專利名稱：熱穩定的抗靜電劑的制作方法
大多數傳統的日用聚合物如聚乙烯、聚苯乙烯和尼龍都固有地是絕緣體，因為它們在電荷傳遞時顯示的電阻讀數(歐姆-厘米)為1×1016至1×1018歐姆-厘米。由各種來源如摩擦能在聚合物中產生的電荷不能迅速地消除。所以，通過加入使聚合物的電阻讀數降到1×1015至1×106歐姆-厘米范圍的添加劑來使聚合物具有導電性是有用的。通常認為，電阻讀數為1×101-2歐姆-厘米的聚合物復合物為“導電的”，電阻讀數為1×103-6歐姆-厘米的為“半導電的”，而電阻讀數為1×107-12歐姆-厘米的為“抗靜電的”。
希望防止靜電在聚合物材料上積累。在紡織材料如地毯的情況下，當人們在地毯上行走時就會產生靜電，因此當行走者觸摸到接地的物體時就會產生不舒適的電擊。此外，當這樣的靜電在與計算設備有關的聚合物材料上(如操作臺和其他機殼)積累時，就可能造成電磁介質上的數據丟失、設備損壞以及火災危險。
為了使靜電荷消除，已使用傳統的抗靜電劑使聚合物材料的導電性提高到某一程度。傳統的抗靜電劑可分成以下三大類1.吸濕性表面活性劑，如叔脂肪胺類及其銨鹽、單酰基甘油酯、磷酸單烷基和二烷基酯以及磺酰胺，它們通過在聚合物表面起霜和吸引大氣濕氣產生的導電膜而起作用。某些抗靜電性能標準是建立在大氣濕氣的導電膜的固有電阻的基礎上。這種膜只能提供的表面電阻讀數為1×109-10歐姆-厘米，雖然底層的吸濕聚合物的體積電阻為1×1016-18歐姆-厘米。
2.導電的顆粒、纖維和/或嵌入物，它們依靠金屬或炭黑固有的導電性來消除靜電荷。
3.金屬茂類如雙(甲基)環戊二烯基鈷，它們在相鄰的芳族層之間提供電子的低能(109-10歐姆-厘米)傳遞。
4.基于新烷氧基有機金屬化合物組合的抗靜電劑。少量組合的單新烷氧基鈦酸酯和/或鋯酸酯可在調制階段直接加到聚合物中，形成不起霜的有機金屬電子傳遞線路，提供一種與大氣濕氣無關的抗靜電作用。這種抗靜電劑在US4,715,968和1987年2月出版的S.J.Monte著Ken-React參考手冊(修訂版)中描述。
當在低濕度的條件下走過合成纖維地毯而靠近燈開關時，靜電消散現象是通常與產生火花/電擊的這種低功率煩擾有關的、防害審美的不大不小的事情。由于在大多數辦公場所中，低功率、高信息密度的電子設備如微處理機以及在家庭、辦公室、商業和工業場所中電子控制的公用事業設備的使用大量增加，因此認為，通過使用抗靜電劑來消除靜電的要求占有重要的地位。微電路技術對靜電產生的噪音從而對信息丟失的敏感性已變成一個嚴重的問題，因為在過去十年在微芯片上的信息存儲密度在某些方面已從約1000比特/厘米2增加到10億比特/厘米2，每一信息單元可得到的能量水平成比例減少。此外，所需ESD的輻射能是由熒光光源或不完全屏蔽的電子設備如電視機、收音機、電話機等產生的輻射能。所以，當電荷由摩擦、廣播類型波能或輻射能進入未接地或接地不良的材料而積累時，有消除靜電(噪音)的要求。
可通過將過量的電子導入地面和/或從地面返回電子來中和正空穴的方法來減少或消除產生的電荷。這樣的接地要求沿聚合物的整個接地路徑保持電阻不大于約1010歐姆-厘米，聚合物底層體積電阻為1016-18歐姆-厘米。
從功能的觀點看，在相對濕度大于約25％下，纖維素材料的電阻通常為1010歐姆-厘米或更小，因為纖維素有強烈的吸水趨向，從而產生ESD保護的導電表面層。但是，極性較差的聚合物材料如聚烯烴和聚苯乙烯類聚合物以及在一定程度上一些極性稍高的材料如聚醚、ABS和乙烯基類聚合物都需要添加抗靜電劑，來使它們有足夠的導電性。
到目前為止，在先有技術中，這些材料雖然有一些效果，但都有某些缺點。
吸濕性表面活性劑是與溫度相關的，因為它們在有限的聚合物溶解性的化學原理基礎上起作用，從而在聚合物的表面上起霜，提供許多從大氣中吸水的中心，產生一層沿非導電的聚合物材料表面的靜電放電的含水導電層(109-10歐姆-厘米)。以下四類說明這些材料叔脂肪胺及其季銨鹽(硬脂酸三月桂基銨)；單酰基甘油酯(單硬脂酸甘油酯)；磷酸單烷基酯(磷酸硬脂基酯)和磺酰胺(十二烷基苯磺酰胺)。
與吸濕性表面活性劑有關的一個問題是由濕度變化引起的性能可變性。另一限制是它們有較低的分解溫度，它們常常在聚合物加工過程中受到破壞。
另外，對表面起霜的依賴也有一些缺點首先，由于摩擦磨損使起霜層被除去；其次，由于抗靜電劑在表面濃縮而產生霧化而使表面光潔度質量下降；第三，由于溶劑或水或表面活性劑萃取的結果，保護層被除去。這些限制因素限制這類抗靜電劑用于以下這樣的應用場合在這些應用場合中，只需要相當短時期的保護或者可定期從外部來源施加抗靜電劑，以便維持所需的保護水平。這類抗靜電劑的好處是它們的價格低(1.50-3.50美元/磅)、用量低(100-2000ppm)。
導電的顆粒、纖維和/或嵌入物廣泛用于提供永久性抗靜電保護，提供低電阻路徑。這樣的體系通常因為要達到所需的ESD水平而需要使用大量導體，即聚合物的4-60％(重量)。高含量的導電顆粒添加物趨向于使塑料的透明度和性能顯著下降，這是由于晶體錯位、稀釋和/或能量集中的結果，也造成沖擊強度下降。
改進這些性能的方法是，使用相對長的導電纖維以提高機械強度以及基質樹脂的導電性。但是，這樣的導電纖維常常相當貴，因此很少使用，除非在價格/性能好處體現了加入這種纖維的重大價值。
