專利名稱：：用于玻璃纖維的膠料組合物,使用這種組合物的方法及其所得到的產品的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于玻璃纖維的膠料組合物，這種組合物在加熱情況下發生反應。本發明還涉及一種用這種組合物生產增強玻璃纖維的方法，以及所得到的玻璃纖維和用這種玻璃纖維制成的復合材料。在下文中，“聚合作用”，“聚合”，“可聚合的”等詞語應被分別理解為“聚合作用和/或交聯作用”，“聚合和/或交聯”，“可聚合的和/或可交聯的”等。通過從噴絲頭模孔流出的熔融玻璃細絲，按照已知的方法制造增強玻璃纖維。將這些細絲拉制成連續單絲形式，然后將這些單絲聚集成基礎纖維絲，最后收集基礎纖維絲。在將單絲聚集成纖維束之前使其通過一個上膠器，使長絲涂敷一種膠料。要得到這種玻璃纖維絲，這種涂敷是必不可少的，這種涂敷允許所述的絲與其他有機和/或無機材料組合在一起來制備復合材料。膠料首先起到潤滑劑的作用，在上述方法中可防止由高速運動的絲與各種部件之間摩擦所產生的磨損。尤其是在聚合之后，膠料還能保證上述纖維束的整體性，就是說能保證纖維束內單絲之間的粘結。在這些纖維束受到大的機械應力的紡織應用中，尤其考慮這種整體性。事實上，這些單絲彼此間的粘結如果不牢就容易斷裂，使紡織機械難于正常運轉。人們將整體性不好的纖維束看作是難于操作的。膠料還使得待增強材料容易浸潤和/或浸漬絲，有利于所述絲與所述材料間的粘結。由上述材料和上述纖維束得到的復合材料的機械性能，主要決定于二者的粘結質量和被增強材料對纖維束的浸潤和/或浸漬的能力。所用的膠料組合物應該具有足夠的穩定性，應與在其中通過的單絲拉伸速度(每秒數十米)相適應。這樣的組合物應該特別能夠經受單絲通過時產生的切應力，能在上述速度下很好地浸潤纖維的表面。在這些組合物熱聚合的情況下，膠料的反應溫度應該足夠高，以便能在噴絲頭下保持其穩定性。還希望這些膠料組合物在聚合之后給出最高的轉化率(這一轉化率相應于熱處理后膠料中已經反應了的官能團比率與熱處理前膠料中可以反應的官能團比率之比)，以便確保得到質量穩定的已上膠纖維束(若轉化率比理論期望值低得多，膠料易隨時間而變化)。實際上所用的大部分膠料為水溶性膠料，易于使用，但是必須在單絲上大量涂敷才有效。特別是由于粘度的原因這種膠料中水含量一般達90％(重量)，這就必須在作為增強材料使用之前對玻璃纖維進行干燥處理，水會損害玻璃纖維與待增強材料之間良好粘合。這些干燥過程耗時且花費大，還應與玻璃纖維的制造條件相適應，其效率總不是最佳的。當在纖維化操作過程(即在收集由聚集單絲所得到的纖維束之前)進行干燥時，例如專利WO92/05122的單絲和US-A-3,853,605的纖維束的情況，必須在每個噴絲頭下面設有一個干燥裝置，在卷繞纖維束過程中進行干燥時，將會導致纖維卷內膠料組合物不規則和/或有選擇地移動(因其性質所決定，水溶性膠料已經具有在纖維束上不規則分布的傾向)，并且有時會使纖維束發生著色現象，或使纖維卷變形。在不干燥的情況下，還觀察到包覆有水溶性膠料的細纖維(其纖度或單位長度質量為300～600tex，即300～600g/km或更細)直棱卷(粗紗)發生纖維卷變形現象。有少數專利敘述了非含水膠料，但一般將這些膠料稱之難于處理的有機溶劑，由于其毒性，對周圍人員身體可能有害，和/或還會遇到粘度問題，合適的解決辦法是加熱這種膠料(US4,604,325)或加入適當的添加劑(US4,609,591)。這種膠料往往還需要在每一噴絲頭下備置特殊的裝置。如果以卷的形式收集纖維束，為了避免每卷中一圈一圈間的粘連，還特別需要在卷繞之前對纖維束進行處理，這種粘連使纖維束退卷變得很困難。其效率取決于操作條件的這種處理，例如將涂敷有膠料的纖維束置于紫外輻射下使膠料聚合，以使纖維束獲得足夠的整體性，并使其變得易于操作(US-A-5,049,407)。然而，已聚合的膠料不利于單絲彼此間的滑動。