3-己氧基丙基，3-辛氧基丙基，4-甲氧基丁基，4-乙氧基丁基，4-丙氧基丁基，4-丁氧基丁基，4-己氧基丁基，4-辛氧基丁基，5-甲氧基戊基，5-乙氧基戊基，5-丙氧基戊基，5-丁氧基戊基，5-戊氧基苯基，5-己氧基戊基，5-辛氧基戊基，6-甲氧基己基，6-乙氧基己基，6-丙氧基己基，6-丁氧基己基，6-戊氧基己基，6-己氧基己基，6-辛氧基己基，8-甲氧基辛基，8-乙氧基辛基，8-丁氧基辛基，8-己氧基辛基和8-辛氧基辛基。
烷硫基烷基指烷硫基結構部分和烷基結構部分各自是具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈結構部分，并包括例如甲硫基甲基，乙硫基甲基，丙硫基甲基，異丙硫基甲基，丁硫基甲基，異丁硫基甲基，叔丁硫基甲基，戊硫基甲基，己硫基甲基，辛硫基甲基，2-甲硫基乙基，2-乙硫基乙基，2-丁硫基乙基，2-己硫基乙基，3-甲硫基丙基，3-乙硫基丙基，3-丙硫基丙基，3-丁硫基丙基，4-甲硫基丁基，4-乙硫基丁基，4-丙硫基丁基，4-丁硫基丁基，6-甲硫基己基，6-乙硫基己基，6-丁硫基己基，8-甲硫基辛基，8-乙硫基辛基和8-丁硫基辛基。
苯基烷基指烷基結構部分是具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，并包括例如芐基，2-苯基乙基，1-苯基乙基，3-苯基丙基，4-苯基丁基，5-苯基戊基，6-苯基己基和8-苯基辛基。
取代苯基烷基指在苯環上被至少一個選自鹵素，氨基，硝基，羥基，烷基，烷氧基，和鹵代烷基的取代基取代的上述苯基烷基。
雜芳基烷基指雜芳基結構部分是具有至少一個選自如上所述氮、氧和硫的雜原子的5-10元單-或稠合-雜芳族環和烷基結構部分是具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，并包括例如糠基，3-呋喃基甲基，2-噻吩甲基， 3-噻吩甲基，2-，3-或4-吡啶基甲基，吡唑基甲基，1-咪唑基甲基，嘧啶基甲基，苯并咪唑基甲基，2-(2-呋喃基)乙基，2-(2-噻吩基)乙基，2-(2-吡啶基)乙基，2-(1-咪唑基)乙基 3-(2-呋喃基)丙基，3-(2-噻吩基)丙基，3-(2-吡啶基)丙基，3-(2-吡啶基)丙基，4-(2-呋喃基)丁基，4-(2-噻吩基)丁基，和4-(2-吡啶基)丁基。
取代的雜芳基烷基指取代的雜芳基結構部分是在雜芳基環上被至少一個選自鹵素、氨基、硝基、羥基、烷基、烷氧基和鹵代烷基的取代基所取代的且具有至少一個選自如上所述氮、氧和硫的雜原子的5-10元單-或稠合-雜芳族環，和烷基結構部分是具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
環烷基烷基指環烷基結構部分具有3-7個碳原子的環狀烷基和烷基結構部分是具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，并包括例如環丙基甲基，環丁基甲基，環戊基甲基，環己基甲基，環庚基甲基，2-環丙基乙基，2-環戊基乙基，2-環己基乙基，3-環丙基丙基，3-環戊基丙基，3-環己基丙基，4-環丙基丁基，4-環戊基丁基，4-環己基丁基，6-環丙基己基和6-環己基己基。
一般通過讓芳族酸與例如活化用碳化二亞胺(參見TetrahedronAsymmetry 1991關于此活化用碳化二亞胺的實例)進行反應形成活化的中間體，然后再與親核劑反應形成該取代的芳基而制備封端用單體(即取代的芳基)。這些反應是在約-20℃-約120℃、優選約0℃-約35℃之間的溫度下進行的。壓力不是關鍵的，因此可以是低于大氣壓，常壓或高于大氣壓。制備封端用單體的典型方法示于流程1中。
流程1
此外，這里所使用的術語“取代的”是想要包括有機化合物的所有允許的取代基。廣義地說，允許的取代基包括有機化合物的無環和環狀的，支化和未支化的，碳環和雜環的，芳族和非芳族的取代基。舉例用的取代基包括例如以上所述那些取代基。允許的取代基能夠是合適的有機化合物的一個或多個并是相同的或不同的。對于本發明的目的，雜原子如氮可具有氫取代基和/或滿足雜原子價態的如上所述有機化合物的任何允許取代基。本發明決不限于有機化合物的允許取代基。
支化用單體與封端用單體的反應可在沸點為約200℃-約350℃、優選約220℃-約300℃的惰性稀釋劑存在下進行。
有助于實現本發明目的合適稀釋劑包括，但不限于，二苯基醚，鹵代二苯基醚，二苯基砜，二苯甲酮，多苯基醚如三和四苯基醚，三聯苯，四聯苯，鹵代聯苯等。
這些和其它的稀釋劑公開于US專利3,948,856和Ing.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，20卷，No.2，1981；兩者的全部內容都被引入本文供參考。
