專利名稱：絕熱性泡沫塑料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及基于聚合材料的合成絕熱性泡沫塑料。這些泡沫塑料可由熱塑性樹脂如聚苯乙烯或聚乙烯制得，或者可由生成熱固型聚合物泡沫塑料的更基本的有機分子如苯酚和甲醛或異氰酸酯和多元醇制得。本發明主要還涉及這些閉孔泡沫塑料的制備方法。
先有技術已發現合成的絕熱性泡沫塑料在現代社會中有各種應用。這些泡沫塑料最大量的應用之一是在建筑領域，作為墻壁、屋頂、地下室等的絕熱材料。這些泡沫塑料更專門的應用包括冷凍設備、管線、導管、汽車、航空和航天以及船舶工業。
盡管絕熱性泡沫塑料的應用不斷擴大以及產量不斷增加，但是最近10年內其絕熱性質，特別是長期絕熱性質沒有改進，而且由于改變成使用環境友好的發泡劑還造成一些不利影響。但是，在這些泡沫塑料，特別是低密度的品種的絕熱性質方面的改進將節省大量的能源，減少化石燃料的消耗費，同時由于化石燃料燃燒生成的溫室氣體的減少而改善了環境。
發明內容
我們現已發現一種生產有改進傳熱性的絕熱性泡沫塑料的方法。該法使用含有成膜涂料的發泡劑。涂料混合或溶解在發泡劑中。在發泡過程中，形成閉孔，每一泡孔有內表面。在發泡過程中，涂料還連續涂覆到每一泡孔的內表面上。由于這一成膜涂層，對空氣進入以及絕熱氣體排出形成屏障。涂層和孔壁相當于多層屏障膜。
將無機的、有機的、低聚的或聚合的，以及合成的或天然得到的液體或固體涂料與發泡劑混合或溶于發泡劑，發泡劑隨后用于發泡泡孔結構。泡孔結構由無機的、有機的或聚合材料產生，它們不溶于涂料或在涂料有很有限的溶解性。在發泡過程中，當泡孔結構如窗和支架形成時，涂料從發泡劑的氣相中沉積出來，并在泡孔結構表面形成膜層。在本發明使用的發泡劑可為各種CFCs、HCFCs、HFCs，無機氣體如CO2、N2，烷烴或任何其他用于使泡孔材料膨脹的試劑。在這一方法中形成的層狀結構比已知的泡沫塑料材料有較低的氣體滲透性，因此阻止空氣進入和發泡劑損失以及減少絕熱值損失。我們的方法改進了泡孔材料的熱性質(特別是老化熱性質)。該法還可在一定密度下改進泡孔材料的機械性質。本發明在非CFC發泡劑有高溶解能力和/或低沸點的場合下改進非CFC發泡的泡沫塑料的加工。
實施本發明的最佳方式我們的方法包括以下步驟(a)提供發泡組合物；(b)發泡劑；(c)表面活性劑；以及(d)催化劑；混合該組合物以便開始發泡并生成可熔酚醛樹脂泡沫塑料；以及使泡沫塑料固化成密度為0.5-3.0磅/立方英尺(8.009-48.055公斤/米3)。
這一方法使我們能將有很高粘度的酚醛樹脂發泡，并使泡沫塑料固化得到很低密度的泡沫塑料。
由下述熱固性材料和熱塑性材料的組合物發泡制得泡沫塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、二氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛樹脂和硅酮及聚碳酸酯樹脂。優選的是，發泡組合物由酚醛樹脂制得。更優選的是，組合物是基本上沒有游離甲醛、含水量為4-8％和40℃粘度為5000厘泊(5帕·秒)至40000厘泊(40帕·秒)的可熔酚醛樹脂。
泡沫塑料中每一泡孔限定的內表面被聚合物膜連續覆蓋。適合用于本發明涂覆泡沫塑料泡孔的聚合物的例子是聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇。我們已發現聚甲基丙烯酸酯是特別適用的。用礦物油和植物油也可得到良好結果。
發泡劑可從許多HCFCs或HFCs中選擇。這些發泡劑的具體例子包括1-氯-1，1-二氟乙烷(142b)、二氯一氟甲烷(22)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(124)、1，1-二氟乙烷(152a)、五氟乙烷(125)和1，1，1，2，-四氟乙烷、二氯一氟乙烷(141b)等。