金屬茂是目前商業應用中第三類抗靜電劑的主要例子。它們包括雙(甲基)環戊二烯基鈷及其類似物。在聚烯烴中相當高的含量(8-15％(重量)下，當在低于約400°F下使用時，這些材料對ESD保護是很有效的，雖然較貴，在約400°F以上熱解常使其效果受破壞。
因此，金屬茂的應用常限于相對低熔的聚烯烴聚合物，這是由于其有限的熱穩定性、高劑量要求、高的價格、強著色性(許多金屬茂強烈吸收蘭色和紫色范圍的光譜)以及這樣的材料的溶劑可萃取性，特別是從薄膜中的萃取性。
第四類抗靜電劑，即新烷氧基三氨基和三磺酰基鈦酸酯和鋯酸酯的組合，商業上稱為Ken-Stats(Kenrich石油化學公司的商標)，它們在US4,715,968中公開。對于某些聚烯烴、取代的聚烯烴、聚苯乙烯類聚合物和聚酯聚合物來說，這些材料是功能抗靜電劑。它們形成內部電子線路，它不起霜，與水無依賴關系，以及常對聚合物性質是有利的。
象金屬茂一樣，它們在樹脂基質內形成有中等移動性的可溶性絡合物。但是，與導電性差的金屬茂不同，單個組分趨向于在交替的偶極電荷層之間定向取向，產生很低的帶寬間隙，因此對電子傳遞有很低的電阻。一旦建立了這些偶極層后，它就趨向于抑制遷移。因此，從樹脂基質中萃取低含量的組分的能力受到顯著的阻礙。
由有許多親水性基團的組分形成的這些材料顯然在某些聚合物材料中是極好的，但也因某些缺點而受到損失。首先，它們對在高溫如400°F和400°F以上加工的高溫顏色穩定性不夠高，因此需要用某些聚合物如低熔點聚烯烴、聚碳酸酯。其次，它們會產生令人不愉快的氣味。最后，它們有損于透明膜和固體制品的透明性，特別是老化時；在需要晶體清晰度以及必需保持制品的功能壽命的場合下，它是一個主要的缺點。
例如，Ken-Stat MNT(Kenrich石油化學公司的商標)(基于單新烷氧基三氨基和三磺酸根合鈦酸酯組合)在低于365°F加工的聚合物體系中和在長期老化褪色是可接受的場合下能很好地起作用。單新烷氧基鈦酸酯為基礎的Ken-Stat的熱限制不是基于它的固有導電性，而是基于其顏色外觀的破壞，它在350°F下開始出現，在365°F完全破壞。在酚類添加劑存在下鈦酸酯也形成有色物體，它還對過氧化物自由基固化熱固性聚合物的效率稍有影響。
發明簡述現已發現，對于聚碳酸酯、聚烯烴、取代的聚烯烴、聚苯乙烯類聚合物、聚醚和聚酯聚合物來說，特別是需要高熱穩定性如750°F以上的場合下，三新烷氧基單氨基鋯酸酯和三新烷氧基單磺酰基鋯酸酯的組合(下文稱“TNZ”)是突出的抗靜電劑。這樣的抗靜電劑的使用能生成基本上不褪色或老化的薄膜。此外，本發明的TNZ抗靜電劑與先有技術的單新烷氧基鈦酸酯/鋯酸酯抗靜電劑相比，對光的透射無不良影響，是無氣味的。
例如，優選的TNZ材料可用于高達825°F下加工聚合物。
為達到ESD效果所需要的本發明抗靜電劑的數量是它能得到連續的致密的和完全溶解的原子電子線路為準。
按聚合物的重量計，通常使用的液體抗靜電劑的劑量為0.3-8.0％。如果有大量非導電的顆粒如顏料或填充料存在(如超過化合物的5％(體積))，為了達到充分的ESD活性，可能需要更高比例的抗靜電劑。液體抗靜電劑也可與氧化硅混合，制得粉末狀60％有效母料，以便易于分散和處理。某些建議的劑量范圍是聚合物 ％TNZLLDPE2.0-4.0HDPE 0.7-3.0PP 2.3-4.0PETG 1.3-6.0尼龍 4.0-6.0PES 6.0-8.0對于大多數聚合物來說，建議最初的篩選劑量為4.0％。
TNZ在少量不相似有機金屬化合物溶解在聚合物粘合劑相中的原理基礎上起作用。對于TNZ的成功應用來說，混合條件和機械條件是重要的。TNZ的極好分布(在聚合物的熔點以下)和極好的分散(在聚合物的熔點以上)對于優化效果是必要的。
如果TNZ通過粉末共混分布在未熔融的聚合物相中，那么粉末共混必需充分，以確保均勻地分布。一旦所有的液體TNZ送入有短混合時間的螺帶式共混機時，干共混技術如轉鼓滾壓或翻卸得到不好的結果。TNZ粉末形式有助于防止局部集中，可產生更均勻的分布。也可能使TNZ進一步制得含20％有效小球母料。
在熔融階段中，應用足夠高的背壓和機械剪切力，以便使TNZ增溶和機械分散在聚合物中。
發明詳述各種熱塑性聚合物、彈性樹脂和熱固性樹脂和涂料都可按本發明處理。熱塑性聚合物的例子是ABS；聚縮醛；聚丙烯酸酯樹脂；纖維素酯(CA/CAB)；乙烯共聚物(EAA/EEA)(EVA/EVOH)；氟烴；酚醛樹脂(PPO/PPS)；聚酰胺(尼龍)/聚酰亞胺；聚碳酸酯；聚酯(PBT/PET)；聚酯彈性體；聚醚(PEEI)(PEEK/PEES)；聚烯烴(HDPE/LLDPE/PP)；XLDPE；聚砜，聚氨酯；硬質PVC；軟性和增塑溶膠PVC；聚苯乙烯類塑料(GPPS)(HIPS)(SA/SMA)；以及SB(TPR)。彈性樹脂的例子是EPR、EPDM；IIR，SBR；EPDM，SBR；NR；腈類橡膠；CPE；氯丁二烯氟烴；氯磺酸化的聚乙烯；鹵代丁烯；硅酮；聚硫化物；表氯醇；和XLDPE。熱固性樹脂和涂料的例子是丙烯酸類樹脂、醇酸樹脂(長油)；醇酸樹脂(短油)；環氧樹脂；環氧基酯樹脂。呋喃類樹脂；硝基纖維素；酚醛樹脂；不飽和聚酯；飽和聚酯；聚氨酯和乙烯基酯類樹脂。對于全部討論的可應用的聚合物來說，參看Charrier著“聚合物材料和加工”，Hanser出版社，紐約(1991)，其公開內容在這里作為參考并入。