在進行切割時，滑動性差會造成由膠料機械損耗引起的纖維束破損，還會給紡織品應用造成困難，在紡織品應用過程中使用的纖維束應用時具有整體性和柔順性。本發明的目的是一種改進的不存在上述缺陷的膠料組合物。這種組合物用于包覆玻璃纖維，能進行熱聚合，甚至在聚合之前，這種組合物使已涂敷膠料的纖維變得易于加工，使纖維束具有與以后處理相適應的柔軟性，這些組合物在聚合后使纖維束具有良好的整體性，聚合轉化率高，這種組合物還可有效地防止纖維束的磨損，使纖維束有可能與各種待增強材料配合起來，以便制作具有優良機械性能的復合材料部件，尤其在噴絲頭下是特別穩定的，并且與單絲拉伸速度相匹配。本發明還有一個目的是一種制造涂敷膠料玻璃纖維的改進的方法，這種上膠了的玻璃纖維操作方便，具有改善的性能。所述的纖維束能夠有效地增強有機和/或無機材料，以制造復合材料。本發明的膠料組合物是由一種粘度小于或等于400cP的溶液組成的，該溶液含有5％(重量)以下的溶劑，和含有一種可熱聚合的基質體系，所述基質體系含有至少60％(重量)分子量低于750的組分和含有至少60％(重量)的一種混合物，其中含有·一種或多種具有至少一個反應性環氧官能的組分，·一種或多種具有至少一個反應性酸酐官能的組分。本發明還涉及一種生產涂敷有膠料的玻璃纖維的方法，按照該方法，對從位于一個或數個噴絲頭底部的大量模孔中流出的大量熔融玻璃細絲進行拉制，拉制成的連續單絲構成一個或數個單絲平面束，再將單絲聚集成一條或數條纖維束，收集纖維束于運動著的支架上。所述方法是在拉伸過程中和單絲聚集成纖維束前將前面所定義的膠料組合物涂敷在玻璃單絲表面上。本發明還涉及到包覆有具有上述限定組成的膠料和按上述方法得到的纖維束。后面所說的“一種或多種環氧組分”和“一種或多種酸酐組分”分別指的是“具有至少一個反應性環氧官能的組分”和“具有至少一個反應性酸酐官能的組分”在本發明的組合物中，可能的溶劑主要是溶解某些可聚合化合物所必需的有機溶劑。這些有限量的溶劑無需經特殊處理加以清除。此外，在大多情況下，本發明的膠料完全不含溶劑，即不含在這種溶液中只起溶劑作用的化合物。由于粘度小(小于或等于400cP，優選的是小于或等于200cP)，本發明的膠料組合物適合直接法制造玻璃纖維束的條件，該組合物的粘度按照在其中通過的單絲的拉制速度和單絲的直徑來選定。此外，本發明的組合物對纖維的浸潤速度也適應于纖維的拉制速度。發明的“可熱聚合的基質體系”，應該理解為膠料必不可少的一種或幾種化合物，它們的基本功能是能夠進入已聚合的膠料結構中，且是能夠進行熱聚合的。按一般規律，以本發明膠料組合物計，基質體系占60～100％(重量)，主要占70～99.5％(重量)，在大多數情況下，基質體系占75～90％(重量)。基質體系的大部分(在大多數情況下，優選的是80％(重量)，至多達100％)由一種或多種環氧組分和一種或多種酸酐組分組成，用這種組分混合物在聚合后可以得到環氧-酸酐共聚物(聚酯)，它們主要進入已聚合的膠料結構中，已包覆膠料纖維束的性能直接取決于這種結構。另外，該基質體系含有大量(優選重量百分含量為70～75％，直至達100％)分子量在750以下的一種或多種組分，這種或這些組分通常構成上述環氧組分及酸酐組分一部分(在大多數情況下為大部分)，在每一種情況下都介于二者之間。按照本發明，優選而且在一般情況下，上述分子量低于750的組分的分子量低于500。同樣地，在本發明的大多數情況下，并且優選地，這些組分是一些單體(如后面將要闡述的一些單官能或多官能單體)，但是基質體系也可以含有分子量低于750的低聚物形式的組分，或者部分官能已聚合的分子量低于750的聚合物。按照某些實施方式，本發明的基質體系或許可以含有小比例的、進入已聚合后膠料結構的一種或多種組分，但這些組分不具有環氧或酸酐官能團，和/或具有更高的分子量。按照所得結果特別令人滿意的本發明的優選實施方式，該基質體系只由具有至少一個反應性環氧或酸酐官能組分組成，和/或或許只由分子量小于750的組分組成。