發泡劑也可包括全氟烷烴，其中全氟烷烴為發泡劑總重的1-5％(重量)。優選的全氟烷烴用下式表示CnHxFy式中，n為4-20中的一個整數，x為0或2-10中的一個整數，x+y＝2n+2。全氟烷烴具體的例子包括十二氟戊烷、十四氟己烷、十六氟庚烷。
優選的是，全氟烷烴為發泡劑總量的1-3％(重量)、更優選1-2％(重量)。也可使用象丁烷、戊烷或環戊烷的烷烴。
通常用于酚醛泡沫塑料生產的表面活性劑在性質上通常為非離子型的。廣泛使用含硅的表面活性劑，如烷氧基硅烷的硅環氧乙烷/環氧丙烷共聚物、聚甲硅烷基/膦酸酯、聚二甲基硅氧烷和聚亞氧烷基共聚物。商品的適合含硅的表面活性劑的例子是Dow Corning Trademarks DC-190和DC-193和Union Carbide Trademarks L-530、L-5310和L-5410。其他適合的非離子型表面活性劑包括Pluronic(BASF Wynadotte的商標)非離子型表面活性劑，特別是高分子量的F-127、F-108和F-98聚環氧乙烷-聚環氧丙烷。
表面活性劑的濃度可在配方總重量的2-10％范圍內變化。對于這里所述的可熔酚醛樹脂來說，優選的濃度為2-5％。為了生產含有足夠數量發泡劑以得到優良的絕熱數值的閉孔泡沫塑料，需要仔細地選擇樹脂和表面活性劑的性質。
所用的催化劑通常為酸類。在某些情況下，泡沫塑料可只用加熱而不用催化劑來制得。但是，在實踐中，為了完成泡沫塑料的固化，催化劑是必需的。
許多有機的和無機的酸類催化劑是已知的，并在先有技術中公開。無機酸的例子包括鹽酸、硫酸、硝酸和各種磷酸。有機酸的例子包括芳族硫酸，如苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、酚磺酸和萘磺酸；潛酸催化劑，如羧酸的酚酯，包括三氟乙酸苯酯和馬來酸氫苯酯；以及各種含SO2的化合物，如α、β-不飽和的酮類和醛類和各種二烯烴的硫化物；一元和多元羧酸，如乙酸、甲酸、丙酸、草酸、馬來酸以及強的取代的有機酸，如三氯乙酸。甲苯磺酸的混合物通常是優選的。酸催化劑以商品名Ultra TX(Witco Chemical Company)銷售，二甲苯-甲苯磺酸是特別優選的。
粗可熔酚醛泡沫塑料的密度為0.5-3.0磅/立方英尺(8.009-48.055公斤/米3)。可熔酚醛泡沫塑料的密度優選為0.7-1.8磅/立方英尺(11.213-28.833公斤/米3)。40℃下，可熔酚醛樹脂的粘度優選為5000-40000厘泊(5-40帕·秒)。優選的是，40℃下，可熔酚醛樹脂的粘度為8000-20000厘泊(8-20帕·秒)。
由可熔酚醛樹脂制備泡沫塑料的基本步驟如下(a)制備可熔酚醛樹脂；(b)加入任何改性劑；(c)中和樹脂；(d)汽提出水份，如用真空汽提器；(e)加入表面活性劑；(f)加入發泡劑和涂料；(g)加入酸催化劑，使混合物制成泡沫塑料；以及(h)使泡沫塑料固化。
用常用的酚與甲醛的起始摩爾比制得的可熔酚醛樹脂制備泡沫塑料；在目前的情況下，摩爾比為1∶1至1∶4.5、優選1∶1.5至1∶2.5。高摩爾比的材料是基本上不含酚的樹脂以及可用甲醛共反應劑或清除劑處理，以減少最初的高游離甲醛含量的樹脂的基礎。
樹脂經濃縮，以減少樹脂的游離水含量。用于制備可熔酚醛泡沫塑料的典型粘度的樹脂的粘度為5000至40000厘泊(5-40帕·秒)，游離水含量為4～8％。但是，根據本發明，由高粘度樹脂制備酚醛泡沫塑料的過程中，在40℃下，所用的樹脂的粘度優選為8000至20000厘泊(8-20帕·秒)。
我們也可采用如下的分步升溫的后固化步驟
在75-85℃下0～70分鐘，隨后在90-95℃20-105分鐘，隨后在100-105℃下60-170分鐘。