其它合適的稀釋劑包括具有以下重復單元的聚(氟化烯化氧)-[-(CF2)-(CY2)n-O-]-其中m是1-10中的整數，n是0-5中的整數，Y可以相同或不同并表示氫或包括F、Cl或Br在內的鹵素。聚(氟化烯化氧)能夠是直鏈或支鏈結構。
優選的是，聚醚稀釋劑是全氟化的。在本發明中使用的有用的脂族聚醚的例子包括聚四氟氧化乙烯，聚(六氟氧化丙烯)，聚(氟化氧化丁烯)，從不同氟化氧化烯形成的共聚物，等。在本發明中使用的聚醚是高度支化聚合物的非溶劑，聚合物形成后與乙酸副產物分離而形成單獨的層。因此，稀釋劑的除去能夠通過潷析稀釋劑層來實現，然后回用到聚合反應步驟中。在本發明中使用的聚醚稀釋劑是難燃的和無毒的。
在本發明中使用的聚(氟化烯化氧)是低分子量的。因此，約600-20,000的分子量(Mn)是典型的，其中約600-約5,000的分子量是更典型和優選的。
若使用，在本發明中的稀釋劑應該占總物料重量的約10-約60wt％的量存在。稀釋劑的優選用量占總物料的約10-約40wt％和最優選約10-30wt％。
在聚合反應過程中稀釋劑的用量能夠變化。例如，理想的是逐漸提高稀釋劑的用量來保持反應介質在大約恒定的粘度。
也在本發明范圍內的是使用反應催化劑或反應催化劑的混合物。總目的是使用催化劑來加速反應混合物的聚合反應速率。這些催化劑有時候被稱作酯化催化劑。
所有能夠加速酯基交換反應的常規催化劑都是可使用的。催化劑的合適例子是選自元素周期表的1A、2A、2B、3A、4A和5A族的元素的鹽類或化合物。例子包括金屬氧化物(例如氧化鎂，氧化鉛，氧化鋅，三氧化銻)；由醇或二醇和堿金屬、堿土金屬、鋁或鈦反應制備的烷氧基化物；乙酸鈉和苯甲酸鈉；金屬氫化物和金屬硼氫化物(例如，氫化鋰，硼氫化鉀(K2B2H6))。-種優選的催化劑是堿金屬鹽和最優選是鋰鹽和鉀鹽，包括鋰或鉀的乙酸鹽，碳酸鹽，苯甲酸鹽，甲酸鹽，碳酸氫鹽，氫氧化物，磷酸鹽，和磷酸氫鹽。鋰鹽是尤其優選的，包括乙酸鋰，碳酸鋰和氫氧化鋰。催化劑的添加量是占封端用單體的約5-100ppm，優選約20-50ppm，最優選約25ppm。
還可以使用附加的催化劑與上述催化劑結合。例子包括公開于US專利4,612,360中的咪唑催化劑，該文獻的全部內容被引入本文供參考。特定例子包括1-甲基-咪唑，1-乙基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑和苯并咪唑。
鈷鹽能夠隨催化劑一起加入反應介質中用作助催化劑和同樣得到具有合適顏色、尤其改進的Hunter b色值的高度支化聚合物，其中高度支化聚合物的黃色被顯著地降低。鈷在整個過程中有催化劑效果并能夠減少由本發明方法形成的“已制備的”高度支化聚合物的黃色。任何鈷鹽能夠用作助催化劑來改進高度支化聚合物的色彩，包括但不限于乙酸鈷，苯甲酸鈷，碳酸鈷，鈷的酚鹽，和含有3-20個碳原子的脂族或異脂族羧酸的鈷鹽，如2-乙基己酸鈷。鈷鹽能夠直接加入到單體組分中，或更優選地，為確保溶解性和鈷鹽的均勻分散，在添加之前鈷鹽能夠預先溶于稀釋劑中。一般來說，鈷鹽能夠以一定的量添加，該用量足以在最終的高度支化聚合物中得到至少約20ppm、優選至少25ppm的鈷。低于這些水平，已發現一些色彩的改進，雖然沒有達到水白色。更優選地，鈷的量應該占最終聚合物的約30ppm-60ppm。優選的高度支化聚合物色彩具有在Hunterb色標上低于2.0的值。
本發明的方法是在至少25℃，優選約25℃-約275℃，更優選約150℃-約250℃的聚合反應溫度下進行的。本發明的方法，若需要，可以在惰性氣氛(如氬氣或氮氣)中進行。希望保持反應溫度盡可能的低，以防止聚合物變色，而從反應速度考慮保持盡可能高的溫度是優選的。該方法最初在常壓或高于大氣壓的壓力下進行，隨著聚合反應的進行該壓力能夠降低。在快要結束聚合反應時，可使用低至0.1mmHg的絕對壓力。
聚合反應進行足夠的時間以生產高度支化的聚合物且時間一般是在約1/2-約8小時或更長，取決于所要制備的具體的高度支化聚合物。
本發明的聚合反應通過使用合適的多階段和使用合適的裝置來間歇或連續地進行。而且，反應物能夠按任何方式或任何所需順序被加入到聚合反應區中。封端用單體和支化用單體的酯衍生物能夠通過將單體與酸酐、稀釋劑和反應催化劑一起加入到反應器中和在單個反應區中在如上所述的綜合酯化和聚合反應條件下進行該反應來就地形成。此外，封端用單體和支化用單體的酯衍生物可以首先制得，然后將稀釋劑和反應催化劑直接加入到同一反應器中在如上所述條件下進行聚合反應。
具有所需特征的高度支化聚合物通過本技術領域中眾所周知的方法以其最終形式來回收，如通過在足以除去副產物化合物的條件下在擠出機直接脫揮發分，凝聚，噴霧干燥等。
