復合材料及包含此材料的模制品的制作方法

專利名稱：復合材料及包含此材料的模制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含細的硅石顆粒和有機聚合物的復合材料，以及用此復合材料制成的模制品。
背景技術：
通常許多有機聚合物具有低的剛性、低的硬度和低的耐熱性。到目前為止，要想改善這些性能，常常研究通過與無機材料結合而形成復合材料。
作為含有硅膠的復合材料，例如，含有帶烷氧基甲基硅基或羥基的丙烯酸聚合物與硅膠的含水乳液的涂料組合物，在日本專利公告41180/′89，48832/′92和40796/′93，日本專利公開287217/′93，199917/′94和26165/′95，以及日本專利公告No.94620/′95中有報導。這些涂料組合物對塑料模制品的表面改性很有效，但是它們不能改善模制品自身的剛性，韌性和耐熱性。
此外，含有以硅膠為核，聚有機硅氧烷為殼的核/殼材料及乙烯基單體接枝共聚于其上的熱塑性樹脂在日本專利公開223333/′91，231925/′91，270710/′92和117338/′93中有報導。在這些專利中公開的方法包括硅氧烷在硅膠的水分散體中聚合以制備一種硅石核/硅氧烷殼的材料，然后完成乙烯基單體在其上的乳液聚合以獲得一種乙烯基聚合物接枝的核/殼材料。因此該方法具有如下缺點，即除非添加高比例的硅氧烷組分，在聚合體系中可能會形成大量的所不希望的固體物質(碎玻璃狀物)，并且根據乙烯基單體的類型的不同，聚合容器中的各組分在聚合期間可能會固化以至于不能形成穩定的乳液。因此此方法對組合物限制甚多。此外，該方法只允許硅膠呈現被硅橡膠完全覆蓋的狀態，并且不能獲得通過在樹脂中混合硅膠所希望達到的效果(即模制品在剛性和耐熱性上的改善)。實際上，在《材料科學雜志》，第29卷，第4651頁(1994)中從理論上的和實驗上的結果已表明，無機填料包以橡膠組分的結構不能獲得高的剛性。
再者，日本專利公開322036/′94介紹了一種制備含有硅石的丙烯酸聚合物組合物的方法，其中包括使(甲基)丙烯酸酯和一種可交聯的單體乳液聚合或懸浮聚合，當達到預定的聚合度時，加入預先經過硅烷偶聯劑處理過的細的硅石顆粒。在這個方法中，為了令人滿意地分散硅石以及隨后通過添加交聯劑使聚合物熱交聯，必須使用可交聯的單體。此外，硅石粉末的細小顆粒必須預先被分散在水中且用硅烷偶聯劑處理過。因此這個方法必然需要復雜的步驟。再者，由于那些分散到丙烯酸聚合物中的細小硅石顆粒尺寸大于亞微米的數量級，就不可能獲得如本發明中所希望的高度透明的模制品。
另外，日本專利公告50881/′81和日本專利公開213839/′87，53727/′95和53728/′95都公開了含有帶電的無機顆粒和帶相反電荷的聚合物顆粒的復合材料的分散體和粉末，且該復合材料具有其中聚合物顆粒被無機顆粒包覆的結構，同時這些專利也公開了此類材料的制備方法。這些專利針對柔軟且粘性的聚合物顆粒，旨在公開一種所謂的防粘劑，用于用硬硅石包覆的聚合物顆粒的表面，以防止它們在使用前粘接在一起。故可用作諸如涂料、膠粘劑和復印機的調色劑。這種方法有如下缺點，即由于帶有相反電荷的顆粒相混合，會很快地聚集以至難于產生一種均勻的復合材料。此外，這些專利既沒有公開也沒有提出一種熔融成型的復合材料以及具有相當厚度和顯示出高透明度的模制品。
日本專利公開175351/′92，261433/′92和88355/′95都公開了一種其上帶有得自無機溶膠例如硅膠的無機材料的有機聚合物粉末，它適合于用作環氧樹脂膠粘劑的填料。其中所用的聚合物也是柔軟且具粘性的聚合物。此外，由于乳液聚合通常使用硫酸鹽類乳化劑，用保持在初級顆粒狀態的硅膠不可能有效地包覆聚合物顆粒。在這些專利中，硅膠的顆粒直徑是，例如10到20nm，與聚合物乳液混合，比例為使硅石含量為10-95％(重量)，所得的混合物經噴霧干燥以獲得直徑是0.5-10μm的復合物顆粒。由于產物是通過噴霧干燥得到的，產物的成分與那些帶電的材料相同。然而，這種方法不能生成含有保持初級顆粒狀態的硅膠包覆的聚合物顆粒的復合物顆粒，而是得到含有在其上面帶有得自硅膠的硅石聚集體的聚合物顆粒的復合物顆粒。此外，當半徑為a的大顆粒被半徑為b的小顆粒包覆時，包覆顆粒的最大數目(R)可以根據如下F.K.Hansen等人的理論方程式來計算。包覆顆粒的最大數目

故此，當使用的硅膠的顆粒直徑是10-20nm，含量是10-95％(重量)時，具有直徑0.5-10μm的顆粒不能被保持初級顆粒狀態的硅膠所包覆。
例如，日本專利公開175351/′92中實例15公開了一種復合材料，它含有0.5-4μm直徑的聚合物顆粒，在其上面帶有42.9wt％得自平均顆粒直徑15nm的硅膠為起始物料的硅石。當該復合材料中附在每一個聚合物顆粒上的硅膠顆粒的實際數目被計算出來時，它比通過上述方程式表示的包覆顆粒的最大數目(R)多3.5倍。即，這一粉末不是在其上負載有初級顆粒狀態的納米級尺寸的無機溶膠，而是在其上負載有無機溶膠的聚集體。
日本專利公開No.209027/′93公開了一種高度透明的復合材料，它是通過用一種烷氧基硅烷化合物處理在有機溶劑或水中具有可分散性的硅膠的表面，用一種可自由基聚合的乙烯基化合物代替分散介質，然后將所得混合物聚合而得到的。然而，該復合材料含有一種有機聚合物和一硅石網絡組成的多重互穿網絡結構，并因此不能夠熔融成型。此外，日本專利公開287213/′93，日本紡織科學協會雜志，第49卷，130頁(1993)，和《聚合技術進展》(Polym Adv.Tech.)，第3卷，91頁(1992)都公開了一種通過用鏈聚合物化合物改性在有機溶劑中分散的硅膠而獲得的膠體溶液，以及通過蒸餾或離心分離的方法分離溶劑而得到的復合物粉末。然而，這些方法由于包含很高的原料成本和麻煩的操作步驟而不適用于工業用途。
