制造固化樹脂顆粒的方法

            文檔序號:3704988閱讀:351來源:國知局
            專利名稱:制造固化樹脂顆粒的方法
            技術領域
            本發明涉及部分固化顆粒形狀的初始為水溶性樹脂的生產,特別涉及一種用于制造固體氨基塑料和酚醛塑料樹脂顆粒的改進方法以及制得的樹脂顆粒產品。
            人們常希望制得一種部分固化的或全部固化的氨基塑料和酚醛塑料樹脂類的顆粒,例如三聚氰胺-甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、苯酚-甲醛樹脂等的顆粒,這些樹脂通常分別簡稱三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂及酚醛樹脂等。這些部分固化或全部固化的樹脂顆粒,可用作各種填料和模塑粉。這些顆粒材料,尤其是部分固化的三聚氰胺樹脂顆粒,的一種特別重要用途是,如奧德爾等人美國專利5,344,704所述,生產耐磨性富于美感的表面層裝飾層壓品。
            然而至今制造顆粒氨基塑料和酚醛塑料樹脂的標準方法,只是將液體樹脂先進行固化直至得到一種固化樹脂的固體塊料,然后粉碎成所需顆粒大小。這樣,工藝過程困難、冗長,并且在研磨過程中還需要大量的能源消耗。此外,制得的顆粒產品的質量不穩定,有時質量不好,因而希望有一種工藝方法,能夠簡單、可靠和費用相對低廉地制造部分或全部固化的固體顆粒氨基塑料和酚醛塑料樹脂,并能提供一種可靠的高質量產品。
            水基熱固性樹脂,例如氨基塑料和酚醛塑料樹脂諸如脲醛和酚醛樹脂,具有一種特性有時叫做“水允差”(Water tolerance)。即處于未固化狀態中的這些氨基塑料和酚醛塑料樹脂是水溶性的,但當添加附加的水超過所謂的“水允差水平”或“水允差量”(Watertolerance 1evel),則這些樹脂便開始沉淀并形成一種油在水中的乳液或懸浮液,這決定于樹脂的固化度。這種現象是氨基塑料和酚醛塑料樹脂的作業人員已知的并且通常試圖對其避免,因這種現象會“毀壞”樹脂。
            因而,如果將足夠的水加入到這樣的含水熱固性樹脂溶液中,使其超過水允差水平并形成一種樹脂油在水中的乳液,然后將樹脂進行固化,使其部分固化或完全固化,則樹脂顆粒便趨于凝固并發生團聚(變成團粒體);當樹脂固化時,它便形成大的、堅硬的如巖石般的固化和部分固化樹脂塊體,除非將這種樹脂塊體研磨成粉末,它們基本上是無用的。
            本技術領域的某些工作人員,曾經企圖使用“水允差”來制造熱固性樹脂粉末。這樣,Renner等的美國專利No.3,428,607披露了小于1μm顆粒大小的三聚氰胺樹脂粉末的生產,是通過緩慢將含水樹脂或樹脂前體加入到含保護膠體的水中,保護膠體有如淀粉、明膠、膠、黃蓍膠、瓊脂-瓊脂、羧甲基纖維素、堿金屬藻酸鹽類以及水溶性聚合物類等,其濃度在0.01%與10%之間,顆粒的形成是在pH6-8和最好在液體的沸點進行。在Tsubakimoto等人的美國專利No.3,945,980中公開了一種很相似的制法,其中所用的氨基樹脂是苯并胍胺樹脂。根據現在所知,無論這些方法或所得到的產品,均未獲得任何程度的工業成功,因而被放棄了。
