專利名稱：星形支化聚酰胺的制作方法
技術領域：
本發明涉及帶有至少三個聚酰胺支鏈的、由具有選自胺基和羧基的官能團的多官能核形成的星形支化聚酰胺，及其制備方法。
由J.R.Schaefgen和P.J.Flory，J.Am.Chem Soc.70，2709-18(1948)已知了這種星形支化聚合物，其中描述了支鏈是在ε-己內酰胺和環己酮四丙酸的聚合反應中形成的星形支化聚酰胺。在J.M.Warakomski，Chem.Mater 1992，4，1000-1004(1992)中描述了由胺基引發支鏈的星形支化聚酰胺的例子。這里星形支化聚酰胺是由ε-己內酰胺在三(2-氨基乙基)胺、N，N-雙(2-氨基乙基)-N′，N′-雙〔2-〔雙(2-氨基乙基)氨基〕乙基〕-1，2-乙二胺和下一代的聚乙烯亞胺dendrimer上的聚合作用制得的。
然而上述多官能核心分子的應用包含一些缺點。用Flory的羧酸核心分子不可能獲得具有高分子量的支鏈，并且在所使用的后聚合溫度下不久之后就要發生分子分解和交聯，直鏈聚酰胺比例增加。Warakomski氏胺聚合引發劑存在慢聚合引發的缺點。由于雜質的原因存在直鏈聚酰胺形成的高風險，而且形成的支鏈數目難以控制。根據現有技術領域的星形支化聚酰胺的制備條件之一是完全不存在水。和通常的由ε-己內酰胺制備聚酰胺-6的聚合方法相比，這需要長的聚合時間和額外的措施。由于這個原因Warakomski利用了胺的氫氯化物。聚合作用后這些氫氯化物必須首先被小心地除去，這意味著需要額外的操作和必要的設備。
本發明的目的是提供一種星形支化聚酰胺，a)它能夠用慣常的直鏈聚酰胺的聚合方法獲得，b)能夠以高聚合度獲得，c)在進行聚合反應的溫度下沒有明顯的分解或交聯，d)在熔體加工方面具有良好的穩定性。
發明人已經發現，其中核心的胺或羧基(1)鍵接于無環化合物，其中支化(如果支化的話)在碳原子上發生，或(2)通過無環鏈鍵接于雜環化合物的星形支化聚酰胺滿足上述要求，從而沒有或僅在很小程度上顯出本技術領域星形支化聚酰胺的缺點。
因為不需要進一步投資，在用于相應的直鏈聚酰胺的現有聚合裝置中就能制得本發明的星形支化聚酰胺，所以利用星形支化聚酰胺的低熔體粘度特性如注塑薄壁制品的應用能夠實現。
合適的聚酰胺是所謂的AB型的聚酰胺，能夠由α，ω-氨基酸縮聚或內酰胺開環聚合獲得。例如聚酰胺-4，聚酰胺-6，聚酰胺-8等。
無環化合物具有開放鏈分子結構而不是環狀結構。這類無環化合物的例子如脂肪族烴類，其特點在于構成鏈的碳原子為直線或分支排列。脂肪族烴類可分成烷烴類，鏈烯烴類或炔烴類，相對應地為飽和的、雙鍵不飽和的和三鍵不飽和的。復雜結構中鏈可能支化或交聯。這類支化或交聯化合物的例子有支鏈脂肪族化合物，如4-氨基甲基-1，8-辛二胺。如果支化或交聯化合物包含除碳外的原子，鏈支化只在碳原子處發生。優選使用支化脂肪族化合物。主鏈長度可在很寬范圍內變化，如在2～40個碳原子間，側鏈長度可在1～20個碳原子間變化；優選主鏈不長于20個碳原子且側鏈不長于10個碳原子。主鏈中連接了支鏈的碳原子之間的距離優選為至少兩個碳原子。
胺基或羧基優選與脂肪鏈末端鍵接。
一般對每個主鏈中官能團的數目沒有限制，但官能團數目優選限定為3～10。