可用本發明的抗靜電劑處理的可應用的聚烯烴聚合物包括由有2-6個碳原子的單烯烴、有4-10個碳原子的二烯烴聚合制得的均聚物及其共聚物和三元聚合物。這樣的材料的例子是HDPE和LDPE、LLDPE、PP、HDPE、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯、第二種烯如丙烯或丁烯和少量二烯烴三元單體如亞乙基降冰片烯、環戊二烯和己二烯-1，6的三元聚合物。
可優選與本發明的抗靜電劑一起使用的聚酯類是脂族二元醇和/或三元醇與脂族和/或芳族二元和/或三元酸的縮聚產物以及聚酰胺，例如尼龍6、6/6、6/10、6/12、11、12。對于所選的應用場合來說，個別的聚酯由于其組成原因，可任選在與本發明的抗靜電劑混合以后進行第二次固化(熱固化)應用。
適用的聚苯乙烯類聚合物是由苯乙烯、α甲基苯乙烯聚合制得的聚合物，以及上述材料與丙烯腈、丁二烯，以及與丙烯腈和丁二烯的共聚物。
適用于本發明的抗靜電劑是下式化合物的組合物(I)(RR1R2C-CH2-O)3ZrA(II)(RR1R2C-CH2-O)3ZrB式中，R、R1、R2各自為有至多20個碳原子的烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基或烷芳基，或者它們的鹵素或醚取代的衍生物；A為氧烷基氨基-(-O-R4-N(R5)(R6))或氧芳基氨基-(-OArN(R5)(R6))，B為芳磺酰基(ArS(O)2O-)或烷基磺酰基-(R-S(O)2O-)。
式中R、R1和R2各自可含至多3個醚氧或鹵素取代基，其條件是，每一這樣的R基的碳原子總數不超過20，其中包括含在取代基部分的碳原子。優選的是，烷基磺酰基中的R基含有1-8個碳原子。
R4為二價亞烷基，它在鏈中可含有氧和氮原子，如一個-C2H4-NHC2H4-基。
R5和R6可為氫或如上對R、R1和R2規定的烴基。優選的是，R5和R6為氫，即末端氨基有與仲-或叔官能性不同的伯官能性。
上式中的Ar可為有6至約20個碳原子、任選含有至多3個醚氧取代基的一價芳基或烷芳基及其取代的衍生物，其中取代為至多總計3個鹵素或式NR8R9的氨基、其中R8和R9各自為氫、有1-12個碳原子的烷基、有2-8個碳原子的鏈烯基、有3-12個碳原子的環烷基以及有6-12個碳原子的芳基。Ar優選為有8-18個碳原子的長鏈烷基取代的亞苯基。
本發明最優選的實施方案為鋯IV[2，2(雙2-丙烯酸根合甲基)丁酸根合]、十二烷基苯磺酸根合-O或其鈦IV類似物與鋯IV[(2，2-雙2-丙烯酸根合甲基)丁酸根合]2-亞乙基二甲基氨基乙酸根合的組合物。應當理解，上述結果也可通過使用含有氨基部分和磺酰基部分的分子來得到。
通常將100-10,000ppm、優選300-4500ppm抗靜電劑加到聚合物中。
在聚烯烴和聚酯材料的情況下，每摩爾三新烷氧基磺酰鋯酸酯(TNSZ)化合物最優選與0.2-1.8摩爾三新烷氧基鋯酸酯化合物(TNAZ)組合使用。就聚苯乙烯類化合物來說，每摩爾TNAZ優選與0.5-1.6摩爾TNSZ組合使用。
實施本發明時，可制得極好的不起霜的抗靜電組合物。通常，在聚乙烯的情況下，電阻從含抗靜電劑時的1016歐姆-厘米下降到含本發明的抗靜電劑時的1011-109歐姆-厘米。在一種熱固性(酰胺固化的)聚酯涂料的情況下，電阻從1200下降到約110歐姆-厘米。聚苯乙烯類樹脂的電阻從未處理的1O14歐姆-厘米下降到1011-102歐姆-厘米。熟悉本專業的技術人員很容易理解，電阻的這種下降可消除靜電荷(ESD)。
本發明的抗靜電聚合物是特別新穎的，因為既使聚合物材料在高溫下、即350-825°F下任意的調制，抗靜電劑也不會破壞。
在組合物經受一些熱應力(即在300°F以下配方、加工、涂覆和使用)以及與惰性溶劑如醚類和烴類混合的場合下，各種組合物，如上述式I和式II中所述的都可用作抗靜電劑。
本發明配方的抗靜電化合物也可任選地含有有機的或無機的顆粒材料，如氧化硅。當大量的顆粒物(即超過5％(體積))存在時，為了達到足夠的ESD活性，更高比例的TNZ可能是需要的。
為了更全面地說明本發明的優點，提出以下實施例。所用的添加劑用表A中的代號表示。
表A添加劑分子量A鋯IV三[(2，2-雙甲基)丙酸根合]， 447甲烷磺酸根合-O[(CH3)3C-CH2-O]3-Zr-OS(O)2-CH3B鋯IV三[(2，2-雙 2-丙烯酸根合甲基)丁酸根合]， 1055十二烷基苯磺酸根合-O3-Zr-OS(O)2-C6H4-C12H25C鋯IV三-2-丙酸根合，十二烷基苯磺酸根合-O 593[(CH3)2-CH2-O]3-Zr-O-S(O)2-C6H4-C12H26D鋯IV三-2-丙酸根合，(2-亞乙基二氨基)乙酸根合 371[(CH3)2-CH2-O]3-Zr-O-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2E鋯IV三[(2，2-雙2-丙烯酸根合甲基)丁酸根合]， 8332-亞乙基二氨基乙酸根合[CH3-CH2-C(CH2＝CH-CH2O-CH2)2-CH2-O]3-Zr-O-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2F鋯IV三[(2，2-雙2-丙烯酸根合甲基)丁酸根合]， 8383-氨基苯甲酸根合[CH3-CH2-C(CH2＝CH-CH2O-CH2)2-CH2-O]3-Zr-O-C2H4-NH2為了進一步說明本發明，提出以下實施例對比例A——有機鈦化合物表B所示的在鈦中心周圍產生的十二烷基苯磺酸配體和脂族伯氨基配體的組合物從100％液體形式在有約60％有效液體活性的細氧化硅表面上轉變成高度飽和的粉末母料。