可以用于基質體系的環氧或酸酐組分可以具有一個(單官能組分)或幾個(多官能組分)相同的環氧或酸酐官能。基質體系中的這種或這些環氧組分具體地可以是一種或幾種以下的組分帶C4～C16脂族鏈的烷基縮水甘油醚…，甲苯基-，或苯基-，或壬基苯基-或對-叔丁基苯基-或2-乙基已基-等的縮水甘油醚；苧烯的環氧化物；環己烯一氧化物；versaticacid(商品名)或新癸酸的縮水甘油酯等(以上這些組分為單官能組分)；1，4-丁二醇或新戊二醇或間苯二酚或環己烷二甲醇或1，6-己二醇或二溴新戊二醇等的二縮水甘油醚；雙酚A或雙酚F的二環氧衍生物；3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷的羧酸酯；己二酸雙-(3，4-環氧環己)酯，聚乙二醇雙環氧化合物；六氫化鄰苯二甲酸酐的二縮水甘油酯；二縮水甘油基乙內酰脲；2-(3，4-環氧環己基)-5，5-螺-(3，4-環氧環己基)-間-二氧六環，乙烯基環己烯二氧化物；三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷或三羥苯基甲烷等的三縮水甘油醚；棕櫚油的三縮水甘油醚；對氨基苯酚的三縮水甘油醚；四(對環氧丙氧基苯基)乙烷；4，4′-(二縮水甘油基氨基)二苯基甲烷；一種脂族多元醇的多縮水甘油醚，環氧化聚丁二烯；環氧酚醛樹脂或環氧甲酚醛樹脂；異氰尿酸三縮水甘油酯；N，N，N′，N′-四縮水甘油基-A，A′-雙(4-氨基苯基)-或N，N，N′，N′，-四縮水甘油基-A，A′-雙(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-等的對-二異丙基苯等(這些為多官能團組分)。按照本發明的一般規律，該基質體系中一種或多種環氧組分的比例為膠料組合物重量的15％～85％，優選地為膠料組合物重量的25％～70％，在大多數情況下，其比例是膠料組合物重量的35％～60％。該基質體系中的這一種或這些酸酐組分具體可以是如下的一種或幾種組分甲基雙環(2，2，1)庚烯-2，3-二羧酸酐；六氫化鄰苯二甲酸酐；十二烷基琥珀酸酐；鄰苯二甲酸酐；1，4，5，6，7，7-六氯雙環-(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐；內-順-雙環(2，2，1)庚烯-2，3-二羧酸酐；四氯鄰苯二甲酸酐；均苯四酸二酐；1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐；聚壬二酸酐；聚癸二酸酐；戊二酸酐；或還有聚酯酸酐(polyesteranhydride)；溴代或二溴代鄰苯二甲酸酐；環化磺基新戊酸酐；雙環二羧酸酐；二苯氧基氧膦基琥珀酸酐；2-亞烷基戊二酸酐；環脂族聚酐；苯乙烯-馬來酸酐；環辛二烯-馬來酸酐；全氯代鄰吡喃酮-馬來酸酐；月桂烯單環氧馬來酸酐；環己二烯二羧酸-馬來酸酐；聚(環戊二烯基)-馬來酸酐；1，2，4-苯三酸酐的衍生物(新戊二醇的雙1，2，4-苯三酸酐，一個三酸酐和一個酯或胺的酸解產物，1，2，4-苯三酸酐氧烷基化衍生物)；亞苯基-雙-(3-丁烷二羧酸)酐；二苯酮四羧酸二酐；苯基烷基戊烷四羧酸二酐；烷基取代的三環癸烷羧酸二酐；三羧基四氫化萘琥珀酸二酐等。按照本發明的一般規律，該基質體系中一種或多種酸酐組分的比例為膠料組合物重量的5％～65％，優選為膠料組合物重量的10％～55％，在大多數情況下，所述比例為膠料組合物重量的15％～45％。按照本發明，優選地，選擇該基質體系的組分及其在基質體系中的比例，為的是要使酸酐反應位點數與環氧反應位點數之比r在0.2～6之間(一個環氧官能一個環氧反應位點，一個酸酐官能二個酸酐反應位點)，以便在熱聚合處理時可使膠料組合物充分聚合，主要生成環氧-酸酐共聚物(聚酯)。在本發明的大多數情況下，比例r在0.3～4之間，優選地，r值高于0.4和低于或等于約2.0，以使有利于生成更穩定的二酯型的環氧-酸酐共聚物。