與引發劑基團鍵接的無環基團優選是相同的。與引發劑基團鍵接的無環鏈的長度優選在1～10個(碳)原子間。如果鏈太短，將有空間位阻的危險，并因此不可能在所有官能團上形成聚酰胺鏈，反之鏈太長會有纏結的危險，由于屏蔽連同其他因素一道會阻礙規則星形結構的形成。
雜環化合物具有閉環結構，其中一個或多個環上原子是非碳元素，如硫、氮或氧。例子有吡啶、吡咯、呋喃、噻吩和嘌呤。雜原子存在于環中，影響電子分布，因此鍵接于環中與雜原子距離不同的碳原子上的引發劑基團則具有不同反應能力，這將導致無規聚合引發并形成無規星形支化聚酰胺。
由于這個原因顯示出點對稱的雜環化合物特別適合。此類化合物的例子是1，3，5-三嗪和1，4-二嗪，如三聚氰胺及其衍生物和2，3，5，6-四乙基吡嗪、1，4-哌嗪及四硫富瓦烯。一般對每個雜環化合物通過無環鏈鍵接的官能團數目沒有限制，但每個雜環化合物優選3～10個官能團。
官能團優選端基鍵接的無環鏈的長度優選是1～10個碳原子。端基官能團優選羧基。
優選使用2，4，6-三氨基己酸-1，3，5-三嗪，這是鑒于以簡單容易可控方法獲得此化合物，和存在了也與制備聚酰胺-6的單體相對應的脂肪族引發劑基團。
優選每個核心分子存在一種類型官能團。由于不言而喻的交聯可能性，必須優選避免不同官能團形成的情況或可能。
核心分子應該比聚酰胺支鏈小。優選其分子量應少于2000，更優選少于約700。
由常用來由α，ω-氨基酸制備聚酰胺的方法或通過內酰胺如ε-己內酰胺或十二碳內酰胺的水解開環聚合反應，能夠聚合得到聚酰胺支鏈。這些方法在Kunststoff-Handbuch Band VI，pp.168～202，CarlHanser Verlag，Munich(1966)中作為實施例得以描述。替代通常的鏈長調節劑，現在添加了本發明的多官能核心。
選擇單體與多官能核心的摩爾比，以便在幾乎完全聚合的情況下獲得滿意的鏈長。這一比值因而部分地依賴于每個核心分子官能團的數目。通常這一摩爾比應在10n～250n間，n表示每個核心分子官能團的數目。
如果ε-己內酰胺用作單體，星形聚酰胺例如也可通過Flory C.S.描述的方法合成，但優選本發明的方法。
在多官能核心化合物存在下，通過內酰胺聚合作用制備本發明星形支化聚酰胺的方法中，聚合作用的完成需要水的存在(相對于單體的0.5～30摩爾百分含量)還可有催化劑，在常壓或0.1～3MPa高壓下，溫度為220～280℃，在這之后聚合反應在第二反應階段中在固相中接著進行，條件是在降低的壓力下和/或惰性氣氛中，溫度在約160℃和低于第一階段獲得的反應產物熔化溫度約10℃的溫度之間，直到獲得滿意的聚合度為止。令人非常驚奇地發現，在本發明的方法中，第一階段獲得的反應產物甚至在相對短的聚合時間后還是非常堅韌和強力，它的韌性和強度相對于經過較長聚合時間后獲得的相應直鏈聚酰胺，這與按FloryC.S.方法獲得的脆性產品相反。固相中的后縮合產生帶有聚酰胺支鏈的白色產物，可具有很高的分子量。“高”意指Mn≥5000，優選≥7000，或甚至更優選≥10000。第一聚合階段的溫度一般選為220～280℃之間。優選反應溫度為230～275℃，更優選240～270℃。