表B有機鈦化合物代號MNT＝MNAT+MNST＝(N)1Ti(A)3+(N)1Ti(B)3DNT＝DNAT+DNST＝(N)2Ti(A)2+(N)2Ti(B)2TNT＝TNAT+TNST＝(N)3Ti(A)1+(N)3Ti(B)1MNAST＝(N)1Ti(A)2(B)1+(N)1Ti(A)1(B)2DNMAMST＝(B)2Ti(A)1(B)1DADST＝(A)2Ti(B)2式中N是[CH3-CH2-C(CH2＝CH-CH2-O-CH2)2-CH2-O-A是-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-N(CH3)2和B是-O-S(O)2-C6H4-C12H25
將10％的粉末母料化的有機金屬鈦酸酯組合物在高壓蒸汽(150磅/英寸2)、325°F加熱的雙輥研磨機上加到EVA(USI化學公司——Microthene MU763000)，然后在電加熱的水壓機上、在325°F、40,000磅/英寸2下，壓制成0.15毫米厚的片。用Dr.Thiedig Model 96071-MILLI-TO2歐姆計對每一試驗樣片測量每邊上的四個表面電阻讀數和體積電阻讀數，每邊四個讀數中最低的結果列入表C表C 電阻，歐姆-厘米鈦酸酯組合物 表面 體積TNTa側邊1 0.82×10112.38×108側邊2 0.80×10114.14×108DNTa側邊1 5.53×10103.60×108側邊2 4.40×10105.10×106MNTa側邊1 1.14×10109.58×105側邊2 0.93×10108.32×105MNASTa側邊1 3.81×1098.12×105側邊2 4.69×1091.30×106DNMAMSTa側邊1 3.43×1098.53×106側邊2 4.64×1091.32×106DADSTb側邊1 1.07×10113.90×1013側邊2 0.93×10112.47×1011a.＝在氧化硅上60％有效TNTb.＝在氧化硅上70％有效DADST雖然列入表C的導電性讀數是極好的，但對于需保持薄膜清晰度的應用來說，EVA薄膜的老化外觀和顏色在商業上不能接受。雖然對于含有組合的鈦酸酯材料的導電性聚合物來說，可能有感興趣的商業應用，這一應用僅在不需透明度的場合。
實施例A——有機鋯酸酯化合物的制備為了簡化表示，以下的代號用來說明這里描述的鋯酸酯化合物和配方
表D有機鋯酸酯代號MNZ＝MNAZ+MNSZ＝(N)1Zr(A)3+(N)1Zr(B)3DNZ＝DNAZ+DNSZ＝(N)2Zr(A)2+(N)2Zr(B)2TNZ＝TNAZ+TNSZ＝(N)3Zr(A)1+(N)3Zr(B)1式中N、A和B如表B中規定。
TNSZ、TNAZ及其一價和二價物的合成是基于鋯酸四異丙酯與如所述的適宜的反應物酯轉移反應，以便制得所需的合成產物和四摩爾異丙醇副產物。
I新烷氧基磺酰基鋯酸酯的制備在室溫下，將三羥甲基丙烷二烯丙基醚、2-乙基己醇和鋯酸四異丙酯加到22,000毫升玻璃蒸餾燒瓶中，蒸餾燒瓶有機械攪拌器、冷凝器、加熱套、蒸餾物冷阱、溫度計和抽真空設備。進行三次試驗，以分別制備TNZ、DNZ和MNZ的中間體。在每一情況下，對每摩爾鋯酸四異丙酯加入總計4摩爾三羥甲基丙烷二烯丙基醚和2-乙基己醇。分別加入1摩爾、2摩爾和3摩爾乙醚，以制備MNZ、DNZ和TNZ中間體。
隨后，將溫度升到300°F，在常壓(760毫米汞柱)下收集異丙醇。此時，將體系冷卻，并在真空下除去未反應的異丙醇。
在室溫下，將1摩爾每種中間體裝入有機械混合器，溫度計和冷卻體系的5加侖不銹鋼反應器；然后在攪拌下，在15-20分鐘內將十二烷基苯磺酸緩慢加入，并用水浴使溫度保持在120°F以下。對于每種中間體來說，加入適量十二烷基苯磺酸。具體地說，對于MNZ、DNZ和TNZ中間體來說，分別加入3摩爾、2摩爾和1摩爾十二烷基苯磺酸。十二烷基苯磺酸完全加入后，用混合10分鐘，使反應完全。
II新烷氧基氨基鋯酸酯的制備在室溫下，將三羥甲基丙烷二烯丙基醚、二甲基氨基乙氧基乙醇和鋯酸四異丙酯加到22,000毫升玻璃蒸餾燒瓶中；蒸餾燒瓶有機械攪拌器、冷凝器、加熱套、蒸餾物冷阱、溫度計和抽真空設備。進行三次試驗以制備MNAZ、DNAZ和TNAZ，三組分的比例分別為1∶3∶1、2∶2∶1和3∶1∶1。
隨后，將溫度升到300°F，在常壓(760毫米汞柱)下收集異丙醇。此時將體系冷卻到285°F，并在真空下取出殘留的異丙醇。