高度支化聚合物可以在諸如分子量調節劑、抗氧化劑和類似物的物質存在下制備。由本發明的方法獲得的高度支化聚合物可以與眾所周知的添加劑一起使用，如增塑劑、顏料、潤滑劑、脫模劑、穩定劑、無機填料和類似物。這些高度支化聚合物也可以與其它聚合物共混。
下面的特定實施例用來更好地說明本發明。然而這些實施例決不是要限定或限制本發明的范圍，不應認為提供的條件、參數或數值是為實施本發明所必須使用的。
實施例1從5-羥基間苯二甲酸制備5-乙酰氧基間苯二甲酸(支化用單體)5-羥基間苯二甲酸(360.56g，1.98mol)加入到處在氮氣氛圍下的、有Friedrich冷凝器和熱電偶的2000mL圓底三頸燒瓶中。緩慢地加入乙酸酐(808.25g，7.96mol)。白色懸浮液被攪拌和回流(約136℃)4小時。在冷卻之后將白色固體過濾并用甲苯洗滌。5-乙酰氧基間苯二甲酸的產率(336.95g，76％，HPLC 97％純度)。DSC m.p.208℃.1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ13.33，8.34，7.88，2.31.13C NMR(100MHz，d6DMSO)δ169.07，165.76，150.63，132.69，127.11，126.57，20.79.
實施例2從3，5-二羥基苯甲酸制備3，5-二乙酰氧基苯甲酸(支化用單體)3，5-二羥基苯甲酸(446.42g，2.89mol)加入到處在氮氣氛圍下的、有Friedrich冷凝器和熱電偶的2000mL圓底三頸燒瓶中。緩慢地加入乙酸酐(1515g，14.85mol)。懸浮液被攪拌和回流(約135℃)3小時。在冷卻之后將乳油狀固體過濾并用甲苯洗滌。兩次以上在減壓下除去乙酸酐，得到附加的乳油狀固體。3，5-二乙酰氧基苯甲酸的產率(347.02g，50％，HPLC9.57％純度)。
DSC m.p.155℃.1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ13.31，7.59，7.28，2.29.13CNMR(100MHz，d6-DMSO)δ169.20，166.01，151.15，133.12，120.53，120.32，20.70 MS(DIP)rn/e 238(M+)。
實施例32-(3-乙酰氧基-5-[2-(1H-吲哚-2-基)-1-甲氧基羰基-乙基氨基甲酰基]-苯甲酰基氨基}-3-(1H-吲哚-2-基)-丙酸甲酯的制備(封端用單體)在氮氣氣氛下將溶于四氫呋喃(ca.250mL)的乙酰氧基間苯二甲酸(13.44g，0.06mol)和溶于乙腈(ca.270mL)的1，3-二環己基碳化二亞胺(27.26g，0.132mol)加入到L-色氨酸甲基酯鹽酸鹽(33.69g，0.132mol)在乙腈(ca.1L)中的懸浮液中。將三乙基胺(13.72g，0.132mol)滴加到懸浮液中。在室溫下攪拌2天后，將有白色沉淀的黃色溶液過濾并在減壓下除去溶劑。將殘留物調和在二氯甲烷(ca.400mL)中并過濾。有機層用水(1×300mL)、5％乙酸(3×300mL)、水(3×300mL)萃取，干燥(硫酸鎂)，過濾和在減壓下除去溶劑得到乳油狀泡沫(40.72g，產率＞100％，由HPLC測得的純度為64％)。在硅膠上用THF/二氯甲烷(1∶5)對固體進行色譜分離，得到68％的物質產率，HPLC平均純度為84％。[α]D＝-57.105°(c＝1.14，甲醇)HPLC純度96％。DSC~115℃(寬)。
1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ10.84(d，2H，HN(trp))，9.06(d，2H，NH)，8.28(s，1H，Ar-H)，7.79(s，2H，Ar-H)，7.59(d，2H，Ar-H(trp))，7.35(d，2H，Ar-H(trp))，4.79(m，2H，C*)，3.66(s，6H，COOCH3，3.31(m，4H，CH2)，2.35(s，3H，COCH3).13C NMR(100MHz，d6-DMSO)δ172.27(COOCH3)，169.09(COCH3)，164.93(CON)，150.17(Ar-C)，136.12(吲哚基-C)，135.28(Ar-C)，127.05(吲哚基-C)，124.27，123.81，(Ar-C)，123.56，120.98.118.42，117.98，111.45，109.86(吲哚基-C)，53.98(C*H-NH)，51.91(COOCH3)，26.61(CH2)，20.69(COCH3)，26.61(CH2)，20.69(COCH3).FTIR(KBr)ν3393(b，NH吲哚，NH酰胺)，1766(sh，C＝O)，1731(s，C＝O)，1647(s，CO酰胺)cm-1.MS(APCI(H2O)+Q1)m/e 625.4(M+1).