            可以相信,這些先前的意圖的一個主要問題,正如在Renner和Tsubakimoto的專利所透漏,是在這些專利文件中稱為“保護膠體”(Protective colloids)的嚴重的使用,這些保護膠體是一些水溶性的聚合物或凝膠類。在這些方法中使用保護膠體便限制了加工處理,即可溶性樹脂的含水液體必須加入到保護膠體的水溶液中;而且使用保護膠體通常要求高速攪拌和在反應進行時需有一保持期或停放期,以及水的允差度不能小于零,這會防礙顆粒大小的控制。在使用保護膠體情況下,主要問題是所得到的最終固化或部分固化樹脂顆粒大小不夠均一。
            因而,本發明一個目的是克服已有技術的上述不足之處;和/或提供改進了的全部或部分固化的氨基塑料和酚醛樹脂顆粒和選定的并且更均勻的大小的氨基塑料和酚醛塑料樹脂顆粒,同時生產費用低廉、產品質量可靠;和/或提供一種改進方法,用于制造良好的質量的全部或部分固化的氨基塑料和酚醛塑料樹脂的顆粒。
            本發明的上述和其它些目的通過兩步或三步濕法工藝方法均勻已達到,這種工藝方法基本上是由以下各步組成(1)任選地將選擇的氨基塑料種或酚醛塑料樹脂水溶液首先進行部分固化至所需要的固化度;(2)再向未固仳的或部分固化的樹脂水溶液中加入水與不溶性穩定劑(優選微晶纖維素(MCC)或類似物)的混合物,引致樹脂水溶液形成一種不連續顆粒的穩定乳液,及(3)然后使該穩定乳液開始或繼續固化而得到進行到所需固化度的顆粒。這種制法的兩個重要特點涉及使用一種適合的水不溶性穩定劑,最好為MCC或類似物,以及為控制固化樹脂顆粒的大小,在這一過程這種穩定劑加入的時間。
            本發明的一些目的、性質和優點,可由以下一些實施例詳細說明得到清楚地了解。
            下面對本發明的描述是根據三聚氰胺樹脂顆粒的生產,但同樣的工藝方法也適用于其它一些熱固性樹脂,即它們在未固化狀態下是水溶性的并具有“水允差”特性,包括脲醛樹脂、酚醛樹脂、雙氰胺、改性三聚氰胺樹脂及其它氨基三嗪樹脂包括在上述Renner和Tsubakimoto專利中等所披露的三嗪樹脂。未固化含水樹脂溶液的固體含量并不重要,但含50-70%固體的起始溶液是優選的。
            一般,通過加熱含水三聚氰胺樹脂進行固化的固化過程中固化狀態是由水允差[注1]的測定來量度的,以及樹脂的水允差(W/T)是隨樹脂固化狀態的增加而減少。典型是一種含水、未固化的三聚氰胺樹脂的熱樹脂水允差是1.5單位;為提高固化度而將含水三聚氰胺樹脂在水沸點燒煮一段時間后,則水允差將降到一較低值,例如,熱樹脂W/T為0.4單位。
            注1[水允差(W/T)通常測定法如下測量在25℃沉淀10g三聚氰胺樹脂所需要的水量(m1)。此量除以10,使得到給定樹脂的水允差單位。在某些情況下,水允差測量也可用%表示,其中,將沉淀三聚氰胺樹脂所需要的水量乘以10。
            對本發明的目的來說,水允差的測定如下測量在25℃沉淀10g熱三聚氰胺樹脂所需要的水量(m1)[熱樹脂是在100℃從反應器中取出時]。此水量除以10得到給定樹脂的水允差單位。這種類型的水允差,下文有時稱為“熱樹脂水允差”,可給出較高的樹脂水允差值,例如,如果三聚氰胺樹脂在25℃指示出0水允差,則在加熱條件下該樹脂便顯示出大約0.75-1.2單位的水允差。]為了控制工藝過程以便得到所需要的顆粒產品,必需測量樹脂的固化狀態。這是用示差掃描量熱法(“DSC”)來完成,DSC是測量存留在樹脂中的殘余能量,因而有可能測得存留的固化度。再利用三聚氰胺樹脂為例,未因化的樹脂的初始水溶液具有DSC為80J/g。在經過在100℃沸點煮大約2小時后,便得到DSC為50J/g,在100℃沸點的8小時后,便具有DSC為5J/g,以及在100℃沸點煮10小時后便成為全部固化的并具有DSC為0J/g。