實施例1可熔酚醛樹脂的制備在這些泡沫塑料的生產中使用的可熔酚醛樹脂使用的甲醛∶酚(F/P)摩爾比為2.3∶1，使用52％的甲醛和99％的酚。反應在使用50％苛性熔液的堿性條件下、在升溫下進行。當樹脂的Ostwald粘度達到62厘沱(6210-6米2/秒)(在25℃下測量)時，將反應物冷卻，并用50％芳族磺酸水溶液中和。脲作為甲醛清除劑加入，含量為殘留甲醛的77％(摩爾)。將樹脂通過薄膜蒸發器，使含水量從約30％下降到4-8％。然后加入熔融態的環氧乙烷基非離子型表面活性劑Pluronic F-127(BASF)，其量為樹脂的3.5％(重量)，混合到樹脂中，形成均勻的混合物。樹脂的最終粘度為9000-12000厘泊(9-12帕·秒)(在40℃下測量)。
實施例2可熔酚醛樹脂泡沫塑料的制備通過用高剪切短停留轉子/定子連續混合器將可熔酚醛樹脂和表面活性劑與發泡劑和酸催化劑混合在一起的方法來制備可熔酚醛樹脂泡沫塑料。發泡劑在送入高剪切混合器以前用200磅/吋2(30千帕)下的氮氣飽和。發泡催化劑為間苯二酚、二乙二醇以及二甲苯磺酸和甲苯磺酸的混合物的共混物。(參見US4883824和4945077)。可熔酚醛樹脂、發泡劑和催化劑按以下比例，用適合的流量計量設備連續計量加入混合器樹脂/表面活性劑100HCFC 141b 8.63催化劑111.8可發泡的混合物(樹脂/表面活性劑、發泡劑、催化劑)通過均勻間隔管和噴嘴從混合器中排出，在移動的模面上形成連續的噴沫小球。這樣形成泡沫塑料平行線，它們作為噴沫發泡物粘合在一起，制成連續板材。然后泡沫塑料板材以恒定的速率通過約80℃的傳送帶爐，制成固化的厚板。厚板經以下步驟進行進一步的固化在75℃下25分鐘，隨后，在85℃下25分鐘，隨后，在90℃下50分鐘，隨后，在95℃下25分鐘，隨后，在100℃下25分鐘，隨后在105℃下50分鐘。
1二甲苯磺酸和甲苯磺酸的混合物實施例3無發泡劑添加物-標準泡沫塑料我們制備了含52.25份酚醛樹脂(甲醛∶酚比為2.3∶1，游離水6.5％，粘度12000厘泊(12帕·秒))。它與2.75份Harfoam PI(HuntsmanChemical Company)和Pluronie F-127(BASF)的等混物預先共混。
將17份HCFC141b(Atochem)在杯中共混到上述物料中。在劇烈攪拌下將5份由間苯二酚、二乙二醇和二甲苯磺酸與甲苯磺酸的混合物的共混物組成的催化劑迅速加入。此時，將共混料進入密閉的8吋×8吋×2吋(203毫米×203毫米×51毫米)模中。將模密封，并在80℃下放置20分鐘。
從熱模中取出生成的泡沫塑料，并在室溫下貯存5天，此時，發現導熱性為0.262 BTU×吋小時-1英尺-2°F-1(0.038瓦/米·K)，其密度為1.5磅/英尺3(24公斤/米3)。該泡沫塑料有很粗的結構，平均泡孔尺寸為280微米。
實施例4發泡劑中1％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在28℃下，在密閉容器中，將1份聚甲基丙烯酸甲酯(平均MW為120000Aldrich)溶于99份HCFC141b(Atochem)中(a)。
按實施例3制得泡沫塑料，不同的是使用11份制備的發泡劑和添加劑(a)。
生成的泡沫塑料有細的泡孔結構，導熱性為0.144BTU×吋小時-1英尺-2°F-1(0.021瓦/米·K)，其密度為1.5磅/英尺3或24公斤/米3。SEM光譜表明材料在泡孔壁和支架上有多層。
實施例5在發泡劑中5-10％PMMA在28℃下，在密閉容器中，將10份PMMA(平均MW為120000Aldrich)溶于90份HCFC141b(Atochem)中(b)。
按實施例3制備泡沫塑料，不同的是使用11份制備的發泡劑和添加劑混合物(b)。
生成的泡沫塑料有細的泡孔結構，導熱性為0.138BTU×吋小時-1·英尺-2°F-1(0.020瓦/米·K)，其密度為1.5磅/英尺3或24公斤/米3。SEM光譜表明材料在泡孔壁和支架上有多層。平均泡孔尺寸為150微米。
實施例65％油和1％Rexol65/10將5份向日葵油(食品級)和1份表面活性劑Rex01 65/10(Huntsman Chemical Company)溶于94份Freon 113(dupont)中(c)。