反應器中的壓力通常為常壓，但還可調整到0.1～3MPa(1～30bar)。
對聚合開始時水量的要求不嚴格；通常選擇相對于單體量的0.5～30摩爾百分含量。優選5～15摩爾百分含量。
催化劑的存在縮短了反應時間，按要求獲得滿意的聚合度。常用于水解聚合的催化劑一般在此也適用。在己內酰胺的聚合中特別優選氨基己酸。用于聚合作用的催化劑的量可在很寬的范圍內變化，如相對于單體的0.05～3mol％，優選0.1～2mol％。如果酸催化劑同時作為鏈終止劑，所用催化劑的量將部分地依賴于聚酰胺支鏈的所需分子量。
從在固相后縮合反應中分子量或聚合度還顯著增長的事實可推斷出，在聚合反應第一階段后獲得的產品是包含星形支化聚酰胺和直鏈聚酰胺混合物的組合物。如果催化劑和核心分子官能團相同且有足夠的反應時間，則星形支化聚酰胺的聚酰胺支鏈的聚合度就和組合物中直鏈聚酰胺的大致相同。如早已所述的那樣，此組合物的機械性能與具有非常高聚合度的直鏈聚酰胺的相當。例如，在一段聚合時間后已經獲得具有延性斷裂性質的聚酰胺組合物，在此之后相應的直鏈聚酰胺還顯示脆性斷裂性能。
因而本發明也涉及韌性聚酰胺組合物，主要包括a)直鏈聚酰胺和b)星形支化聚酰胺。星形支化聚酰胺的聚酰胺支鏈聚合度至少必須為直鏈聚酰胺的一半，優選至少與直鏈聚酰胺的大致相同。
更特別的是本發明涉及一種韌性聚酰胺組合物，包括a)具有不足以有延性斷裂性能的聚合度的直鏈聚酰胺，b)具有至少和直鏈聚酰胺大致相同聚合度的星形支化聚酰胺。
通過在熔體中混合直鏈聚酰胺和星形支化聚酰胺也可能得到如此韌性的聚酰胺組合物。星形支化聚酰胺的聚合度則基本上與直鏈聚酰胺的無關。仍然非常優選本發明的方法。
本發明的星形支化聚酰胺具有高的熱穩定性，表現為例如一種白色聚合物。Warakomski描述的此類聚酰胺顯示帶有棕黃色。
本發明的星形支化聚酰胺可容易地被聚合成高分子量，并在熔體中長時間加熱后將保持這種高分子量，熔體粘度中沒有任何增加，這與FloryC.S.描述的星形支化聚酰胺相反，后者則顯示分解和交聯。
在本發明的制備中，短的聚合引發時間和高的聚合率也是主要的優點。
詳細的敘述和試驗只限于均聚酰胺。而對本領域熟練技術人員來說，很明顯共聚酰胺也在本發明的范圍之內，且術語“聚酰胺”因而包括均聚酰胺和共聚酰胺。
此處提到的胺基或羧基可被理解為包括那些在聚合條件下能夠提供胺基和/或羧基的基團，比如酯類和酰胺類。
參照下列實施例和比較實施例將能解釋本發明，但本發明并不限于這些實施例。實施例Ia.2，4，6-三氨基己酸-1，3，5-三嗪(TACT)的制備將600ml水的154克(3.8mol)氫氧化鈉和335克(2.56mol)ε-氨基己酸的溶液緩慢地逐滴加入到78.8克(0.428mol)氰尿酰氯在650ml冰水中的懸浮液中，并強力攪拌。溫度保持在0～5℃。攪拌在0～5℃下持續2小時，之后溫度升至50℃并在該溫度下保持4小時，最后反應混合物在100℃下保持1小時并恒定速率攪拌。然后在60℃將反應混合物用10％硫酸溶液調整pH值為4.5。經過濾分出所形成的沉淀物和用水漂洗。白色粉末狀產物的熔點是186～188℃。毛細管電泳顯示純度為97％。b.ε-己內酰胺和核心化合物(TACT)的聚合100克ε-己內酰胺、1克ε-氨基己酸、2克水和不同量的TACT(對于25～200單元的計算支鏈長度所需要的量)在90℃在玻璃管中混合。玻璃管裝有回流冷凝器并在氮保護氣氛中被加熱至260～270℃，然后保持此溫度11小時。冷卻后打破該管，將其內容物磨細并用開水漂洗兩次以除去未反應的己內酰胺。得到的聚合物為白色。
