專利名稱：低收縮趨勢的聚乙烯模塑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及由以下組成的基于乙烯聚合物的模塑組合物(A)40到65％重量的乙烯聚合物，其密度從0.948到0.964g/cm3，熔融流動指數(MFI)從6到20g/10分鐘并且其平均分子量分布Mw/Mn從2到5，(B)35到60％重量的乙烯聚合物，其密度從0.935到0.953g/cm3，熔融流動指數(MFI)從0.1到0.35克/10分鐘，并且其平均分子量分布Mw/Mn從6到20，和(C)0到6％重量的熱塑性塑料常用添加劑，其中模塑組合物的密度從0.948到0.957g/cm3，熔融流動指數(MFI)從1.0到2.0克/10分鐘，平均分子量分布Mw/Mn從3到10，并且組分A和B的密度差(ΔD＝D(A)-D(B))從0到0.029g/cm3。
本發明還涉及通過熔融擠出制備這種模塑組合物的方法，用模塑組合物制備薄膜，纖維和成型件的用途，還涉及用這種模塑組合物制備的薄膜、纖維和成型件以及制備的螺旋密封件。
基于乙烯聚合物的混合物，下述稱聚乙烯共混物已被人們認識和應用，例如，如DE-C 34 37 116所述，用來制備抗應力開裂的成型件。
在最近，聚乙烯共混物被用來注射成型多種螺旋密封件。如果在注射成型后，即在冷卻過程中，螺旋成型件保持它們的尺寸和形狀，即不收縮(低收縮率)，這將是有利的。如果聚乙烯模塑組合物具有好的熔融流動性，通常使注射模塑變得容易。低的收縮率和形狀穩定性是塑料應用中的一個重要性能，例如，制備精密配合的螺旋密封件。
已知的模塑組合物，一方面它的尺寸和形狀穩定性(收縮行為)及另一方面好的流動性的綜合性能并不讓人十分滿意。
本發明的目的是克服這些缺點并特別提供同時具有好的流動性和好的尺寸以及形狀穩定性(低收縮率)的聚乙烯模塑組合物。
我們發現，通過以下幾方面可以達到這一目的開頭定義的模塑組合物，它們的制備方法，它們用于制備薄膜、纖維、和成型件的用途，用這種模塑組合物生產的薄膜、纖維和成型件，以及用它生產的螺旋密封件。
這種新型模塑組合物含有作為組分(A)的以乙烯聚合物為基準的40到65％重量，優選55到60％重量的以下特征的乙烯聚合物，其密度按DIN53 479測量從0.948到0.964g/cm3，優選0.959到0.964g/cm3，熔融流動指數按DIN53 735在190℃和2.16kg負荷下測量從6到20g/10分鐘，優選6到10g/分鐘，且其平均分子量分布Mw/Mn用GPC方法，在135℃在1，2，4-三氯苯中測定(聚乙烯標準)，是從2到5，特別從3到4。
組分(A)通常是在本領域技術人員熟知的、例如DE-A 34 33 468，特別是實施例1已知的Ziegler催化劑的存在下，通過乙烯聚合或乙烯與C3-C12-1-鏈烯共聚得到。乙烯/1-鏈烯共聚物最多含有0.1％重量，優選最多0.5％重量的由1-鏈烯形成的結構單元。優選使用一種或多種C3-C8-1-鏈烯類的共聚單體，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
新型模塑組合物含有作為組分(B)的以乙烯聚合物為基準的35到60％重量，優選40到45％重量的以下特征的乙烯聚合物，其密度按DIN 53 479測定是從0.935到0.953g/cm3，優選0.935到0.941g/cm3，其熔融流動指數按DIN 53 735在190℃和2.16kg負荷下測定是從0.1到0.35g/10分鐘，優選0.1到0.2g/10分鐘，并且它的平均分子量分布Mw/Mn，用GPC在135℃在1，2，4-三氯苯(聚乙烯標準)測定，是從6到20，特別從8到15。
組分(B)一般在本領域技術人員熟知的、例如在DE-A25 40 279中，特別是實施例中已知的Phillips催化劑存在下，由乙烯聚合或乙烯與C3-C12-1-鏈烯共聚得到。
用作組分(B)的乙烯/1-鏈烯共聚物含有0.5到3％重量，優選0.5到2％重量的由1-鏈烯形成的結構單元。優選使用一種或多種C3-C8-1-鏈烯類共聚單體，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
新型模塑組合物還可以含有以乙烯聚合物為基準的0到6％重量，優選0.1到1％重量的熱塑性塑料常用添加劑。適合本發明的特別有潤滑劑(硬脂酸鈣)，常規穩定劑，例如苯酚，亞磷酸鹽，二苯酮，苯并三唑，硫醚；填料，例如TiO2，白堊和炭黑，以及常規的顏料，如TiO2和群青藍。
新型模塑組合物的密度按DIN 53 479測定在0.948到0.957g/cm3，優選0.948到0.954g/cm3之間。
新型模塑組合物的熔融流動指數，按DIN 53 735，在190℃和2.16kg負荷下測定，在1.0到2.0g/10分鐘之間。
新型模塑組合物的平均分子量分布Mw/Mn用凝膠滲透色譜(GPC)，按照聚乙烯標準，在1，2，4-三氯苯中和135℃下測定，在3到10，優選4到8之間。