III新烷氧基氨基和新烷氧基磺酰基鋯酸酯組合物的制備如表D所示，單-、二-和三新烷氧基鋯酸酯化合物是各自氨基-和磺酰基化合物的混合物。這些組合物由以下一般的步驟來制備在室溫(77°F)下，將47.31份新烷氧基磺酰基鋯酸酯加到有機械混合器、溫度計、加熱板和冷卻體系的5加侖不銹鋼混合釜中，同時在約50轉/分下混合。將溫度升到110°F，并加入33.75份新烷氧基氨基鋯酸酯。溫度升至160°F，隨后冷至110°F，加入8.55份2-乙基己醇。冷卻至80°F后，將2.44份四(2，2二烯丙氧基甲基)丁基、二(二(十三烷基)亞磷酸根合鋯酸酯與約6份新戊二醇在約4份亞磷酸氫二甲基酯中的溶液和約0.02份硫在1.98份十二烷基苯中的分散液一起加入。在混合下，溫度再次升至160°F。當分散完全后，在常壓下將混合物冷卻到室溫。
表E比較了所述制備方法的實際產量和理論產量表EIPA收集，公斤 轉化率項目理論 實際 ％理論TNZTNSZint.4.60 4.55 98.9TNAZ4.59 4.55 98.9DNZDNSZint.4.94 4.73 94.4DNSZ4.91 4.64 94.4MNZMNSZint.5.34 5.00 93.6NMAZ5.29 5.00 94.5
有不同比例TNSZ和TNAZ的共混物的表面電阻(100％的和配方組合物中的)列入表F表F表面電阻，歐姆-厘米TNSZ/TNAZ共混物，未配方的100％純1-TNSZ(100％)(M.W.＝1185)1.7×1082-TNSZ/TNAZ1.0/0.2 3.8×1073-TNSZ/TNAZ1.0/0.6 3.9×1074-TNSZ/TNAZ1.0/1.0 5.9×1075-TNSZ/TNAZ1.0/1.4 7.1×1076-TNSZ/TNAZ1.0/1.8 6.2×1077-TNAZ(100％)(M.W.-862) 2.2×108配方的TNZa(100％) 1.3×107再熔融的TNZb(100％) 3.3×107礦物油(100％)1.1×1017a)配方的和加熱到160°F的TNZb)在450°F下再熔融1小時的TNZ實施例1如實施例A中制備的新烷氧基十二烷基苯磺酰鋯酸酯和新烷氧基脂族伯氨基鋯酸酯通過在120°F與MNAZ和MNSZ混合，在102°F下與DNSZ和DNAZ混合，以及在90°F下與TNSZ和TNAZ混合來配制，分別制得MNZ、DNZ和TNZ。表1A表示生成熱表1A新烷氧基鋯酸酯 生成熱，°F Gardner色規 外觀@環境TNZ(TNSZTNAZ-1∶1)77-906米色DNZ(DNSZDNAZ-1∶1)77-102 12 棕褐色MNZ(MNSZMNAZ-1∶1)77-120 13 深棕褐色上述數據表明，當與二新烷氧基為基礎的DNZ和單新烷氧基MNZ相比，三新烷氧基為基礎的TNZ得到很好的有色產品。
然后，TNZ與先有技術的鈦酸酯(MNT)比較，以便弄清在不同溫度下、在強制空氣流的爐中暴露30分鐘后，不同溫度對顏色外觀和失重的影響，表1B列出這一比較的結果表1B外觀 樣品凈重a溫度°F MNTTNZ MNT TNZ77 琥珀色 米色 100.00 100.00350 深琥珀色 米色 97.36 97.60365 混深琥珀色 米色 95.98 97.42450 褐黑色 米色 88.68 91.97a)在加熱的樣品冷卻到室溫后測凈重如表1B所示，MNT樣從77°F的琥珀色變成450°F下的褐黑色，而TNZ在整個77-450°F溫度范圍內令人吃驚地保持在可接受的米色外觀范圍內不變化。基于過去的經驗，組合的有機金屬共混物的最初顏色外觀通常與含有組合的有機金屬共混物的最終聚合物膜的可接受外觀有直接關系。
實施例2在這一實驗中，用Dr，Thiedig歐姆計從低水平0.1％到100％測試了組合的有機金屬的固有電阻。對于聚烯烴，礦物油用作低分子量模型，因為它與聚烯烴的低含量增塑劑是可比的，以前發現適用作試驗導電性的媒液。
用以下步驟來制備試樣在6英寸21.5密耳的LLDPE膜上刮成約2密耳厚的礦物油或者礦物油/組合的有機金屬共混物的均勻膜；然后將膜放在1/2英寸直徑的電極板上，它裝有Dr.Thiedig歐姆計。得到的讀數列入下表
表2試驗溫度@77°F表面電阻 試驗設定歐姆-厘米 伏 范圍100％礦物油4.1×1017500 2T/200K在97.5％礦物油中的有機金屬 MNT TNZ0.1％ 無讀數* 2.1×1016100 2T/200K0.5％ 無讀數* 1.6×101310200G/20K1.0％ 無讀數* 2.5×101210200G/20K2.0％ 無讀數* 2.2×101210200G/20K2.5％ 無讀數* 7.5×1010102G/2005.0％ 2.6×1099.2×10910200M/2010.0％3.1×1099.5×10910200M/2025.0％5.8×1091.7×10910200M/2050.0％2.6×1082.3×1091020M/2100.0％ 1.1×1071.6×107102M/200M*不能制得試驗用的穩定膜表2表明，與100％礦物油對比電阻讀數為4.1×1017歐姆-厘米相比，在97.5％礦物油中的2.5％TNZ得到的電阻讀數為7.5×1010歐姆-厘米，表2也表明100％TNZ的導電性為1.6×107歐姆-厘米。還可看出TNZ與礦物油分散基媒液有更好的相容性。甚至在200°F和高攪拌程度下，小于5％MNT不能分散在礦物油中。大于5％的MNT在礦物油中可充分地分散，得到一致的讀數。
實施例3100克純組合的有機金屬MNT和TNZ樣在室溫(77°F)以及在450°F和525°F下、在強制空氣流爐中處理1小時，然后冷卻到室溫(77°F)測試比較的熱穩定性和導電性。爐的實際上限溫度為525°F。