測試漂洗聚合物的一些機械性能，測定熔體粘度和特性粘度熔體粘度為230℃下所謂的零粘度；即用Rheometrix 800平行板式儀器在0剪切力時測得的動態熔體粘度；溶液粘度為相對粘度(ηrel)，用在100ml85％甲酸中1克聚合物的溶液測量。
由指明的標準試驗方法使用注塑試樣測試機械性能，所用樣品是通過在500克規模上完成上面的聚合獲得的。
測試前在80℃真空條件下將樣品干燥24小時。結果示于表1中。實施例II如實施例Ib中所述獲得的漂洗產品，在減壓下、氮氣氣氛中、190℃下進行后縮合反應4小時。可以看到在此后縮合中聚酰胺支鏈的分子量有進一步的增大(表2)。顯然第一反應階段后獲得的產品，除了星形支化聚酰胺外還包含相當大份額的直鏈聚酰胺。在后縮合過程中，最后的條件漸近地達到，這樣除了星形支化聚酰胺外，直鏈聚酰胺的量也不再有顯著的變化，且熔體粘度具有恒定值。
熔體粘度顯示出牛頓效應且僅在小的程度上依賴于剪切速率。只有在200鏈節的支鏈長度時，在低剪切力下熔體粘度才開始增加。表1
*)一半樣品顯示脆性斷裂**)脆性斷裂表2
值得注意是，盡管在不與Flory C.S.的星形支化聚酰胺發生交聯的情況下，不可能獲得Mn≥5000的支鏈長度，但應用慣常的聚合技術，用本發明的星形支化聚酰胺，卻可以容易地獲得。
本發明的星形支化聚酰胺顯示出高的熔體穩定性。在230℃1小時中熔體粘度沒發現發生任何變化(見
圖1)。圖1顯示出熔體中230℃在5、11、15、32和35分鐘時用動態熔體粘度測定法測得的熔體粘度(η*)和相角(Δ)作為旋轉速度的函數。實施例III重復實施例Ib。僅用4-氨基甲基-1，8-辛二胺(AMOD，來自Monsanto)替代(TACT)。表3給出實驗結果。表3
這些結果與表2中的非常相似。比較試驗1重復試驗Ib，僅用dendrimers作為核心替代(TACT)。dendrimers是第一、二和三代的胺基封端的聚丙烯亞胺，相應地有4和8個胺端基。DAB(PPA)4、1，4-二氨基丁烷-N，N′-四-1-丙基胺和DAB(PPA)8。
這些dendrimers的結構和制備，與在Angew.Chem.Int.Ed.32.1308～1311(1993)中作為實施例描述的Warakomski的胺端基聚乙烯亞胺非常相似。
獲得的是具有劣等性質的棕色產品；見表4。表權利要求
1.具有至少三個聚酰胺支鏈的星形支化聚酰胺，該支鏈由具有選自胺基和羧基的官能團的多官能核形成，其特征在于胺基或羧基(1)鍵接于無環化合物，其中支化(若支化)在碳原子上發生，或(2)經無環鏈鍵接于雜環化合物。
2.根據權利要求1的星形支化聚酰胺，其特征在于無環化合物是支鏈烷烴。
3.根據權利要求1的星形支化聚酰胺，其特征在于雜環化合物顯示出點對稱。
4.根據權利要求1的星形支化聚酰胺，其特征在于雜環化合物是三嗪。