該封端用單體具有以下結構
(XV)實施例4[3-乙酰氧基-5-(甲氧基羰基-苯基-甲基氨基甲酰基)-苯甲酰基氨基]-苯基-乙酸甲酯的制備(封端用單體)
在氮氣氣氛下將溶于四氫呋喃(ca.75mL)的乙酰氧基間苯二甲酸(5.38g，0.024mol)和溶于四氫呋喃(ca.50mL)的1，3-二環己基碳化二亞胺(10.48g，0.05mol)加入到(R)-(-)-2-苯基甘氨酸甲酯鹽酸鹽(10.45g，0.05mol)在乙腈(45mL)中的懸浮液中。將三乙基胺(5.33g，0.05mol)經5分鐘滴加到懸浮液中。在室溫下攪拌5天后，將有白色沉淀的黃色溶液過濾并在減壓下除去溶劑。將殘留物調和在二氯甲烷(ca.500mL)中并過濾。有機層用水(1×300mL)、5％乙酸(3×120mL)、水(3×150mL)萃取，干燥(硫酸鎂)，過濾和在減壓下除去溶劑得到乳油狀固體(12.76g，產率＞99+％，由HPLC測得的純度為63％)。在硅膠上用乙酸乙酯/己烷(5∶2)對固體進行色譜分離，得到62％的物質產率，HPLC平均純度為77％。分析樣品(HPLC95％)。[α]20＝-136.02°(c＝0.98，THF).DSC m.p.214-219℃.1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ9.38(d，2H，NH)，8.33(1H，Ar-H)，7.85(2H，Ar-H)，7.48(m，4H，Ar-H)，7.37(m，6H，Ar-H)，5.67(d，2H，HNCH)，3.66(s，6H，OMe)，2.30(s，3H，Me).13C NMR(100MHz，d6-DMSO)δ 170.82(COOMe)，169.07(COMe)，165.1(CONH)，150.08，135.84，134.93，128.52，128.25，124.78，124.24，(Ar-C)，57.05(HNCH)，52.24(OMe)，20.66(Me).FTIR(KBr)ν3330，3281，3027，2943，1759(sh)，1731(S，C＝O)，1639(s，C＝O)cm-1.MS(APCI(H2O)+Q1)m/e 519.2(M+1).
該封端用單體具有以下結構式
(XVI)實施例5聚(5-羥基間苯二甲酸).(R)-2-苯基甘氨酸甲酯封端的高度支化聚合物的制備封端劑(實施例4)，[3-乙酰氧基-5-(甲氧基羰基-苯基-甲基氨基甲酰基)-苯甲酰基氨基]-苯基-乙酸甲酯(6.29g，0.012mol)稱重加入到250mL圓底1頸燒瓶中。將5-乙酰氧基間苯二甲酸(3.03g，0.011mol)加入到燒瓶中。將該燒瓶聯通于在固體上有氮氣氛圍的RE 111旋轉蒸發器中。燒瓶在油浴中加熱的同時緩慢地旋轉，大約每秒1轉。混合物在206℃下在約15分鐘的時間內熔化成透明的桔黃色液體。在加熱30分鐘后，抽真空(～2.5mmHg)達20分鐘，蒸餾出乙酸。在真空和旋轉下將暗紅色固體冷卻至70℃和然后在氮氣氣氛下冷卻至室溫。固體與四氫呋喃(170mL)和水(17mL)一起在氮氣氣氛下回流，直至溶解為止(～10分鐘)。過濾已冷卻的溶液，在減壓下除去溶劑。殘留物被調和在THF中并加以過濾。在攪拌下將THF溶液加入到水(700mL)中，使高度支化聚合物沉淀。過濾高度支化的聚合物并加以干燥得到桔黃色固體(2.62g)。[α]20＝-2.979℃(c＝0.94，THF)。GPC[THF使用4 Waters Ultrastyragel 7.8mm×300mm，有7微米顆粒柱；標準聚苯乙烯分子量1800-500,000]Mw＝1373道爾頓，多分散性1.6。TGA，～257℃，1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ13.3(vs)，9.41(m)，8.42-7.85(m)，7.47(b)，7.34(b)，5.68(m)，3.66，2.32(m)，存在THF峰 13C NMR(50MHz，d6-DMSO)δ171.31，166.82-163.57(m)，158.24(b)，150.90，136.36(m)，130.59(m)，119.79(m)，56.96(m)，52.23(m)，20.74(m)，存在THF峰實施例6聚(5-羥基間苯二甲酸)，(S)-色氨酸甲酯封端的高度支化聚合物的制備封端劑(實施例3)化合物(10.2g，0.016mol)稱重加入到500mL圓底1頸燒瓶中。將5-乙酰氧基間苯二甲酸(7.18g，0.032mol)加入到燒瓶中。將該燒瓶聯通于在固體上有氮氣氛圍的RE 111旋轉蒸發器中。燒瓶在油浴中加熱的同時緩慢地旋轉，大約每秒1轉。混合物在215℃下熔化成黃色液體。在加熱15分鐘后，抽真空(～4mmHg)達30分鐘。在真空和旋轉下將紅色固體冷卻。然后在氮氣氣氛下固體與四氫呋喃(～100mL)回流1小時。過濾已冷卻的溶液，減至較少體積的THF，然后將2-丙醇加入以沉淀出高度支化聚合物。過濾高度支化聚合物，干燥得到黃色固體(2.11g，15％)。