我們使用36.1份實施例1的酚醛樹脂與1.9份實施例3的表面活性劑共混物和14份發泡劑(c)共混，使用4.5份實施例3的催化劑共混物來制備泡沫塑料。
生成的泡沫塑料有細的泡孔結構，有油狀光澤，導熱性為0.129 BTU×吋小時-1英尺-2°F-1(0.019瓦/米·K)，其密度為1.5磅/英尺3或24公斤/米3。SEM光譜表明，在泡孔壁和支架上有液滴和潤濕面積。
權利要求
1.一種制備絕熱性泡沫塑料的方法，該法包括以下步驟a.提供發泡組合物；b.發泡劑，其中發泡劑含有成膜添加劑；以及c.將該組合物混合以便引發發泡，生成有涂覆的泡孔的絕熱性泡沫塑料，每一泡孔有內表面，涂料連續涂覆泡孔的內表面；以及d.使泡沫塑料固化成密度為0.5-3.0磅/英尺3(8.009-48.055公斤/米3)，其中有經涂覆的泡孔的泡沫塑料的導熱性小于0.200BTU×吋小時-1英尺-2°F-1(0.029瓦/米·K)。
2.根據權利要求1的方法，其中泡沫塑料組合物由熱塑性的組合物或熱固性的組合物制成。
3.根據權利要求1的方法，其中泡沫塑料組合物由酚醛樹脂制成。
4.根據權利要求1的方法，其中泡沫塑料組合物這樣一種可熔酚醛樹脂制成，它基本上不含游離甲醛，其含水量為4-8％，40℃下的粘度為5000至40000厘泊(5-40帕·秒)，其中生成的泡沫塑料組合物為閉孔可熔酚醛樹脂泡沫塑料。
5.根據權利要求1的方法，其中泡孔壁和成膜涂層構成多層屏障膜。
6.根據權利要求1的方法，其中泡孔壁和孔膜涂層屏障空氣進入和絕熱氣體排出閉孔的內部。
7.根據權利要求1的方法，其中涂料為聚合物。
8.根據權利要求1的方法，其中涂料為表面活性劑和礦物油或植物油的混合物。
9.根據權利要求1的方法，其中涂料為聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇。
10.根據權利要求1的方法，其中涂料為聚甲基丙烯酸甲酯。
11.一種由以下組分得到的絕熱性泡沫塑料a.發泡組合物；b.發泡劑，其中發泡劑含有成膜的涂料；以及該絕熱泡沫塑料有經涂覆的泡孔，每一泡孔有內表面，成膜的涂料連續涂覆閉孔的內表面，以及密度為0.5-3.0磅/英尺3(8.009-48.055公斤/米3)，其中有經涂覆的泡孔的可熔酚醛樹脂泡沫塑料的導熱性小于0.200BTU×吋·小時-1英尺-2°F-1(0.029瓦/米·K)。
12.根據權利要求11的泡沫塑料，其中泡沫塑料組合物是熱塑性組合物或熱固性組合物。
13.根據權利要求11的泡沫塑料，其中泡沫塑料是酚醛樹脂。
14.根據權利要求11的泡沫塑料，其中泡沫塑料組合物是這樣一種可熔的酚醛樹脂，它基本上不含游離甲醛，其含水量為4-8％，40℃下的粘度為5000-40000厘泊(5-40帕·秒)，其中生成的泡沫塑料組合物是閉孔的可熔的酚醛泡沫塑料。
15.根據權利要求11的泡沫塑料，其中泡孔壁和成膜涂層構成多層屏障膜。
16.根據權利要求11的泡沫塑料，其中泡孔壁和成膜的涂層屏障空氣進入和絕熱氣體排出閉孔的內部。
17.根據權利要求11的泡沫塑料，其中涂料是聚合物。
18.根據權利要求11的泡沫塑料，其中涂料是表面活性劑和礦物油或植物油的混合物。
19.根據權利要求11的泡沫塑料，其中涂料是聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇。
20.根據權利要求11的泡沫塑料，其中涂料是聚甲基丙烯酸甲酯。
全文摘要
本發明涉及絕熱性泡沫塑料以及涉及生產這些泡沫塑料的方法。優選的是,泡沫塑料由酚醛樹脂制成。生成泡沫塑料的發泡劑含有成膜的涂料,它涂覆在泡沫塑料泡孔的內表面。經涂覆的泡沫塑料有更好的導熱性。
文檔編號C08J9/00GK1179167SQ96192772
公開日1998年4月15日 申請日期1996年1月19日 優先權日1996年1月19日
發明者B·J·赫爾斯, V·格林沙 申請人:歐文斯科爾寧格公司