用以下步驟制備純有機金屬化合物的試樣在6英寸2LLDPE膜上刮制約2密耳厚的均勻膜，然后放在5.5英寸直徑的電極板上。結果列入下表
表3熱穩定性MNT TNZ重@77°F，克 25.0025.00重@525°F，克 13.7513.65失重，克11.2511.35在77°F的形式@液體 液體在450°F后在77°F的形式@稠漿 液體外觀--450°F深褐黑色 透明琥珀色在525°F后在77°F的形式@膠質固體 頂部液體稀凝膠外觀-525°F 深褐黑色 透明琥珀色導電性表面電阻，歐姆-厘米，77°F 1.1×1071.6×107電壓/范圍設定 2M/200M 2M/200M450°F 8.6×1088.6×107電壓/范圍設定 200M/20 20M/2525°F 無讀數1.2×108電壓/范圍設定 -/- 200M/2表3表明，在450°F下暴露后，MNT變成不可接受的粘稠的深褐黑色漿，而TNZ仍然是清晰的琥珀色；在525°F下暴露后，MNT為膠狀固體，試樣不能刮涂用于測量，而TNZ在清晰的琥珀色液體頂部有薄的琥珀色凝膠層，下面的液體很容易刮制成試樣。在450°F下暴露后，MNT有可接受的表面電阻8.6×108歐姆-厘米，而TNZ的表面電阻讀數為8.6×107歐姆-厘米。在525°F下暴露的TNZ有可接受的電阻讀數1.2×108歐姆-厘米。
實施例4在強制空氣爐中，在500°F下暴露1小時后，測試分散在礦物油中的10％有機金屬化合物MNT和TNZ的熱穩定性和導電性。
在暴露到500°F下時，10％TNT/礦物油樣分成兩個清楚的相，底層相為不可接受的深褐色膠狀物。將上層液相倒出，然后將等量的上層液體和殘留在底層物攪拌在一起，制成上層液/底層物混合物。1.5密耳刮制膜的表面電阻讀數列入表4表4只暴露到77°F的試樣表面電阻 試驗設定 Gardner歐姆-厘米電壓范圍 色規10％MNT/M.O. 3.1×10910 200M/20 610％TNZ/M.O. 9.5×10910 200M/20 4在500°F下暴露1小時10％MNT/M.O.
a)上層部分 8.7×1011100 2G/200 5b)上層液/底層物混合物 2.6×1010100 2M/2 5至＞18c)底層膠狀部分 4.8×108100 20M/2＞1810％TNZ/M.O. 6.6×10910 200M/20 6MNT/M.O.數據表明，深褐黑色膠狀底層物的表面電阻為4.8×108歐姆-厘米；上層部分的表面電阻為8.7×1011歐姆-厘米；以及上層液和底層部分的混合物的表面電阻為2.6×1010歐姆-厘米。
在500°F下暴露1小時后，10％TNZ/礦物油樣稍有變化，從可接受的Gardner色規為4變化到可接受的Gardner色規為6。TNZ基試樣的刮制薄膜的表面電阻基本上保持不變當暴露到環境溫度77°F下時，表面電阻讀數為9.5×108歐姆-厘米，而在500°F下暴露1小時后再冷卻到環境溫度77°F進行測量時，表面電阻為6.6×108歐姆-厘米。當在500°F下暴露1小時，250克TNZ樣不受影響，而250克MNT樣分成兩相，底層部分為深褐色塊狀物。將底層物與上層部分的漿化混合物制成試驗用混合物。
實施例5因為MNT在低含量下在礦物油中不可溶、且在500°F下暴露1小時就會分層，所以將廣泛用作增塑劑(特別是在PVC中)的鄰苯二甲酸二辛酯用作測試MNT和TNZ的導電性和熱穩定性的媒液。
MNT和TNZ都溶于DOP；在500°F下暴露1小時后250克MNT樣不會有相分離。結果列入表5
表5僅在77°F下暴露的試樣 表面電阻 試驗設定 Gardner歐姆-厘米電壓范圍 色規10％MNT/DOP1.2×10910 20M/20 410％TNZ/DOP7.1×10910 200M/2 3在500°F下暴露1小時10％MNT/DOP1.2×10910 20M/21310％TNZ/DOP5.3×10910 2M/1 1在暴露前后，MNT樣的Gardner色規從可接受的Garaner色規為4變化到不可接受的Gardner色規為13，盡管電阻沒有影響，仍為1.2×109歐姆-厘米。令人吃驚的是，在500°F下暴露1小時后，TNZ樣的顏色改進，從Gardner色規為3變化到Gardner色規為1；同時電阻稍有改進，從7.1×108變化到5.3×108歐姆-厘米。
實施例6在Henschel型混合器中制備60％有效粉末母料/氧化硅的TNZ和MNT，然后在300°F下雙輥研磨機上按3％含量加到LLDPE(Union Carbide公司，牌號GRSN-9820NT7)中，制成1/4英寸厚度的片，切成約8英寸2，然后在電熱水壓機上，在350°F、40，000磅/英寸2下壓制成0.15毫米厚的試片。3％的60％有效TNZ樣的顏色、透明性和外觀與LLDPE對比樣難以區分；而3％的60％有效MNT樣有很好的透明性，但在模子頂部較厚的一部分有很淺的棕褐色。6個月后，3％TNZ樣不老化，與LLDPE對比樣一樣好。
然后進行全面研究，電阻結果列入表6，列出壓制膜每側邊的三個電阻讀數中最低的表6TNZ百分數 電阻，歐姆-厘米表面 體積對比 側邊1 1.2×10122.2×1017側邊2 1.0×10121.0×10171.0側邊1 1.2×10121.5×1011