再者，通過一種有機聚合膠乳和硅石顆粒凝聚而成的復合物顆粒在《聚合物論文集》(A Collection of Papers on Polymers)，第46卷，21頁(1989)，第44卷，483頁(1987)，和第44卷，839頁(1987)中被公開。然而，在這些文獻中所使用的大的硅石顆粒，其直徑為240-1590nm，不能得到本發明中所期望的高度透明的模制品。

發明內容
本發明的目的是提供一種復合材料，其中的硅膠顆粒不會聚集，它可用于制造在其中的硅膠的細顆粒分散于樹脂中而仍保持其初級顆粒狀態的模制品，并可在低成本下用簡單的方法得到。
即，本發明提供一種復合材料，它的結構中有平均粒徑不超過50nm的帶負電的硅膠，并且基本上保持初級顆粒狀態，附著在帶負電的聚合物顆粒的外表面上。
該復合材料通過熔融成型，可以得到模制品，其中的硅膠基本呈初級顆粒狀態分散于模制品中。
附圖簡述

圖1是用本發明的復合材料制備的樹脂模制品的極薄部分的透射電子顯微圖象。
實施本發明的最佳模式本發明中使用的硅膠應該具有不超過50nm的平均粒徑，對它的分散介質可以是水。各種類型的這些硅膠有商業供應。使用的硅膠平均粒徑超過50nm時，不可能同時獲得本發明所希望的良好的透明度，高的剛性和高的耐熱性。平均粒徑不超過30nm的硅膠由于它可獲得較高的透明度而優選地用于本發明。
用于本發明的硅膠應該是帶負電荷的。這可很容易地根據電泳現象原理通過測量它的ξ-電位或類似方法來判斷。
在本發明中，也可以使用預先用硅烷化合物等進行表面處理的硅膠。這些硅烷化合物包括甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-異丁烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷等等。例如，可以通過添加硅烷化合物到硅膠的水懸浮體中，在室溫到100℃的溫度范圍內并在任意長的時間攪拌該混合物來實現表面處理。使用經過如此表面處理的硅膠可以使得硅膠在該復合材料制成的模制品中分散性改善，同時使模制品的機械性能得到改善。
用于本發明的聚合物是帶負電荷的，且平均粒徑優選為20-2,000nm，更優選為30-300nm。
聚合物的有用的類型包括自由基聚合的乙烯基化合物；各種熱塑性工程塑料，如聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚縮醛和聚酰胺；以及熱固性樹脂，如環氧樹脂，活性聚酯樹脂，蜜胺樹脂，酚醛樹脂，聚烯丙基樹脂和醇酸樹脂。其中，在水體系中用可自由基聚合的乙烯基化合物經乳液聚合而得到的聚合物顆粒是優選的。
各種類型的可自由基聚合的乙烯基化合物可用于本發明。它們的具體的實例包括甲基丙烯酸酯類，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯；丙烯酸酯類，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯；α，β-不飽和羧酸類，如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，和衣康酸；不飽和羧酸酐類，如馬來酸酐和衣康酸酐；馬來酰亞胺衍生物，如N-苯基馬來酰亞胺，N-環己基馬來酰亞胺和N-丁基馬來酰亞胺；含羥基的乙烯基單體，如丙烯酸2-羥基乙基酯，丙烯酸2-羥基丙基酯，甲基丙烯酸2-羥基乙基酯和甲基丙烯酸2-羥基丙基酯；含氮的乙烯基單體；如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，雙丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯；含環氧基的乙烯基單體，如烯丙基縮水甘油醚，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；烯屬單體，如乙烯，丙烯，丁二烯和4-甲基-1-戊烯；含鹵素的乙烯基單體，如氯乙烯和偏氯乙烯；以及交聯單體，如二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯和三丙烯酸三羥甲基丙烷酯。這些可自由基聚合的乙烯基化合物可以單獨使用，或以兩種或多種的混合物使用。
在模制品需要高透明度的情況下，優選在帶有巰基或烯鍵不飽和基團的烷氧基硅烷化合物存在下，通過可自由基聚合的乙烯基化合物聚合而獲得的聚合物，該烷氧基硅烷化合物至少具有選自烷氧基硅烷基和硅烷醇基中一種類型的基團。
前述的烷氧基硅烷化合物的的實例包括那些由以下通式(I)至(VI)表示的物質。
HS(CH2)pSiR1n(OR2)3-n(I)CH2＝C(R3)COO(CH2)pSiR1n(OR2)3-n(II)CH2＝CH(CH2)qSiR1n(OR2)3-n(III)

CH2＝CH-O-(CH2)pSiR1n(OR2)3-n(V)CH2＝CH-O-CO-(CH2)pSiR1n(OR2)3-n(VI)其中R1是1-10個碳原子的烴基，R2是氫原子或可以含有醚鍵的1-10個碳原子的烴基，R3是氫原子或甲基，n是0-2的整數，p是1-10的整數，q是0-10的整數。
上述化合物的具體例子如下。上面通式(I)的烷氧基硅烷化合物包括，例如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷。