用來生產新型模塑組合物的組分(A)和(B)的密度差ΔD(ΔD＝D(A)-D(B))從0到0.029g/cm3，優選0到0.024g/cm3之間。
新型模塑組合物由組分(A)、(B)和需要時的(C)的制備是用塑料加工工藝中常用的方法，如熔融擠出，塑煉，密實或溶液混合來混合這些組分。優選用熔融擠出方法，例如用雙螺桿擠出機。擠出溫度一般在140到250℃之間。
組分加入的先后次序一般并不重要。所以可以將組分(A)、(B)和需要時的(C)預先混合后加入混合設備，或將它們分別加入，或需要時，可以將預先混合的兩組分與第三組分分別加入。
新型模塑組合物的流動性能用注射模塑試驗來測定(螺旋流試驗)。為此，測量是通過適當的乙烯聚合物填充螺旋結構的注射模具來完成的(試驗規范10和10.1，BASF AG加工溫度270℃，循環周期30秒，螺旋長度以厘米計)。
新型模塑組合物的尺寸和形狀穩定性是用類似于BASF試驗方法第12的方法測定的。為此，在注塑機中用螺紋模(螺紋直徑28.2毫米)在180到270℃制備塑料密封件，進行冷卻，測定50個試樣的螺紋外直徑，以毫米為單位計算平均值，計算與螺紋模直徑的差值，目測衡量試樣的尺寸和形狀穩定性。
新型模塑組合物同時具有好的流動性能(螺旋長度大于20厘米)以及好的尺寸和形狀穩定性(低收縮率)。它們尤其適用于進一步加工生產螺紋密封件，例如飲料瓶。
實施例1至5聚合物共混物由下列列舉的乙烯聚合物(A)(乙烯均聚物)和(B)(乙烯/1-己烯共聚物，1-己烯含量2.5％重量)與以乙烯聚合物為基準的0.3％重量的硬脂酸鈣和IrganoX1076作為穩定劑，用雙螺桿擠出機(Werner&Pfleiderer ZSK 53)在下列擠出條件下制備；測定它們的性能(見表1)，并用它們來注射成型為密封件。
擠出條件聚合物產率50kg/小時轉速120/分鐘熔融溫度200℃乙烯均聚物(A)催化劑Ziegler(DE-A 34 33 468，實施例1)MFI[g/10分鐘](190℃/2.16kg)8.2密度[g/cm3]0.9615Mw 1)80,000Mw/Mn 1)4乙烯/1-己烯共聚物(B)催化劑Phillips(DE-A 25 40 279，實施例)MFI[g/10分鐘](190℃/2.16kg)0.15密度[g/cm3]0.9372Mw 1)200,000Mw/Mn 1)91) 用凝膠滲透色譜測定(1，2，4-三氯苯，135℃，PE標準)表1由組份(A)和(B)制備的聚乙烯模塑組合物及其性能
1)以重量百分比計，以乙烯聚合物為基準。
權利要求
1.由以下組成的基于乙烯聚合物的模塑組合物(A)40到65％重量的乙烯聚合物，其密度從0.948到0.964g/cm3，熔融流動指數(MFI)從6到20g/10分鐘，且平均分子量分布Mw/Mn從2到5，(B)35到60％重量的乙烯聚合物，其密度從0.935到0.953g/cm3，熔融流動指數(MFI)從0.1到0.35g/10分鐘，且平均分子量分布Mw/Mn從6到20，和(C)0到6％重量的熱塑性塑料常用添加劑，其中模塑組合物的密度從0.948到0.957g/cm3，熔融流動指數(MFI)從1.0到2.0g/10分鐘，平均分子量分布Mw/Mn從3到10，并且組分(A)和(B)的密度差ΔD(ΔD＝D(A)-D(B))從0到0.029g/cm3。
2.如權利要求1所述的模塑組合物，其中組分(A)占55到60％重量，組分(B)占40到45％重量。
3.如權利要求書1所述的模塑組合物，其中組分(A)的密度從0.959到0.964g/cm3，組分(B)的密度從0.935到0.941g/cm3。
4.如權利要求1至3中所述的模塑組合物，其中組分(A)的熔融流動指數(MFI)從6到10g/10分鐘，組分(B)的熔融流動指數從0.1到0.2g/10分鐘。
5.如權利要求1至4所述的模塑組合物，其中組分(A)是含有最多1％重量的化學鍵合的1-鏈烯單元的乙烯/1-鏈烯共聚物，組分(B)是含有0.5到3％重量的化學鍵合的1-鏈烯單元的乙烯/1-鏈烯共聚物，其中1-鏈烯是C3-C12-1-鏈烯。
6.一種在0到6％重量的熱塑性塑料常用添加劑存在下，用熔融擠出方法生產如權利要求1至5中所述的基于乙烯聚合物的模塑組合物的方法，其中組分(A)是用Ziegler催化劑制備，組分(B)是用Phillps催化劑制備。
7.用權利要求1至5中所述的模塑組合物生產纖維、薄膜和成型件的用途。
8.用權利要求1至5中所述的模塑組合物生產螺旋密封件的用途。
9.由權利要求1至5中所述的模塑組合物生產的薄膜、纖維和成型件。
10.由權利要求1至5中所述的模塑組合物生產的螺旋密封件。
全文摘要
由以下組成的基于乙烯聚合物的模塑組合物(A)40到65%重量的乙烯聚合物,其密度從0.948到0.964g/cm
文檔編號C08L23/08GK1191554SQ96195675
公開日1998年8月26日 申請日期1996年7月5日 優先權日1995年7月19日
發明者P·紐曼, S·韋伯, D·萊爾杰, H－H·戈茨 申請人:巴斯福股份公司