側邊2 1.2×10121.6×10102.5側邊1 3.7×10112.4×108側邊2 5.4×10111.2×1085.0側邊1 8.0×10111.5×109側邊2 6.1×10111.2×101010.0 側邊1 1.3×10114.2×108側邊2 1.2×10112.6×10820.0 側邊1 6.3×10103.2×108側邊2 6.2×10104.1×108令人吃驚的是，含有1.0、2.5、5.0、10.0和20.0％的60％有效TNZ的制成膜彼此之間難以區分，它們都是透明的，與LLDPE對比樣一樣無色。重要的是，體積電阻從對比樣的2.2×1017歐姆-厘米下降到1％的60％有效TNZ的1.5×1011歐姆-厘米。
實施例7將乙二醇改性的聚亞乙基對苯二甲酸酯乙二醇(Eastman KodakPETG6763)小球放入不銹鋼Henschel混合器中，并在慢速(變化的速度范圍為1800-3600轉/分)下混合，夾套中通過冷卻水。將5.5％的MNT通過Henschel混合器的頂部緩慢倒入渦流中，生成5.5％組合的有機金屬化合物MNT潤濕的PETG批料。使用5.5％MNT和5.5％TNZ，將該法重復兩次。然后將生成的三批潤濕的PETG小球批料獨立在雙螺桿擠塑機上調制，造粒，然后在482°F下注模成適合于測量電阻的直徑2.37英寸、厚0.06英寸的圓盤。
含有5.5％MNT和5.5％DNT的圓盤有明顯的褐黃色，而5.5％TNZ圓盤是透明的和無色的。MNT圓盤的表面電阻為3.1×1012歐姆-厘米，而DNT圓盤的為1.1×1013歐姆-厘米；但是僅就它們的褐黃色外觀而言，兩者在商業上都是不可接受的。TNZ圓盤的表面電阻為1.2×1012歐姆-厘米并有極好的顏色。
實施例82.5至6.0％的TNZ60％有效粉末與聚醚砜(PES)樹脂(BASFUltrason E3010)在Henschel混合器中混合，并在650°F下擠塑注模。表面電阻結果列入表8表8TNZ*的劑量，％ 表面電阻，歐姆-厘米2.5 1×1015-143.0 1×10144.0 1×10135.0 1×1012-116.0 1×1010*60％有效粉末/氧化硅上表清楚地表明，本發明的組合物在降低PES的電阻方面的效果。
實施例9將含有70％丁腈橡膠和30％PVC的Paracril OZO與40phrHycar1312(丁二烯一丙烯腈共聚物液體，B.F.Goodrich公司)和10phr Plasthall 7050(戊二酸酯，二酯單體增塑劑，C.P.Hall公司)和5份MNT混合。該混合物和不含MNT的對比樣在320°F下與金屬嵌入物一起壓制。
對比樣的體積電阻為1×1018歐姆-厘米，而與MNT調制的橡膠的體積電阻僅為1×106歐姆-厘米。此外，后者有顯著的絕緣強度，為126。
模塑的組合物為透明橡膠輥，有良好的顏色，除了在模塑過程中溫度超過350°F的場合下，在金屬嵌入物周圍形成一些褐色斑點，當用等量TNZ代替MNT時，不形成褐色的斑點。
實施例10制備下述配方的6片軟質PVC表10A1 2 3 4 5 6PVC(Gaon124) 100 100 100 100 100 100DOP25 25 25 25 25 25含錫穩定劑12 - 2 - 2 -
含Ca、Zn穩定劑2- 2 - 2 - 2MNT - - 6 6 - -TNZ - - - - 6 61.Mark275(Witco)2.Mark4072(Witco)通過將各成分在Henschel混合器中，在1800轉/分下混合3分鐘制成均勻的粉末共混物的方法來制備試樣。然后在275°F下將共混物加到雙輥研磨機中，并調制一直到各材料均勻分散。此后，從研磨機中制成的片切成8英寸2樣，并在325°F、40,000磅/英寸2下水壓成均勻的3密耳厚的試片。
每一樣品測試兩次表面電阻和體積電阻，下表給出平均值表10B樣品號 表面電阻 電壓 范圍 體積電阻 電壓 范圍1 8.0×10151002T/200K2.0×101310020G/2K2 1.3×10161002T/200K2.0×101310020G/2K3 1.7×101210 20G/2K 2.0×101010 20G/2K4 8.5×101210 200G/20K 6.1×101010 20G/2K5 3.4×101410 200G/20K 1.3×101110 20G/2K6 4.5×101310 2T/200K2.0×101110 20G/2K雖然兩個抗靜電劑都使電阻有基本上相同程度的改進，但觀測結果表明，含有本發明化合物的樣品(樣品號5和6)得到的改進大于含MNT化合物的樣品，特別是含Ca-Zn穩定劑的樣品。
實施例11使用實施例10所示的配方3和5，壓制熱分別升至350°F和365°F。表面電阻和體積電阻列入下表表11樣品表面電阻 電壓 范圍 體積電阻 電壓 范圍3號樣 5.8×101110 200G/20K 3.8×101010 20G/2K6％MNT350°F5號樣 7.4×101410 200G/20K 8.0×101110 20G/20K