上面通式(II)的烷氧基硅烷化合物包括，例如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷，β-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷，β-丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷，γ-異丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-異丁烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-異丁烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-異丁烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-異丁烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷，γ-異丁烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，β-異丁烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷和β-異丁烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷。
通式(III)的烷氧基硅烷化合物包括，如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三-正丁氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基乙基三甲氧基硅烷，乙烯基二甲基甲氧基硅烷，異丙烯基三甲氧基硅烷，異丙烯基甲基二甲氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，5-己烯基三甲氧基硅烷和9-癸烯基三甲氧基硅烷。
通式(IV)的硅烷化合物包括，如對-乙烯基苯基三甲氧基硅烷(也稱作對-三甲氧基甲硅烷基苯乙烯)，對-乙烯基苯基三乙氧基硅烷，對乙烯基苯基三異丙氧基硅烷，對-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷，對-乙烯基苯基甲基二乙氧基硅烷，對-乙烯基苯基乙基二甲氧基硅烷，對-乙烯基苯基丙基二甲氧基硅烷，對-乙烯基苯基苯基二甲氧基硅烷，對-乙烯基苯基二甲基甲氧基硅烷，鄰-乙烯基苯基三甲氧基硅烷，鄰-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷，間-乙烯基苯基三甲氧基硅烷，鄰-乙烯基苯基甲基三甲氧基硅烷，對-異丙烯基苯基三甲氧基硅烷，對-異丙烯基苯基甲基甲氧基硅烷，間-異丙烯基苯基三甲氧基硅烷和間-異丙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷。
通式(V)的硅烷化合物包括，如三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚和甲基二甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚。
通式(VI)的硅烷化合物包括11-三甲氧基甲硅烷基十一烷酸乙烯酯。
其中，通式(I)，(II)和(III)的化合物最好從可獲得性和成本的著眼點出發選用。特別優選的化合物包括γ-巰基丙基三甲氧基硅烷，γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-異丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-異丁烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
然而，如果大量使用具有含烯鍵不飽和基團的烷氧基硅烷化合物，分子間會在諸多位置因硅烷醇基的濃度而發生交聯。因此所得到的復合材料加熱時熔融成型性差并產生凝膠體。由于這個原因，最優選用于本發明的硅烷化合物是帶有巰基的烷氧基硅烷化合物。
這些帶有巰基的或含烯鍵不飽和基團的通式(I)至(IV)中的烷氧基硅烷化合物可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
當使用帶有巰基的烷氧基硅烷化合物時，其優選用量為對每100重量份的前述可自由基聚合的乙烯基化合物，不超過以重量計的20份，更優選地不超過以重量計的10份。
當使用帶有烯鍵不飽和基團的烷氧基硅烷化合物時，由于上述原因，其優選用量相對于每100重量份可自由基聚合的乙烯基化合物不超過1重量份，更優選地不超過0.5重量份。
結合使用可自由基聚合的乙烯基化合物與帶有巰基或烯鍵不飽和基團的通式(I)至(IV)的烷氧基硅烷化合物，具有如下優點，即可從硅膠和得自可自由基聚合乙烯基化合物的聚合物顆粒形成更均一的復合材料。
通過將本發明的可自由基聚合的乙烯基化合物在含水體系中經過乳液聚合而制備聚合物顆粒的水性膠乳的方法結合幾個具體方案敘述如下。
用作乳液聚合的自由基聚合引發劑包括，如結合包含由有機過氧化氫(即叔丁基過氧化氫，異丙苯過氧化氫或二異丙苯過氧化氫)組成的氧化劑和還原劑(即含糖鐵焦磷酸鹽制劑)，次硫酸鹽制劑或含糖鐵焦磷酸鹽與次硫酸鹽的混合物)的氧化還原引發劑；過硫酸鹽類如過硫酸鉀和過硫酸銨；偶氮化合物如偶氮二異丁腈，偶氮雙二甲基戊腈和二甲基2，2′-偶氮二異丁酸酯；以及有機過氧化物，如過氧化苯甲酰和十二烷酰基過氧化物。其中，優選氧化還原劑。通常每100份重量的可自由基聚合的乙烯基化合物中這些自由基聚合引發劑的用量為0.01-5重量份。
各種乳化劑都可用于乳液聚合。它們包括，如磷酸鹽類乳化劑，如聚氧亞乙基烷基醚磷酸鈉鹽和聚氧亞乙基烷基苯基醚磷酸鈉鹽；羧酸鹽類乳化劑，如油酸鉀，N-十二烷基肌氨酸鈉，N-十四酰肌氨酸鈉和鏈烯基琥珀酸鉀；非離子乳化劑如聚氧亞乙基烷基酯和聚氧化乙烯烷芳基醚。其中，優選磷酸鹽類乳化劑和羧酸鹽類乳化劑，更優選磷酸鹽類乳化劑。此外，磺酸鹽類乳化劑可以與上述乳化劑配合使用。這些磺酸鹽類乳化劑包括十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，二磺酸(二苯基醚)鈉，二烷基磺酸琥珀酸鈉，聚氧亞乙基烷基苯基醚硫酸鈉等。