            如上所述,如果向含水樹脂中只加入水而無水不溶性穩定劑如微晶纖維素(MCC),則乳液便不穩定,并當其固化時例如沸煮時,便會團聚和形成堅硬的大塊體。根據本發明,這一問題的排除是通過使用一種適當的水不溶性穩定劑如微晶纖維素(MCC),它為AvicelTM形式的商品,是由約85%-90%的微晶纖維素和10%-15%的羧甲基纖維素組成的組合物。
            選擇適當的穩定劑是本發明成功的關鍵因素,現已發現一般的表面劑是不適用的,因在沸煮過程中它們會引起發泡、濕潤問題、表面能等,這些不需要的作用需利用各種反作用物質加以消除。如上所指出,一些保護膠體如羧甲基纖維素和PVA,只能起很差的效用,并且它們的使用要求樹脂溶液加入到膠體溶液中而不能相反,最后產生很小的和大小不均勻的樹脂顆粒。相比之下,本發明能夠生成相對均勻的樹脂粒,其大的至700μm和小的至亞微米,亦即小于1μm。MCC,例如AvicelTM,是優選的水不溶性穩定劑。
            根據本發明,MCC的使用量處于一很窄的范圍內,按照樹脂在水溶液中的量(干固體)計算,優選1.2%。MCC的用量范圍,也基于干樹脂固體計算,為大約0.6%至大約3%。MCC少于0.3%,常常不能可靠地生產出固化的或部分固化的顆粒形狀的樹脂,亦即最少量為0.3%的MCC能夠產生可靠地穩定效果。用量上限是基于實踐考慮,由于大于約3%的MCC能在溶液中產生過高的粘度,并且也開始使得到的全部固化或部分固化的三聚氰胺樹脂粒變為渾濁的,因而在0’Dell等美國專利5,344,204的工藝過程中不太適用,雖然這種樹脂粒可用于其它目的,諸如模塑粉、填充料等。
            如上所述,本發明的制法基本上是兩步或三步工藝過程,其中將液體三聚氰胺樹脂任選地和優選地第一步進行沸煮得到所需要的固化度,然后加入水與不溶性穩定劑(優選MCC)的混合物以形成一種不連續顆粒的穩定乳液。在第三步中,通過進一步沸煮繼續固化以此得到一種給定平均粒度的不連續顆粒。樹脂溶液的pH不太重要,可處于3至11或更寬的范圍內,但是優選pH為9-11。工藝過程的速度通過使用超大氣壓可以增加。
            任選的第一步的時間長短,亦即在添加過量水和水不溶性穩定劑至超過水允差水平之前的初始固化,是決定所得全部固化或部分固化樹脂顆粒度(大小)的因素。在實踐中,第一步是任選的。因為它可完全省去,因而將三步工藝方法改變成兩步工藝方法,亦即可在進行任何樹脂固化之前立即將水和穩定劑直接加入到樹脂水溶液中,在此情況下所產生的樹脂顆粒具有最小的粒度。
            下面的一些實施例是供對本發明的進一步說明實施例1-比較-反應器裝載以50%固體的5.45kg的含水三聚氰胺樹脂。將該含水三聚氰胺樹脂在100℃沸煮約1小時以提供大約0.4單位的水允差(W/T),然后加入5.45kg水使超過水允差水平。將樹脂沉淀出來并形成顆粒。再次沸煮后,這些顆粒便形成團粒并最終形成一種固體塊體。實施例2將39.2gAvicelTM與5.45kg水一起混合而制得一種水-AvicelTM漿狀物。如在實施例1中一樣,一反應器裝載以50%固體的5.45kg含水三聚氰胺樹脂,并將此水溶液在100℃沸煮約1小時而得到一種熱樹脂,其W/T大約為0.4單位(普通測量法,W/T小于零)。然后將水/AvicelTM漿狀物添加到沸煮過的樹脂中,并使樹脂沉淀而形成相對均勻粒度的顆粒。將乳液進一步沸煮,但不像實施例1那樣這時樹脂粒不發生團聚而是存留在懸浮液中。AvicelTM似乎是起著懸浮介質的作用并在三聚氰胺各樹脂粒之間產生一種障礙物而防止各粒子形成團粒。實施例3-比較使用羧甲基纖維素代替微晶纖維素重復實施例2,其結果與實施例1相似。