5.根據權利要求4的星形支化聚酰胺，其特征在于三嗪是三聚氰胺衍生物。
6.根據權利要求1的星形支化聚酰胺，其特征在于鍵接于雜環化合物的無環鏈源自氨基己酸。
7.根據權利要求6的星形支化聚酰胺，其特征在于多官能核是2，4，6-三氨基己酸-1，3，5-三嗪。
8.根據權利要求2的星形支化聚酰胺，其特征在于多官能核是4氨基甲基-1，8-辛二胺。
9.聚酰胺組合物，主要包括a.直鏈聚酰胺b.星形支化聚酰胺，它顯示出延性斷裂性能。
10.根據權利要求9的聚酰胺組合物，其特征在于a.直鏈聚酰胺具有不足以顯示延性斷裂性能的聚合度b.星形支化聚酰胺的聚酰胺支鏈具有和直鏈聚酰胺至少相同的聚合度。
11.根據權利要求9或10的聚酰胺組合物的制備方法，在多官能核化合物，水存在下還可有催化劑存在下，在溫度為220～280℃，常壓或高壓下通過內酰胺進行聚合反應。
12.根據權利要求11的制備方法，其特征在于a.多官能核化合物的量相對于單體的比為1∶(10～250).n，其中n表示每個核心分子官能團的數目b.水含量在相對于單體的0.5～30mol％之間，c.壓力在0.1～3.0MPa之間。
13.根據權利要求11或12的制備方法，其特征在于催化劑是與內酰胺對應的α，ω- 氨基酸。
14.根據權利要求11的制備方法，其特征在于內酰胺是ε-己內酰胺。
15.根據權利要求14的制備方法，其特征在于催化劑是氨基己酸。
16.根據權利要求11～15中任一項的制備方法，其特征在于催化劑的量在相對于單體的0.05～3mol％之間。
17.星形的熔體穩定的支化聚酰胺的制備方法，在真空或惰性氣氛中，溫度在約160℃和低于根據權利要求11～16中任一項的制備方法獲得的產品熔化溫度10℃的溫度之間，通過在固相中后縮合反應。
18.根據權利要求11～17中任一項的制備方法，其特征在于核心化合物的官能團選自胺基或羧基，該胺基或羧基(1)鍵接于無環化合物，其中支化(若支化)發生在碳原子上，或(2)經無環鏈鍵接于顯示出點對稱的雜環化合物。
19.用根據權利要求1～8中任一項所述的星形支化聚酰胺獲得的產品。
20.用根據權利要求9～10中任一項所述的聚酰胺組合物獲得的產品。
20.在說明書和實施例中描述的星形支化聚酰胺、聚酰胺組合物及其制備方法。
全文摘要
本發明涉及具有高的熱穩定性且能在用于相應直鏈聚酰胺的現有生產設備中制備的星形支化聚酰胺。這可通過提供由具有選自胺基和羧基的官能團的多官能核形成的至少三個聚酰胺支鏈獲得,胺基或羧基鍵接于在碳原子上發生支化(若支化)的無環化合物,或通過無環鏈鍵接于顯示出點對稱的雜環化合物。在相應的直鏈聚酰胺的制備條件下完成本制備方法。經過較短聚合時間獲得產品,它機械性能與經過相當長聚合時間的直鏈聚酰胺的性能具有可比性,這被證明是可能的。合適的多官能核心的例子為2,4,6－三氨基己酸－1,3,5－三嗪和4－氨基甲基－1,1－辛二胺。
文檔編號C08G81/00GK1189174SQ96195002
公開日1998年7月29日 申請日期1996年5月2日 優先權日1996年5月2日
發明者A·J·尼詹惠斯, M·色爾內, E·M·M·德布拉德－范登伯格, R·阿貝爾森 申請人:Dsm有限公司