此外所用的“磷酸鹽類乳化劑”還包括以聚氧亞乙基烷基醚磷酸酯，聚氧亞乙基烷芳基醚磷酸酯等為代表的磷酸類乳化劑。此外，含有一些磷酸基團和因此具有表面活性的聚合物也可以用作聚合的乳化劑，因此也包括這里所用的“磷酸鹽類乳化劑”中。使用磷酸鹽類乳化劑的優點是通過添加硅膠到由可自由基聚合的乙烯基化合物經乳液聚合得到的膠乳中可以最有效地使硅膠混合在本發明的復合材料中。
每100重量份的可自由基聚合的乙烯基化合物中這些乳化劑的用量通常是0.5-10重量份。
為了進行乳液聚合，在需要時可以使用鏈轉移劑。鏈轉移劑的具體例子包括硫醇類，如叔十二烷基硫醇，正辛基硫醇，正十四烷基硫醇和正己基硫醇；鹵素化合物如四氯化碳和溴化乙烯。每100重量份的可自由基聚合的乙烯基化合物中這些鏈轉移劑的用量通常是不超過1重量份。此外，如果需要，各種電解質，pH調節劑等也可以使用。
乳液聚合的聚合溫度為5-100℃，優選為40-95℃，聚合時間為約0.1-24小時。在一定時間將可自由基聚合的乙烯基化合物間斷或連續地加入到反應器中，這些技術可以結合使用。
在本發明的復合材料的制備中，優選使用一種帶負電荷的聚合物的水性膠乳。正如下面將要介紹的，如果帶正電荷的聚合物的水性膠乳與硅膠的水分散體相混合，聚合物顆粒(帶正電荷)和硅膠(帶負電荷)帶有相反的電荷。因此，電吸引導致顆粒迅速地且不均勻地聚集。這是從操作的觀點上的不希望的，因為聚合容器中的物料變得不穩定并且產生固體物或結塊(碎玻璃狀物)。此外，由于復合材料不能形成如下結構，即硅膠保持初級狀態均勻地附著在得自可自由基聚合的乙烯基化合物的聚合物顆粒的外表面上的結構，它便不能表現出那些硅膠以初級顆粒狀態分散時所能達到的且為本發明目的所在的良好的性質(即良好的外觀、透明度和機械性能)。
硅膠和聚合物的混合比例可以根據所要求的性能決定。當以固體硅石為基準表示時，對每100重量份聚合物，硅膠的用量優選為1-500重量份，更優選地為1-150重量份。尤其是在本發明的復合材料是單獨熔融成型時，對每100重量份的聚合物，硅膠的用量優選為1-150重量份。特別地，當本發明的復合材料借助于捏和機如擠出機單獨造粒，然后按照人們熟悉的技術，如用注射模塑來熔融成型時，該復合材料必須有足夠的熔融流動性以便于它通過擠出造粒和注射模塑。這種情況下，對每100重量份的聚合物，硅膠的用量優選為1-100重量份。然而，這一限定不適用于所熟悉的聚合物與本發明的復合材料共混以制備熱塑性樹脂組合物的情況。
確定硅膠和聚合物的混合比例的最重要的考慮因素是選擇一個使硅膠顆粒能夠附著在聚合物顆粒的外表面上而硅膠顆粒仍能保持初級顆粒狀態的范圍。即是說，當半徑為a的大顆粒(聚合物顆粒)被半徑為b的小顆粒(硅膠)包覆時，必須根據F.K.Hansen等人的方程式計算包覆顆粒的最大數目，并以它作為上限來選擇硅膠的用量。
更特別地，附著在每一個聚合物顆粒上的硅膠顆粒的平均數(N)必須在下式表示的范圍內0<N≤R=2π(a+b)23b2]]>如果所用硅膠的數量超過這一范圍，硅膠能不再保持初級顆粒狀態粘附在聚合物顆粒的外表面上，而將是硅石顆粒的聚集體附著在聚合物顆粒的外表面上。一旦硅石顆粒集結，它們就不可能再以初級顆粒狀態分散開來。相應地，超量的硅膠不適用于本發明，本發明是希望通過將硅膠分散于其中并使它能保持初級顆粒狀態以獲得高度透明的模制品。
例如，當使用直徑是50nm的聚合物顆粒和顆粒直徑是15nm的硅膠時，包覆顆粒的最大數目是68個。達到包覆顆粒的最大數目時所使用的聚合物和硅膠的量分別是23％(重量)和77％(重量)。這意味著，如果所用硅膠的量大于這一數值，硅膠顆粒將附著在聚合物顆粒的外表面上并至少是部分集結。相似地，當使用直徑為100nm的聚合物顆粒和顆粒直徑為15nm的硅膠時，包覆顆粒的最大數目是213個。達到包覆顆粒的最大數目時所用的聚合物和硅膠的量分別是44％(重量)和56％(重量)。這意味著，如果所用硅膠的量大于這一數值，硅膠顆粒將附著在聚合物顆粒的外表面并至少是部分集結。
特別地，當本發明中得到的復合材料借助于捏和機如擠出機而單獨造粒，然后根據公知的技術如注射模塑熔融成型時，或者當該復合材料被溶解在一種溶劑，一種單體等物質中時，最優選考慮到熔融成型性能(即熔融樹脂的流動性)或者在溶劑或單體中的溶解性，來確定硅膠的用量以使得附著在每一個聚合物顆粒表面上的硅膠顆粒的平均數目(N)在如下式表示的范圍內0<N<R=2π(a+b)23b2×0.5]]>其中a是聚合物的平均顆粒半徑，b是硅膠的平均顆粒半徑。
如果硅膠使用時超過這一范圍，本發明合成出的復合材料顯示在熔融流動性或溶解性上降低，使得該復合材料單獨借助于捏和機如擠出機造粒或注射模塑變得困難。然而，這一限定不適用于其它熟悉的聚合物與本發明的復合材料共混以制備熱塑性樹脂組合物的情況。
本發明的復合材料可以通過在由上述方法得到水性膠乳中添加硅膠的水性分散相來制備，然后在室溫至100℃的溫度范圍內將該混合物攪拌一段合適的時間。攪拌可得到一種復合材料的水性膠乳。本發明的復合材料可以通過從這種水性膠乳中分離水份而獲得。
可以使用的從這種水性膠乳中分離水份的方法包括凝析(即鹽凝析和酸凝析)，噴霧干燥等等。
按照凝析方法的一個具體例子，通過將它的水性膠乳加到一種鹽(例如氯化鈣，氯化鎂，硫酸鎂，硫酸鋁或醋酸鈣)或一種酸(例如硫酸)的水溶液中，按需加熱該混合物即可凝析該復合材料，這樣得到的粉狀產物水洗、干燥即得到純化。
另外，一種可溶于水且對可自由基聚合的乙烯基化合物的聚合物不溶解的溶劑，如甲醇，乙醇或異丙醇，可以用來代替鹽或酸的水溶液。這樣，該復合材料可以通過將它的水性膠乳加到這樣一種溶劑中并加熱該混合物來凝析出來。