[α]20＝-39.4℃(c＝1.444，DMF)。GPC Mw＝5228道爾頓，多分散性1.4。TGA，262℃.1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ10.80，9.06(b)，8.8-6.9(m)，4.73(b)，3.62(b)，3.26(vb)存在2-丙醇峰13C NMR(50MHz，d6-DMSO)δ172.49，166.02(m)，154.10，163 13(m)，150.94(b)，136.26，135.59，128.35(m)，127.19，124.90，123.75，121.11，118.55(m)，118.12，111.59，109.93，54.02，51.97(m)，26.57，存在2-丙醇峰蒸發THF/2-丙醇濾液，收集黃色高度支化聚合物的第二批沉淀(2.35g16％)。[α]20＝-42.805℃(c＝1.0980，DMF)。GPC Mw＝3695道爾頓，多分散性1.4。
濾液含有桔紅色固體(8.67g，60％)。GPC Mw＝1496道爾頓，多分散性1.4。
實施例7聚(3，5-二羥基苯甲酸)。(S)-(+)-異丁苯丙酸封端的高度支化聚合物的制備(S)-(+)異丁苯丙酸(10.01g，0.049mol)稱重加入到250mL圓底1頸燒瓶中。將3，5-二乙酰氧基苯甲酸(12.06g，0.046mol，實施例2)加入到燒瓶中。將該燒瓶聯通于在固體上有氮氣氛圍的RE 111旋轉蒸發器中。燒瓶在油浴中加熱的同時緩慢地旋轉，大約每秒1轉。混合物在162℃下在約10分鐘的時間內熔化成透明的乳油狀液體。在200℃下加熱40分鐘后，抽真空(～1.75mmHg)達1小時，餾出乙酸。在真空下將乳油狀固體冷卻至室溫。固體與四氫呋喃(110mL)一起在氮氣氣氛下回流60分鐘。過濾已冷卻的溶液，在減壓下除去一半的溶劑。在攪拌下將THF溶液加入到甲醇(400mL)中，使高度支化聚合物沉淀。過濾高度支化的聚合物并加以干燥得到乳油狀固體(12.79g，～79％)。[α]20＝+6.298℃(c＝2.08，THF)。GPC Mw＝21805道爾頓，多分散性2.7。
TGA，390℃，1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ8.03(b)，7.83-7.51(m)，7.27(b)，4.04(b)，2.38(b)，2.28(b)，1.73，1.49(b)，0.833(b)，存在THF峰 13CNMR(100MHz，d6-DMSO)δ172.76，168.73，162.60.151.01，140.04，(m)，136.95，130.61(b)，127.13，121.19(m)，44.12，29.42，21.89，20.63，18.44(m)，存在THF峰實施例8聚(3，5-二羥基苯甲酸).苯甲酸封端的高度支化聚合物的制備3，5-二乙酰氧基苯甲酸(63.50g，0.303mol)稱重加入到500mL圓底1頸燒瓶中。將苯甲酸(40.47g，0.328mol)加入到燒瓶中。將該燒瓶聯通于在固體上有氮氣氛圍的RE 111旋轉蒸發器中。燒瓶在油浴中加熱的同時緩慢地旋轉，大約每秒1轉。混合物在190℃下在約20分鐘的時間內熔化成黃色液體。在200℃下加熱47分鐘后，抽真空(～1mmHg)達1小時，餾出乙酸。在真空下將乳油狀固體冷卻至室溫。固體與四氫呋喃(400mL)一起在氮氣氣氛下回流60分鐘。將THF(200mL)加入到冷卻的溶液中并過濾溶液。在減壓下除去一半的溶劑。在攪拌下將THF溶液加入到甲醇(1000mL)中，使高度支化聚合物沉淀。過濾高度支化的聚合物并加以干燥得到乳油狀固體(50.29g)。GPC Mw＝68015道爾頓，多分散性4.0。
TGA～345℃.1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ10.35(b)，8.09(b)，7.85(b)，7.60(b)，7.39(b)，2.27(b)，存在甲醇和水峰 13C NMR(100MHz，d6-DMSO)δ168.81，162.69，135.00，130.65-128.88(m)，121.82-120.83(m)，20.67，存在THF和甲醇峰實施例9聚(5-羥基間苯二甲酸).(S)-色氨酸甲酯封端的高度支化聚合物的制備封端劑(實施例3)化合物(6.45g，0.0098mol，HPLC純度6.3％)稱重加入到500mL圓底1頸燒瓶中。將5-乙酰氧基間苯二甲酸(3.68g，0.0091mol)加入到燒瓶中。將該燒瓶聯通于在固體上有氮氣氛圍的RE 111旋轉蒸發器中。燒瓶在油浴中加熱的同時緩慢地旋轉，大約每秒1轉。混合物在221℃下經30分鐘熔化成黃色-桔色液體。在氮氣下加熱15分鐘后，抽真空(～1.5mmHg)達30分鐘。在真空和旋轉下將紅色固體冷卻。然后在氮氣氣氛下固體與四氫呋喃(200mL)回流10分鐘。過濾已冷卻的溶液，減至較少體積的THF，并傾入水(700mL)中使高度支化聚合物沉淀下來。過濾高度支化聚合物，干燥得到桔黃色固體(6.62g)。[α]20＝-4.06℃(c＝3.82，THF)。CPC Mw＝2103道爾頓，多分散性1.7。TGA，259℃(開始)。