            然后重復本實施例,但含水三聚氰胺溶液是添加到羧甲基纖維素溶液中,而不是相反。樹脂產生沉淀并形成很細的顆粒。將乳液進一步沸煮,但CMC不能充分保護顆粒以防止其形成團粒,形成三聚氰胺樹脂粒,其中某些樹脂粒保持很細的粒子,而另一些團聚成較大顆粒。實施例4將50%固體的三聚氰胺樹脂(也為5.45kg)水溶液不進行任何預先沸煮,與按照實施例2的制法制備的39.2gAvicelTM與5.45kg水的漿狀物緩慢混合。將含水三氰胺樹脂、水及AvicelTM的漿狀物裝入反應器中,在約100℃于回流和常壓下進行沸煮。沸煮大約10小時后形成了充分固化的樹脂粒,它們具有小于30μm的相對均勻的平均顆粒度。實施例5重復實施例2,第一沸煮階段為1小時。在加入水/AvicelTM漿狀物后再繼續沸煮約10小時。這樣形成的樹脂粒被充分固化,其粒度約為30μm。實施例6又重復實施例2,這次初始沸煮進行1.5-2.0小時制得熱樹脂,其W/T為大約0.09單位(W/T按常規方法測量是小于零)。在加入水/AvicelTM混合漿后,再繼續沸煮另外約10小時,這樣形成的樹脂粒被充分固化。其粒度范圍為約100μm。實施例7重復實施例5,不同之處在于第二次沸煮操作為再沸煮6小時而不是10小時。這樣所形成的樹脂粒每個約有90-95%的固化度,測得量其粒度約為30μm。實施例8-比較一反應器裝載以8.18含水三聚氰胺樹脂(50%固體)。在一混合器中制備59g聚乙烯醇(PVOH)在1kg熱水中的溶液,然后將3.086kg水加入到PVOH溶液中,將此溶液混合15分鐘。
            在三聚氰胺樹脂溶液的水允差為0.1單位時將PVOH水溶液裝入反應器并繼續混合。經過1小時后,固體沉降到反應器底部。繼續補充沸煮7小時,此后將反應器倒空。很細小的樹脂粒保持在懸浮液中,而較重的一些樹脂粒沉降到反應器底部。
            基于這一比較實施例似乎PVOH不會產生均勻的顆粒。實施例9將4.55kg的50%固體三聚氰胺樹脂裝入反應器。將2.27g聚丙烯酰胺(作為表面活性劑)和63g水的均勻混合溶液加入到三聚氰胺樹脂溶液中。然后將三聚氰胺樹脂溶液在反應器中沸煮,在100℃回流,直至熱樹脂的樹脂水允差達到小于0.1單位。然后加入微結晶纖維素,AvicelTM,13.62g在4.55kg水中的水溶液,并將比混合物在100℃沸煮約10小時,在此時間最后便產生均勻粒度的固化樹脂顆粒。實施例10將4加侖三聚氰胺樹脂溶液(含60%固體),裝入一密閉反應器。將樹脂溶液在100℃常壓下沸煮回流。當經過大約1.5小時熱樹脂的水允差達到0.4單位時,加入137.3gAvicelTM在4加侖水中的漿狀物,并將反應器增壓到5-10PSi表壓。繼續沸煮經過另外大約2小時,使總沸煮時間達到約3.5小時,得到固化樹脂顆粒。該實施例說明,在增加壓力下固化可減少總化體時間約50%。
            雖然上述這些實施例報道了用加熱固化,但固化還可能通過使用催化劑或固化劑來實現,或者在催化劑或固化劑存在下進行加熱固化,催化劑或固化劑可與水/穩定劑混合物一起加入到含水樹脂中。