按照噴霧干燥的方法，含有該復合材料的水性膠乳在加熱的氣氛中被噴霧以獲得粉末狀的復合材料。
該復合材料用上述方法從水中分離出來，它具有如下結構，即平均粒徑不超過50nm的硅膠附著在得自可自由基聚合的乙烯基化合物的聚合物顆粒的外表面上。這一結構可以通過透射電子顯微鏡觀察來證實。
本發明的復合材料優選平均粒徑為30-2100nm，更優選為40400nm。如這里所使用的，復合材料的平均粒徑數值是通過動態光散射的方法，在其中用激光照射該復合材料的水分散相來測量平均粒徑而得到的。
當使用本發明的復合材料來生產樹脂模制品時，存在于復合材料的外表面的硅膠在保持初級顆粒狀態而不發生集結的情況下分散到模制品中。此外，由于硅膠的粒徑小，模制品的透明度很好。透射電子顯微鏡觀察顯示，模制品中含有的硅膠的細顆粒非常均勻地以初級顆粒狀態分散而不發生聚集。據信這賦予模制品以良好的透明度。
當一種熱塑性樹脂用來作為聚合物時，本發明的復合材料是一種能夠熔融成型的熱塑性復合材料。即，本發明的復合材料可以借助于捏和機如擠出機造粒，可以根據大家熟知的技術如注射模塑或壓縮模塑(壓塑)以任何設定的形狀成型。這種情況下，本發明的復合材料可以單獨造粒。另外，根據性能要求，本發明的復合材料可以通過將其與其它任何熟悉的聚合物共混來作為熱塑性樹脂組合物使用，其中所熟悉的聚合物的用量通常為不超過99％(重量)，優選地不超過90％(重量)。當一種熱固性樹脂用來作為聚合物時，本發明的復合材料可以通過將其與熱塑性聚合物共混來作為熱塑性樹脂組合物使用。
可以共混的聚合物包括各種熱塑性聚合物如聚乙烯，聚丙烯，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(丙烯酸樹脂)，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-馬來酸酐共聚物，苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物，橡膠改性的苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物，橡膠增強的聚苯乙烯(HIPS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)，丙烯腈-乙烯丙烯-苯乙烯樹脂(AES樹脂)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂(MBS樹脂)，丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯樹脂，丙烯腈-丙烯酸正丁酯-苯乙烯樹脂(AAS樹脂)，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚縮醛，聚酰胺，環氧樹脂，聚偏氟乙烯，聚砜，乙烯-醋酸乙烯共聚物，PPS樹脂，聚醚醚酮，PPO樹脂，橡膠改性的PPO樹脂，聚酰胺彈性體，聚酯彈性體，聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，聚異戊二烯，天然橡膠，丙烯酸橡膠，己烯丙烯共聚物，乙烯-丙烯-丁二烯共聚物，氯化丁基橡膠，氯化聚乙烯，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以及這些嵌段共聚物的氫化產物。
使用本發明的復合材料造粒而得到的熱塑性樹脂(或樹脂組合物)可以用普通的方法如壓縮模塑(壓塑)，注射模塑和熔融紡絲被加工、模塑或紡絲。
此外，本發明的復合材料可以被溶解或分散于各種溶劑中，或可溶解或分散于除可溶解上述熱塑性樹脂外還可溶解聚丙烯腈和纖維素聚合物的溶劑中，或可溶解或分散于乙烯基單體中。相應地，本發明的復合材料可以被溶解或分散到一種溶劑中，或溶解或分散于一種其中已溶解有聚合物的溶劑中，然后在濕的或干的條件下模塑(或紡絲)。或者，在本發明的復合材料溶解或分散到乙烯基單體當中后，該混合物經本體聚合，懸浮聚合或溶液聚合方法而聚合，然后在濕的或干的條件下模塑(或紡絲)。這樣，本發明的復合材料可以成型為板狀物，棒狀物，顆粒，薄膜、纖維等制品。
再者，本發明的復合材料可以在任何適宜的步驟中與添加劑，如著色劑，紫外線吸收劑，熱穩定劑，光穩定劑和脫模劑相混合，以不會降低本發明的效果的程度為限。
本發明參考下面的實例可更加具體地得以說明。在這些實例中，所有“份數”除非另有所指都是指“重量份數”。評價各種性能的步驟如下。
1)關于透明度，1/8英寸厚度的樣品的總的透光率和霧度的測定是使用霧度計(HGM-2DP；Suga檢測儀器有限公司制造)按照ASTM D1003測量的。
2)關于耐熱性，按照ASTM D1525測量維卡軟化溫度。
3)關于強度，撓曲強度和彈性撓曲模量按照ASTM D790通過進行彎曲實驗而測得。
4)復合材料中無機物的含量從在坩堝上燃燒一給定量的樣品所得到的殘渣而計算出來。
5)平均粒徑和聚合物的ξ-電位以及硅膠的ξ-電位用動態光散射/多普勒型激光電泳儀(ELS-800；Otsuka電子有限公司制造)測定。(實施例1)裝有一個冷凝器，一個氮氣入口和一個攪拌器的可分離式燒瓶中加入300份去離子水，2份聚氧亞乙基烷基苯基醚磷酸鈉鹽〔GAFACLO-529(商品名)；Toho化工有限公司生產〕作為乳化劑，0.0003份乙二胺四乙酸鈉鹽(下文中縮寫為EDTA)，0.2份甲醛化次硫酸鈉(下文中縮寫為SFS)，0.0001份硫酸亞鐵，攪拌下其中的各物質被加熱到80℃。然后，由99份甲基丙烯酸甲酯(下文中縮寫為MMA)，1份丙烯酸甲酯(下文中縮寫為MA)，0.25份正辛基硫醇，和0.125份叔丁基過氧化氫(下文中縮寫為TBH)組成的混合物被滴加到燒瓶中，歷時1小時滴完。滴加完畢后，這一混合物在80℃下保持2小時以獲得MMA-MA共聚物顆粒的水性膠乳。按照動態光散射方法(DLS)測量顯示這些聚合物顆粒的直徑是62nm，ξ-電位是-36mV，表明它們帶有負電荷。