1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ10.80，9.05(b)，8.63-6.97(m)，4.76(b)，3.63(b)，2.33，存在THF峰 13C NMR(100MHz，d6-DMSO)δ172.42，169.08(m)，166.09-163.08(m)，151(m)，136.10-11840(m)。111.44，109.94，53.85(m)，51.85(m)，26.61，存在THF峰實施例10聚[2，2-雙(羥基甲基)丙基酸]高度支化聚合物的制備2，2-雙(羥基甲基)丙酸(10.33g，0.077mol)稱重加入到500mL圓底1頸燒瓶中。該燒瓶聯通于在固體上有氮氣氛圍的RE 111旋轉蒸發器中。燒瓶在油浴中加熱的同時緩慢地旋轉，大約每秒1轉。混合物在200℃下經25分鐘熔化成透明液體。在200℃下加熱13分鐘后，抽真空(～3.25mmHg)達1.3小時，蒸餾出水分。在真空下將透明淺黃色固體冷卻至室溫。從燒瓶的頸部除去起始原料，將THF(～100mL)加入到透明玻璃狀固體中。在靜置過夜后除去白色起始原料和在減壓下除去THF，得到透明半固體(5.6g)。GPC Mw＝1768道爾頓，多分散性1.6。
TGA～270℃。1HNMR(400MHz，d6-DMSO)δ11.65，4.9(b)，4.59(b)，4.06，3.47(m)，1.06(m)。13C NMR(100MHz，d6-DMSO)δ174.3(m)，173.1(m)，63.88(bm)，50.25-45.64(m)，16.87(m)。
實施例11為了說明該高度支化聚合物的螯合用途，根據實施例5中所述的方法制備10g聚合物。將1％硫酸銅溶液(1000ppm CuSO4)與100ml水混合得到含有銅離子的淺藍色溶液。然后在攪拌下向此溶液中添加10g聚合物產物。所得到的物質進行過濾以除去共聚物-銅配合物和，濾液(它是透明的和無色的)被測試硫酸銅含量。濾液分析表明低于10ppm CuSO4。
在本發明的另一方面，也已經發現公開于US5,362,843中的“核心單體”也能夠用于新高度支化聚合物的配方設計。在這方面，支化用單體、封端用單體和核心單體一起在足夠的溫度被混合足夠的時間以生產所需聚合物。
在本發明的此方面使用的核心單體包括以下7類化合物(即A-H)A.具有下式的二羥基苯酚
(XVII)其中R獨立地選自氫，具有1-6個碳原子的烷基(優選甲基)，具有4-7個碳原子的環烷基，或芳基，Y獨立地選自具有1-4個碳原子的烷基，氯或溴，z獨立地具有0-4中的值(包括端值)，和R′獨立地選自二價飽和脂族烴基，尤其具有1-8個碳原子的亞烷基或偏亞烷基或其鹵化衍生基，尤其C(CH3)2，C(CX3)2；其中X是鹵素，優選氟，具有9個或9個以下碳原子的亞環烷基或偏亞環烷基，它們的鹵化衍生基，O，S，SO，SO2，CO；和x是0或1。
可以在本發明中使用的二羥基苯酚包括但不限于以下這些2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙-(4-羥基苯基)六氟丙烷，2，2-雙-(2-羥基苯基)甲烷，2，2-雙-(4-羥基苯基)甲烷，雙-(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷，1，1-雙-(4-羥基苯基)乙烷，1，2-雙-(4-羥基苯基)乙烷，1，1-雙-(4-羥基-2-氯苯基)乙烷，1，1-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷，1，3-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙-(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙-(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙-(2-異丙基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙-(4-羥基苯基)戊烷，3，3-雙-(4-羥基苯基)戊烷，2，2-雙-(4-羥基苯基)庚烷，1，2-雙-(4-羥基苯基)-1，2-雙(苯基)丙烷，4，4′-(二羥基苯基)醚，4，4′-(二羥基苯基)硫醚，4，4′-(二羥基苯基)砜，4，4′-(二羥基苯基)亞砜，4，4′-(二羥基二苯甲酮)，氫醌，和萘二醇。
這些二羥基苯酚類可以單獨使用或任意混合使用。也有可能添加占總二醇含量至多50wt％的脂族二醇，如新戊基二醇。一種常用的二羥基苯酚是2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚-A)。
B.