6％MNT350°F3號樣 7.5×101110200G/20K 3.1×101010 20G/2K6％MNT365°F5號樣4.5×1014100 200G/20K 3.0×101110 200G/20K6％TNZ365°F在350°F下，與相應的鈦酸酯所達到的顏色相比，本發明的材料顯然有好得多的顏色。在360°F下，PVC本身達到熱穩定性的限制，膜的顏色性質開始變壞。
實施例12為了測試對體積電阻、表面電阻和顏色的影響，將不同數量的本發明TNZ以及MNT加到成膜材料中，即一種商業指甲膏中。指甲膏含有以下化合物乙酸乙酯、異丙醇、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙烯酸纖維素共聚物、苯甲酸蔗糖酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙酸丁酸纖維素酯、樟腦氰基二苯基丙烯酸乙酯、明膠、尼龍、二苯酮-1和Violet2。
此后將混合物倒到聚乙烯片上并干燥。下表列出6個樣品進行的2次表面電阻和體積電阻測量值的平均值。
表12表面電阻 電壓 范圍 體積電阻電壓范圍對比N S＞1016500V 2T/200K1.1×1014100V200G/20KN S/TNZ 0.3％ 7.5×1014100V 200G/20K 1.6×1013100V200G/20K2％7.0×1015100V 20G/2K 1.73×1010100V20G/2K4％3.2×1014100V 200G/20K 8.7×1010100V20G/2K6％3.93×101210V20G/2K 4.2×10810V 200M/20N.S./MNT0.3％ 7.5×1016500V 200G/20K 5.1×1013500V200M/202％8.8×1016500V 200M/201.5×1010100V200M/204％2.6×101210V2G/200 4.9×10810V 200M/206％26×1013500V 200M/205.1×10710V 20M/2上述數據進一步表明本發明的抗靜電劑對流延膜的效果。本發明的化合物TNZ與相關的鈦酸酯化合物相比，再次得到更好的顏色性質。此外，加入兩種有機金屬化合物使電阻下降。
權利要求
1.一種抗靜電劑，它含有三新烷氧基氨基鋯酸酯和三新烷氧基磺酰基鋯酸酯。
2.根據權利要求1的抗靜電劑，其中三新烷氧基氨基鋯酸酯和三新烷氧基磺酰基鋯酸酯的重量比為0.2∶1至1.8∶1。
3.根據權利要求1的抗靜電劑，其中三新烷氧基氨基鋯酸酯和三新烷氧基磺酰基鋯酸酯被溶于一種溶劑中。
4.根據權利要求1的抗靜電劑，其中三新烷氧基氨基鋯酸酯和三新烷氧基磺酰基鋯酸酯被分散在載體上。
5.根據權利要求4的抗靜電劑，其中載體是氧化硅。
6.根據權利要求3的抗靜電劑，其中溶劑是新戊二醇、2-乙基己醇、亞磷酸氫二甲酯或十二烷基苯。
7.根據權利要求3的抗靜電劑，其中將0.3-8.0％的鋯化合物溶于溶劑中。
8.根據權利要求4的抗靜電劑，其中按鋯酸酯的總重計，組合物含有35-90％(重量)氧化硅。
9.根據權利要求8的抗靜電劑，其中組合物含有37-63％(重量)氧化硅。
10.一種抗靜電的組合物，它含有其中混有抗靜電劑的聚合物材料，抗靜電劑為三新烷氧基氨基鋯酸酯和三新烷氧基磺酰基鋯酸酯的一種混合物。
11.根據權利要求10的組合物，其中聚合物材料為ABS、縮醛樹脂、丙烯酸樹脂、纖維素酯、乙烯共聚物、氟烴、酚醛類樹脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚烯烴、聚砜、聚氨酯、PVC、聚苯乙烯類樹脂、SB、EPR、EPDM、IIR、SBR、NR、CPE、氯磺酸化的聚乙烯、鹵代丁烯、硅酮、聚硫化物、表氯醇、醇酸樹脂、環氧樹脂、呋喃類樹脂、硝基纖維素或乙烯基酯。
12.根據權利要求10的組合物，其中按聚合物計，抗靜電劑的數量為3,000-80,000ppm。
13.根據權利要求10的組合物，其中按聚合物計，抗靜電劑的數量為200-4500ppm。
14.根據權利要求10的組合物，其中聚烯烴為含有2-6個碳原子的烯烴的聚合物，這樣的聚烯烴的共聚物或三元共聚物。
15.根據權利要求10的組合物，其中聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物或乙烯、丙烯和一種二烯烴的三元共聚物。
16.根據權利要求11的組合物，其中聚苯乙烯類化合物為苯乙烯、α-甲基苯乙烯的聚合物，或者丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的、苯乙烯-丙烯腈的或丁二烯-苯乙烯的共聚物。
全文摘要
公開了一種使聚合物組合物具有抗靜電性的方法以及這種方法的產品。用所選的三新烷氧基氨基鋯酸酯和三新烷氧基磺酰基鋯酸酯的組合物處理聚合物材料。這些鋯酸酯可溶于聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯和聚苯乙烯中,并在這些聚合物加工過程中保持穩定。此外,本發明的抗靜電劑對于直到825°F的溫度是熱穩定的,在聚合物加工過程中不起霜,是無色的,耐久的、不起霜的和與濕度無關的。
文檔編號C08K9/12GK1190979SQ96195578
公開日1998年8月19日 申請日期1996年4月30日 優先權日1995年5月31日
發明者S·J·蒙特 申請人:肯里克石油化學公司