隨后，將125份(25份為硅石)平均粒徑為15nm，ξ-電位為-17mV的硅膠的水性分散相〔硅石含量20％(重量)；Snowtex O(商品名)；Nissan化工有限公司生產；下文中縮寫為S-1〕在攪拌下被加入到燒瓶中，這一混合物在80℃下保持1小時。這樣得到的復合材料的平均粒徑為98nm。當直徑為62nm的大顆粒被直徑為15nm的小顆粒包覆時，小顆粒附著到每一個大顆粒上數目的理論最大值(R)根據F.K.Hansen等人的方程式計算為95個。然而，在這個實例中硅膠顆粒附著在每一聚合物顆粒上的平均數目(N)為10個。
反應體系冷卻之后，燒瓶中的物質倒入500份其中已溶解有5份醋酸鈣的溫水中，通過鹽凝析作用分離出粉狀復合材料。其后，該粉狀復合材料被水徹底清洗并在90℃下干燥24小時。該粉狀復合材料的回收率為94％，且復合材料中的無機物含量為20％(重量)，表明所加的硅膠定量地混合到復合材料中。
在220℃的模塑溫度下，該粉狀復合材料被壓塑。如此成型的模制品的總透光率為90.2％，霧度為2.8％，維卡軟化溫度為122℃，撓曲強度800kg/cm2，彈性撓曲模量42,000kg/cm2，顯示出他具有很好的透明度，耐熱性和剛性。(實例2)如實例1中同樣的方法制備得復合材料，所不同的是此處使用由2份鏈烯基琥珀酸鉀〔Latemul ASK(商品名)；Kao公司生產〕作為乳化劑，經乳液聚合得到的聚合物(此聚合物平均粒徑為40nm，ξ-電位為-35mV)。該復合材料的回收率為94％，且該復合材料中無機物的含量是16％(重量)，表明所加的硅膠大多數被混合到復合材料中。R值是48，N值是2。
在220℃的模塑溫度下，該粉狀復合材料被壓塑。如此成型的模制品的總透光率為89.0％，霧度為3.4％，維卡軟化溫度120℃，撓曲強度800kg/cm2，彈性撓曲模量40,000kg/cm2，顯示出它具有很好的透明度，耐熱性和剛性。(對照實例1)與實例1中同樣的方法制備得復合材料，所不同的是此處使用的由2份十二烷基苯磺酸鈉作為乳化劑經乳液聚合得到的聚合物(此聚合物平均粒徑是52nm，ξ-電位是-36mV)。該復合材料的回收率是78％，且該復合材料中無機物質含量是1.4％(重量)，表明所加的硅膠很少混合到復合材料中。(實例3)與實例1中所用相似的可分離式燒瓶中加入200份去離子水，1.25份聚氧亞乙基烷基苯基醚磷酸鈉鹽〔GAFAC LO-529(商品名)；Toho化工有限公司生產〕作為乳化劑，0.0003份EDTA，0.2份SFS，和0.0001份硫酸亞鐵，攪拌下將燒瓶中的物質加熱到75℃。然后，由90份MMA，10份MA，1份γ-巰基丙基三甲氧基硅烷，和0.125份TBH組成的混合物被滴加到燒瓶中，3小時滴完。滴加完成后，該混合物在75℃保持2小時以獲得聚合物的水性膠乳。按照DLS測量顯示這些聚合物顆粒的平均直徑是84nm，ξ-電位是-29mV，表明它們是帶負電荷的。
隨后，125份(25份為硅石)硅膠S-1的水性分散相在攪拌下加入到燒瓶中，該混合物在80℃下保持1小時。這樣獲得的復合材料平均粒徑是107nm。R值是158，N值是24。
當用透射電子顯微鏡觀察該含有復合材料的水性膠乳時發現粒徑為15nm的硅膠附著在MMA-MA共聚物顆粒的外表面上而保持初級顆粒狀態，不發生集結。
反應體系冷卻之后，燒瓶中的物質倒入其中已溶解有5份醋酸鈣的溫水中，通過鹽凝析作用分離出由MMA-MA共聚物和硅膠組成的粉狀復合材料。其后，該粉狀復合材料被水徹底清洗并在90℃下干燥24小時。該粉狀復合材料的回收率為97％，且復合材料中無機物含量為21％重量百分比，表明所加的硅膠定量地混合到復合材料中。
使用一臺雙螺桿擠出機，該粉狀復合材料在料筒溫度為220℃時經過擠出造粒。然后，這些粒料被注射模塑形成模制品。這一模制品的總的透光率為92.0％，霧度為1.5％，維卡軟化溫度為104℃，撓曲強度1,000kg/cm2，彈性撓曲模量43,300kg/cm2，顯示出它具有很好的透明度，耐熱性和剛性。
前述的粒料在220℃的模塑溫度下壓塑制成樣品。該樣品的透射電子顯微圖象顯示初級顆粒直徑為15nm的硅膠顆粒均勻地分散，不發生任何聚集(圖1)。(對照實例2)如實例3中同樣的方法制備得復合材料，所不同的是此處使用平均粒徑250nm的硅石顆粒的水性分散相代替硅膠S-1的水性分散相。該復合材料的回收率為95％，且復合材料中的無機物含量為21％(重量)，表明所加的硅石顆粒定量地混合到復合材料中。
該粉狀復合材料在220℃的模塑溫度下被壓塑。如此成型的模制品是白色的，其總的透光率是34.1％，霧度92.1％，表明它的透明度很差。(對照實例3)與實例3中同樣的方法制備得復合材料，所不同的是使用含10％(重量)的初級顆粒直徑為12nm的細粉狀的熱解硅石〔Aerosil 200(商品名)；Nippon Aerosil有限公司生產〕的水性分散相代替硅膠S-1的水性分散相，且與聚合物的水性膠乳以硅石含量在混合物的固體組分中占20％重量百分比的比例混合。硅石分散相顯示乳狀混濁，且硅石顆粒不能以初級顆粒狀態分散。
該復合材料的回收率為95％，且該復合材料中無機物的含量是20％重量百分比，表明所加的細硅石粉定量地混合到復合材料中。
該粉狀復合材料在220℃的模塑溫度下被壓塑。如此成型的模制品是白色的，其總的透光率是68.0％，霧度42.2％，表明它的透明度很差。(對照實例4)與實例3中同樣的方法制備得聚合物的水性膠乳，所不同的是使用2份(以固體物為基礎)氯化十二烷基三甲基銨〔(Coatamine 24P(商品名)；Kao公司生產〕作為乳化劑。按照DLS測量顯示這些膠乳顆粒的平均直徑是81nm，ξ-電位是+24mV，表明它們是帶正電荷的。