(XVIII)C.
(XIX)Cl也能夠被其它鹵素如Br和F代替。D.
(XX)E
(XXI)F.
(XXII)
G.
(XXIII)H.
(XXIV)其中R是H，烷基(C1-C20)和芳族基。
通過首先將支化用單體和核心單體一起混合和加熱，然后添加封端用單體來制備這些高度支化聚合物。在該三組分體系中，核心單體的用量是占所混合的3種單體的重量的0.001wt％-20.0wt％。
在以上列出的相同條件下進行聚合反應，只是涉及2組分(即支化用單體和封端用單體)體系。
實施例12在道氏熱載體A中3，5-二乙酰氧基苯甲酸與作為核心單體的1，1，1-三(4-乙酰氧基苯基)乙烷(THPE-三乙酸鹽)的聚合反應在裝有溫度計插孔、機械攪拌器和蒸餾頭的3頸圓底燒瓶中加入3，5-二乙酰氧基苯甲酸(9.67g，41mmol)，1，1，1-三(4-乙酰氧基苯基)乙烷(1g，2mmol)，道氏熱載體A(100g)和KOAc(0.01g)。道氏熱載體A用來幫助降低熔體粘度。在260℃下進行聚合反應2小時。通過將dendrimer沉淀至甲醇中來分離出棕色固體。過濾棕色固體并在真空下干燥。
13C NMR(CDCl3)δ168.93，163.55，162.67，157.38，151.22，148.95，146.48，146.09，131.66，130.94，130.76，129.74，128.77，123.23，121.30，120.93，116.88，115.26，51.59，30.5，20.84。在13C NMR譜的166和115處的峰表示乙酸根端基的部分水解。
實施例13在實施例12同樣的條件下2g產物(實施例12)與4g封端用單體(實施例3)一起聚合。最終產物是淺棕色的，NMR譜表示連接了封端用單體。
雖然已經由前面某些實施例說明了本發明，但不應認為本發明僅限于這些實施例；而且，本發明包括前面所公開的普遍范圍。在不脫離本發明的精神和范圍的前提下能夠做各種改進和實施上的變化。
權利要求
1.具有下式的物質的成分
其中R4選自COOR，其中R是H、烷基(C1-C20)或芳族基；C(O)-OC6H5；O-CH2CH2OH；O-C(O)-CH3和N-CH2CH2OH；R5和R6各自獨立地選自以下這些基團(A)
其中R7是取代的或未取代的芳基或烷基；(B)
其中R8是取代的或未取代的雜環基，芳基，或烷基和R9是H或烷基；(C)
其中R8是取代的或未取代的雜環基，芳基或烷基；(D)
其中R8是取代的或未取代的雜環基，芳基或烷基；(E)
其中R8是取代的或未取代的雜環基，芳基或烷基；和(F)手性或外消旋膦配體。
2.根據權利要求1的成分，其中R5和R6是(A)。
3.根據權利要求1的成分，其中R5和R6是(B)
4.根據權利要求1的成分，其中R5和R6是(C)
5.根據權利要求1的成分，其中R5和R6是(D)
6.根據權利要求1的成分，其中R5和R6是(E)
7.根據權利要求1的成分，其中R5和R6是(F)
8.根據權利要求1的成分，其中R4是COOR。
9.根據權利要求1的成分，其中存在至少一個手性碳中心。
10.根據權利要求1的成分，其中存在至少兩個手性碳中心。
11.根據權利要求1的成分，其中沒有手性碳中心。
12.根據前面任何一項權利要求的成分，用于工程樹脂，纖維，膜材，瓶子樹脂，流變改性劑，藥物釋放體系，薄膜，螯合劑，和催化劑載體。
13.根據權利要求1-11中任何一項的成分，另外引入聚砜和/或聚碳酸酯聚合物或與它們一起共聚合。
14.制備高度支化大分子聚合物的方法，包括讓具有下式的有官能團的支化用單體
其中R1獨立地選自COOR，其中R是H，烷基(C1-C20)或芳族基；C(O)-OC6H5；O-CH2CH2OH；O-C(O)-CH3；和-N-CH2CH2OH；其中R2和R3各自獨立地選自COOR，其中R是H，烷基(C1-C20)或芳族基；OH；NH2；和O-C(O)-CH3；其前提條件是(a)當R1是-COOR時，R2和R3必須相同但不等于R1，R2和R3是OH或O-C(O)-CH3；(b)當R1是C(O)-OC6H5時，R2和R3相同并且是OH或NH2；和(c)當R1是O-CH2CH2OH時，R2和R2相同，R2和R3是-COOR；與具有下式的封端用單體
其中R4選自COOR，其中R是H、烷基(C1-C20)或芳族基；C(O)-OC6H5；O-CH2CH2OH；O-C(O)-CH3和N-CH2CH2OH；R5和R6各自獨立地選自以下這些基團(A)
其中R7是取代的或未取代的芳基或烷基；(B)
其中R8是取代的或未取代的雜環基，芳基，或烷基和R9是H或烷基；(C)
其中R8是取代的或未取代的雜環基，芳基或烷基；(D)