            一些特定實施例的上述描述,已充分揭示了本發明的一般性質,致使其他人利用現有知識便能容易地改變和/或改寫適合于各種其它應用而無需作太多的實驗,但都不脫離本發明的一般概念,因此,這些適應改寫和改變應當并且包括在本發明已公開的各實施例一些等同內容和范圍內。例如,還可存在一些添加劑,如前面Renner的美國專利中所述的添加劑,包括淀粉和/或還有煅制氧化硅,但這些添加劑的量不應如此之大,以致使樹脂溶液的粘度增加到大于含3%MCC的樹脂溶液的粘度。實現各種已公開的功能的方法和材料可采取各種各樣的變換形式,但都不脫離本發明。已很清楚,本文中使用的詞語或述語是為了描述目的,而不是用于限制目的。
            權利要求
            1.一利制造固化氨基塑料或酚醛塑料顆粒方法,包括提供具有水允差水平(量)的一種氨基塑料或酚醛塑料樹脂的水溶液,其特征在于與水和一種水不溶性穩定劑進行混合使超過所說樹脂的水允差水平并從而形成樹脂顆粒在水中的乳液或懸浮液,以及所說的樹脂的固化被進行到形成部分固化或全部固化的樹脂顆粒。
            2.根據權利要求1所述的方法,其特征在于所說的進行固化是通過加熱進行的。
            3.根據權利要求1或2所述的方法,其特征在于所說的進行固化是在超大氣壓力下進行的。
            4.根據權利要求1-3中任何一項所述的方法,其特征在于所說的水不溶性穩定劑是微結晶纖維素。
            5.根據權利要求1-4中任何一項所述的方法,其特征在于在所說的混合步驟之前,將所說的樹脂進行部分固化。
            6.根據權利要求1-5中任何一項所述的方法,其特征在于所說的樹脂是三聚氰胺樹脂。
            7.在制備均勻粒度不大于約700μm的細分固化的或部分固化的氨基塑料或酚醛塑料縮合產物的一種方法中,該方法包括在一種穩定劑存在下加熱所說樹脂或所說樹脂前體的水溶液使所說的樹脂發生沉降,從而形成固體樹脂顆粒在水中的乳液或懸浮液,直至形成由沉降的不溶樹脂顆粒所組成的固相,其特征在于所說的穩定劑是水不溶性的。
            8.根據權利要求7所述的方法,其特征在于所說的水不溶性穩定劑是微結晶纖維素。
            9.根據權利要求7或8所述的方法,其特征在于所說的樹脂是三聚氰胺樹脂。
            10.根據權利要求7-9任何一項所述的方法,其特征在于所說的加熱是在超大氣壓下進行。
            11.根據權利要求7-10任何一項所述的方法,其特征在于在所說混合步驟之前,將所說的樹脂溶液進行部分固化。
            全文摘要
            制備一種細分固化氨基塑料或酚醛塑料樹脂,特別是三聚氰胺-甲醛樹脂的懸浮液,是通過混合樹脂或其前體與一種水不溶性穩定劑,特別是微結晶纖維素的水溶液;加入足夠量的水使超過樹脂的水允差水平并形成樹脂顆粒在水中的均勻乳液或懸浮液。然后進行樹脂固化如通過加熱形成相對均勻粒度的部分固化或全部固化的樹脂顆粒。
            文檔編號C08G12/32GK1193329SQ96196343
            公開日1998年9月16日 申請日期1996年8月19日 優先權日1995年8月18日
            發明者羅賓·D·奧德爾, 雅耶什·沙阿, 艾麗斯·M·西蒙 申請人:國際造紙公司
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