隨后，125份(25份為硅石)硅膠S-1的水性分散相在攪拌下加入到燒瓶中。這引起快速的集結，致使瓶中物固化。(實例4)與實例3中同樣的方法制備得粉狀復合材料，所不同的是使用214份(43份為硅石)硅膠S-1的水性分散體。該復合材料的回收率為98％，且該復合材料中無機物質含量是31％(重量)，表明所加的硅膠定量地混合到復合材料中。這樣得到的復合材料的平均粒徑是110nm，N值是41。
使用一臺雙螺桿擠出機，該粉狀復合材料在220℃的料筒溫度下經過擠出造粒。然后，這些粒料被注射模塑制成模制品。該模制品的總的透光率是91.5％，霧度2.4％，維卡軟化溫度是115℃，撓曲強度900kg/cm2，彈性撓曲模量是51,000kg/cm2，顯示出它的很好的透明度，耐熱性和剛性。
此外，66份該粉狀復合材料與34份由90％的MMA組分和10％的MA組分形成的共聚物珠共混。使用一臺雙螺桿擠出機，該共混物在220℃的料筒溫度下經過擠出造粒。然后，這些粒料被注射模塑形成模制品。該模制品總的透光率是91.6％，霧度2.6％，維卡軟化溫度是106℃，撓曲強度1,100kg/cm2，彈性撓曲模量44,000kg/cm2，顯示出它具有很好的透明度，耐熱性和剛性。(實例5)與實例3中同樣的方法制備得復合材料，所不同的是使用333份(66份為硅石)硅膠S-1的水性分散相。該復合材料的回收率是96％，且該復合材料中無機物的含量是40％(重量)，表明所加的硅膠定量地混合到復合材料中。這樣得到的復合材料的平均粒徑是112nm，N值是64。
該粉狀復合材料在220℃的模塑溫度下被壓塑。如此成型的模制品的總的透光率是91.2％，霧度是2.8％，維卡軟化溫度是152℃，撓曲強度900kg/cm2，彈性撓曲模量61,900kg/cm2，表明它具有很好的透明度，耐熱性和剛性。(實例6)與實例3中同樣的方法制備得復合材料，所不同的是使用750份(150份為硅石)硅膠S-1的水性分散相。該復合材料的回收率是87％，且該復合材料中無機物的含量是60％重量百分比，表明所加的硅膠定量地混合到復合材料中。這樣得到的復合材料的平均粒徑是110nm，N值是143。
曾經試圖在250℃的模塑溫度下壓塑該粉狀復合材料，但是該復合材料的可熔性很差。因而，該復合材料經過加熱和加壓被模塑。如此成型的模制品的總的透光率是82.0％，霧度是8.5％，維卡軟化溫度是185℃，撓曲強度是600kg/cm2，彈性撓曲模量99,000kg/cm2。(對照實例5)與實例3中同樣的方法制備得復合材料，所不同的是使用2000份(400份為硅石)硅膠S-1的水性分散相。該復合材料的回收率是82％，且該復合材料中無機物的含量是77％重量百分比，表明所加的硅膠幾乎定量地混合到復合材料中。
曾經試圖在260℃的模塑溫度下壓塑該粉狀復合材料，但是該粉末僅僅是被擠壓到一起，而不能熔化。這樣，不能獲得具有良好透明度的模制品。N值是320，超過了包覆顆粒的理論最大數值(R＝158)。(實例7)與實例3中同樣的方法制備得復合材料，所不同的是通過添加0.2份三甲基甲氧基硅烷到125份(25份為硅石)硅膠S-1的水性分散相(為的是使ξ-電位為-12mV)中而使得硅膠的表面預先被部分地三甲基硅烷化了。
該粉狀復合材料的回收率是95％，且該復合材料中無機物的含量是21％重量百分比，表明所加的硅膠定量地混合到復合材料中。這樣獲得的復合材料的平均粒徑是105nm。
使用一臺雙螺桿擠出機，該粉狀復合材料在220℃的料筒溫度下經過擠出造粒。然后，這些粒料被注射模塑形成模制品。該模制品的總的透光率是92.3％，霧度是1.3％，維卡軟化溫度是104℃，撓曲強度是1,000kg/cm2，彈性撓曲模量是43,000kg/cm2，顯示出它具有很好的透明度，耐熱性和剛性。(實例8)與實例3中同樣的方法制備得復合材料，所不同的是使用125份(25份為硅石)平均粒徑45nm且ξ-電位為-40mV的硅膠〔其硅石含量為20％重量百分比；Snowtex O(商品名)；Nissan化工有限公司生產〕的水性分散相。該復合材料的回收率為97％，且該復合材料中無機物的含量是21％重量百分比，表明所加的硅膠定量地混合到復合材料中。這樣獲得的復合材料的平均粒徑是120nm，R值為30，N值為1。
使用一臺雙螺桿擠出機，該復合材料在220℃的料筒溫度下經過擠出造粒。然后，這些粒料被注射模塑形成模制品。該模制品的總的透光率為84.5％，霧度為4.9％，維卡軟化溫度為104℃，撓曲強度1,000kg/cm2，彈性撓曲模量42,200kg/cm2。(實例9)與實例3中同樣的方法制備得復合材料，所不同的是此處使用以2份N-十二烷酰基肌氨酸鈉〔Sarcosmate LN(商品名)；Nikko化學有限公司生產〕為乳化劑經過乳液聚合而得到的聚合物(其聚合物平均粒徑為50nm，ξ-電位為-20mV)。該復合材料的回收率為94％，且該復合材料中無機物的含量是21％重量百分比，表明所加的硅膠定量地混合到復合材料中。這樣獲得的復合材料的平均粒徑是75nm，R值為68，N值為5。
該粉狀復合材料在220℃的模塑溫度下被壓塑。如此成型的模制品的總的透光率是91.2％，霧度是1.9％，維卡軟化溫度是104℃，撓曲強度是1,000kg/cm2，彈性撓曲模量是42,500kg/cm2。(實例10)與實例1中所用相似的可分離式燒瓶中加入300份去離子水，2份聚氧亞乙基烷基苯基醚磷酸鈉鹽〔GAFAC LO-529(商品名)；Toho化工有限公司生產〕作為乳化劑，0.0003份EDTA，0.2份SFS，和0.0001份硫酸亞鐵，攪拌下將燒瓶中的物質加熱到80℃。然后，由99份MMA，1份MA，0.2份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，0.25份正辛基硫醇，和0.125份TBH組成的混合物被滴加到燒瓶中，3小時滴完。滴加完畢后，該混合物在80℃保持2小時以獲得聚合物的水性膠乳。按照DLS測量顯示這些膠乳顆粒的平均直徑是80nm，ξ-電位是-30mV，表明它們是帶負電荷的。