其中R8是取代的或未取代的雜環基，芳基或烷基；(E)
其中R8是取代的或未取代的雜環基，芳基或烷基；和(F)手性或外消旋膦配體，在至少約25℃的溫度下反應一定的時間來生產高度支化聚合物；前提條件是，在上述術語中烷基指C1-C20；芳基指苯基和萘基；芳族基指取代和未取代的苯基和萘基；以及雜環指含有碳和氮、氧和/或硫的5-10元單-或稠合環體系。
15.根據權利要求14的方法，其中溫度是約25℃-約275℃。
16.根據權利要求15的方法，其中在反應中包括惰性稀釋劑。
17.根據權利要求14的方法，其中R1是O-C(O)-CH3。
18.根據權利要求14的方法，其中R2和R3都是COOH。
19.根據權利要求14的方法，其中R5和R6都是(A)。
20.根據權利要求14的方法，其中R5和R6都是(B)。
21.根據權利要求14的方法，其中R5和R6都是(C)。
22.根據權利要求14的方法，其中R4是O-C(O)-CH3。
23.根據權利要求16的方法，其中另外包括促進該單體和封端用單體之間的反應的合適催化劑。
24.根據權利要求23的方法，其中催化劑是乙酸鋰。
25.由權利要求14-24中任何一項的方法制備的產物。
26.根據權利要求14的方法，其中封端用單體具有至少一個手性碳中心。
27.根據權利要求14的方法，其中封端用單體具有至少兩個手性碳中心。
28.制備高度支化大分子聚合物的方法，包括讓(i)具有下式的有官能團的支化用單體
其中R1獨立地選自COOR，其中R是H，烷基(C1-C20)或芳族基；C(O)-OC6H5；O-CH2CH2OH；O-C(O)-CH3；和-N-CH2CH2OH；其中R2和R3各自獨立地選自COOR，其中R是H，烷基(C1-C20)或芳族基；OH；NH2；和O-C(O)-CH3；其前提條件是(a)當R1是-COOR時，R2和R3必須相同但不等于R1，以及R2和R3是OH或O-C(O)-CH3；(b)當R1是C(O)-OC6H5時，R2和R3相同并且是OH或NH2；和(c)當R1是O-CH2CH2OH時，R2和R3相同，以及R2和R3是-COOR；與(ii)具有官能團的核心單體，選自(I)
其中R獨立地選自氫，具有1-6個碳原子的烷基，具有4-7個碳原子的環烷基，或芳基，Y獨立地選自具有1-4個碳原子的烷基，氯或溴，z獨立地具有0-4中的值(包括端值)，和R′獨立地選自具有1-8個碳原子的亞烷基或偏亞烷基或其鹵化衍生基，具有9個或9個以下碳原子的亞環烷基或偏亞環烷基，它們的鹵化衍生基，O，S，SO，SO2，CO；和x是0或1；(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI)
(VII)
和(iii)具有下式的封端用單體
其中R4選自COOR，其中R是H、烷基(C1-C20)或芳族基；C(O)-OC6H5；O-CH2CH2OH；O-C(O)-CH3和N-CH2CH2OH；R5和R6各自獨立地選自以下這些基團(A)
其中R7是取代的或未取代的芳基或烷基；(B)
其中R8是取代的或未取代的雜環基，芳基，或烷基和R9是H或烷基；(C)
其中R8是取代的或未取代的雜環基，芳基或烷基；(D)
其中R8是取代的或未取代的雜環基，芳基或烷基；(E)
其中R8是取代的或未取代的雜環基，芳基或烷基；和(F)手性或外消旋膦配體，在足夠的溫度下反應足夠的時間來生產高度支化聚合物。
29.根據權利要求28的方法，其中溫度是至少25℃。
30.根據權利要求28的方法，其中溫度是約25℃-約275℃。
31.根據權利要求30的方法，其中在反應中包括惰性稀釋劑。
32.根據權利要求28的方法，其中R1是O-C(O)-CH3。
33.根據權利要求28的方法，其中R2和R3都是COOH。
34.根據權利要求28的方法，其中R5和R6分別都是(A)、或分別都是(B)、或分別都是(C)。
35.根據權利要求28的方法，其中R4是O-C(O)-CH2。
36.根據權利要求31的方法，其中另外包括促進反應的合適催化劑。
37.根據權利要求36的方法，其中催化劑是乙酸鋰。
38.由權利要求28-37中任何一項的方法制備的產物。
39.根據權利要求28的方法，其中封端用單體具有至少一個手性碳中心。
40.根據權利要求28的方法，其中封端用單體具有至少兩個手性碳中心。
全文摘要
本發明提供具有高度控制的分子結構的一種新型的高度支化大分子聚合物。
文檔編號C08G83/00GK1193279SQ96196363
公開日1998年9月16日 申請日期1996年8月14日 優先權日1995年8月18日
發明者K·N·朱尼, R·威卡利, C·D·穆菲 申請人:赫希斯特人造絲公司