隨后，125份(25份為硅石)硅膠S-1的水性分散相在攪拌下加入到燒瓶中，該混合物在30℃下保持1小時。這樣獲得的復合材料的平均粒徑是95nm，R值是145，N值21。
反應體系冷卻之后，燒瓶中的物質倒入500份其中已溶解有5份醋酸鈣的溫水中，通過鹽凝析作用分離出由MMA-MA共聚物和硅膠組成的粉狀復合材料。其后，該粉狀復合材料被水徹底清洗并在90℃下干燥24小時。該粉狀復合材料的回收率是97％，且該復合材料中無機物含量為20％重量百分比，表明所加的硅膠定量地混合到復合材料中。
使用一臺雙螺桿擠出機，該復合材料在220℃的料筒溫度下經過擠出造粒。然后，這些粒料被注射模塑形成模制品。該模制品的總的透光率是91.4％，霧度是2.5％，維卡軟化溫度是122℃，撓曲強度是1,000kg/cm2，彈性撓曲模量是42,800kg/cm2，顯示出它具有很好的透明度，耐熱性和剛性。(實例11)與實例10中同樣的方法制備得復合材料，所不同的是現在使用通過用0.2份乙烯基三甲氧基硅烷作為烷氧基硅烷化合物(A)而獲得的聚合物(其聚合物平均粒徑為80nm，ξ-電位為-29mV)。該粉狀復合材料的回收率為96％，且該復合材料中無機物的含量是20％重量百分比，表明所加的硅膠定量地混合到復合材料中。這樣獲得的復合材料的平均粒徑是91nm。
使用一臺雙螺桿擠出機，該復合材料在220℃的料筒溫度下經過擠出造粒。然后，這些粒料被注射模塑形成模制品。該模制品的總的透光率是91.0％，霧度是2.5％，維卡軟化溫度是120℃，撓曲強度是1,000kg/cm2，彈性撓曲模量是42,000kg/cm2，顯示出它具有很好的透明度，耐熱性和剛性。(實例12)在與實例1中所用的相似的可分離式燒瓶中加入300份去離子水，1.25份聚氧亞乙基烷基苯基醚磷酸鈉鹽〔GAFAC LO-529(商品名)；Toho化工有限公司生產〕作為乳化劑，0.0012份EDTA，0.8份SFS，和0.0004份硫酸亞鐵，攪拌下將燒瓶中的物質加熱到70℃。然后，由29份丙烯腈，71份苯乙烯，1份γ-巰基丙基三甲氧基硅烷，和0.5份異丙苯過氧化氫組成的混合物被滴加到燒瓶中，3小時滴加完畢。滴加完畢后，該混合物在70℃保持2小時以獲得聚合物的水性膠乳。
按照DLS測量顯示這些膠乳顆粒的平均直徑是135nm，ξ-電位是-35mV，表明它們是帶負電荷的。
隨后，125份(25份為硅石)硅膠S-1的水性分散體在攪拌下加入到燒瓶中，該混合物在70℃下保持0.5小時。這樣得到的復合材料的平均粒徑是162nm，R值是362， N值是99。
反應體系冷卻之后，燒瓶中的物質倒入500份其中已溶解有5份醋酸鈣的溫水中，通過鹽凝析作用分離出由丙烯腈-苯乙烯共聚物和硅膠組成的粉狀復合材料。其后，該粉狀復合材料被水徹底清洗并在90℃下下干燥24小時。該粉狀復合材料的回收率是97％，且該復合材料中無機物的含量是21％重量百分比，表明所加的硅膠定量地混合到復合材料中。
使用一臺雙螺桿擠出機，該復合材料在220℃的料筒溫度下經過擠出造粒。然后，這些粒料被注射模塑形成模制品。該模制品的總的透光率是85.0％，霧度是3.8％，維卡軟化溫度是115℃，撓曲強度是900kg/cm2，彈性撓曲模量47,700kg/cm2，顯示出它具有很好的透明度，耐熱性和剛性。
根據本發明，在其中具有納米級尺寸的硅膠的細顆粒分散于樹脂中而仍保持初級顆粒狀態，且具有很好的剛性，韌性，耐熱性，透明度和加工性的樹脂模制品可以在低成本和操作簡便的情況下獲得。此外，含有本發明的復合材料的模制品可以用在迄今使用無機玻璃的各種用途中，例如建筑和汽車的窗玻璃。
權利要求
1.一種復合材料，它具有如下結構，即其中平均粒徑不超過50nm的并基本上保持初級顆粒狀態的帶負電荷的硅膠附著在帶負電荷的聚合物顆粒的外表面上。
2.如權利要求1中要求的復合材料，其中平均粒徑在40-400nm的范圍內。
3.如權利要求1中要求的復合材料，其中附著到每一個聚合物顆粒上的硅膠顆粒的平均數目(N)在如以下公式表示的范圍內0<N<=2π(a+b)23b2×0.5]]>其中a是聚合物顆粒的平均半徑，b是硅膠顆粒的平均半徑。
4.如權利要求1中要求的復合材料，其中聚合物是使用磷酸鹽類乳化劑經過乳液聚合而得到聚合物。
5.如權利要求1中要求的復合材料，其中聚合物是使用羧酸鹽類乳化劑經過乳液聚合而得到的聚合物。
6.如權利要求1中要求的復合材料，其中聚合物具有選自烷氧基甲硅烷基和硅烷醇基團中至少一種類型的基團。
7.如權利要求6中要求的復合材料，其中聚合物是通過使帶有巰基的烷氧基硅烷化合物和可自由基聚合的乙烯基化合物的混合物在水體系中經過乳液聚合而得到的聚合物。
8.如權利要求6中要求的復合材料，其中聚合物是通過使帶有含烯鍵不飽和基團的烷氧基硅烷化合物和可自由基聚合的乙烯基化合物的混合物在水體系中經過乳液聚合而得到的聚合物。
9.一種含有權利要求1中的復合材料的模制品。
10.如權利要求9中要求的模制品，它具有相當的厚度。
11.如權利要求10中的要求的模制品，其中硅膠分散在模制品中而仍基本上保持初級顆粒狀態。
12.一種制備模制品的方法，其中包括使權利要求1的復合材料的熔融成型的步驟。
全文摘要
一種復合材料,它具有如下結構,即其中平均粒徑不超過50nm的并基本上保持初級顆粒狀態的帶負電荷的硅膠附著帶負電荷的聚合物顆粒的外表面上。使用該復合材料,可以獲得模制品,其中硅膠分散在樹脂中而仍基本上保持初級顆粒狀態。
文檔編號C08J3/215GK1187833SQ96194817
公開日1998年7月15日 申請日期1996年4月25日 優先權日1995年4月25日
發明者渡辺博之, 位下仁, 柳柳瀨昭 申請人:三菱人造絲株式會社