(當r值大于1時也不能排除單酯型共聚物的生成，單酯型共聚物對于某些材料的增強可能有好處)。在本發明的一種實施方式中，除了所述基質體系外，該膠料組合物還含有至少一種對膠料的熱聚合作用有利的特定催化劑，主要是在該基質體系中的一種或多種酸酐組分反應活性低和/或或許在該基質體系中有時沒有環脂族環氧組分的情況下，這種催化劑同時有利于酸酐和/或環氧官能團的開環。這種催化劑先選地選自于胺化衍生物，如三烷基胺，六亞甲基四胺，苯胺-甲醛縮合產物，取代苯胺/肪族醛(脫水丁醛/甲苯胺)縮合物，帶環氧基的胺(N-2，3-二環氧丙基苯胺)，堿性叔胺，N，N-二烷基烷醇胺，多元酸的胺鹽，季胺鹽，季咪唑啉鹽，雙氰胺等，或選自于硼或磷的衍生物，如有機硼的銨鹽，三烷醇胺硼酸鹽，氟硼酸鹽，有機取代的膦等，或選自金屬的衍生物，例如四氯化錫(SnCl4)，二價錫鹽，含有環氧基的金屬螯合物，鎂、鋇、鋅、鎘的氧化物等，或選自醇類化合物。水(即使痕量水的存在)，膠料組分中的羥基或羧基(例如羥基化的硅烷)，空氣中的水分等的存在都可以引發環氧及酸酐組分聚合。在沒有如上所述的一種或多種催化劑存在的情況下，比例r一般低于3，優選地低于2。在膠料組合物中只起催化劑作用的、如上定義的特定組分的比例低于膠料組合物重量的3％，在大多數情況下，低于1％，優選地低于或等于膠料組合物重量的0.5％。一種催化劑的存在有利于酸酐組分的開環，這樣就可以用一些活性差的酸酐，如后面要講到的，還可以降低膠料的聚合溫度。如果酸酐組分很活潑，例如鄰苯二甲酸酐，馬來酸酐或琥珀酸酐，一般應避免使用催化劑。除了基質體系及一種或一些特定的催化劑之外，本發明的組合物可以含有少量的添加劑，這些添加劑可以賦予膠料組合物一些特殊性能，但主要不是進入膠料的結構之中，從這一點看，與基質體系不同。盡管這些添加劑是與基質體系不同，但如同基質體系化合物一樣，它們可以是熱聚合的。這樣，作為添加劑，本發明組合物可以含有至少一種能使膠料與玻璃結合的偶聯劑。一種或幾種偶聯劑的比例是膠料重量的0-25％，優選的是小于或等于膠料重量的20％。這些偶聯劑可以是下述的一種或幾種組分硅烷，如γ-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，多乙氧基丙氧基化的三甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，苯氨基丙基三甲氧基硅烷等，鈦酸鹽，鋯酸鹽，硅氧烷等。作為添加劑，本發明組合物還可以含有至少一種成膜劑，成膜劑只起潤到滑劑作用，且對纖維拉制有利，成膜劑的比例為0～10％(重量)，優選的是小于或等于5％(重量)。當以高速(40m/s以上)拉制單絲和/或這些單絲太細時，這種或這些種成膜劑會防止這些單絲與上膠裝置間出現嚴重的摩擦，但是這些成膜劑很貴，并會降低復合材料的力學性能。可選用以下一種或幾種物質作為成膜劑硅酮，硅氧烷或聚硅氧烷，例如環氧丙基(n)聚二甲基硅氧烷，α，ω-丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷等；硅酮的衍生物，例如硅酮油等。作為添加劑，本發明組合物還可以含有至少一種主要起潤滑劑作用的紡織助劑，其紡織助劑的比例在0～15％(重量)之間，優選地在0～8％(重量)之間。可選用一種或幾種以下物質用作紡織助劑脂族酯(有時乙氧基化或丙氧基化)，二醇的衍生物(主要是乙二醇或丙二醇)，例如棕櫚酸異丙酯或棕櫚酸十六烷酯，硬脂酸異丁酯，月桂酸癸酯，己二酸乙二酯，分子量低于2000的聚乙二醇或聚丙二醇，硬脂酸異丙酯等。作為添加劑，所述膠料還可以含有至少一種與待增強材料(具體地水泥類材料)相適應的添加劑。本發明的膠料組合物有效地保護玻璃纖維束不受到磨損，在噴絲頭下是特別穩定的。本發明的膠料組合物在100℃以下實際不會發生聚合反應，處于噴絲頭下的溫度不超過70℃，同時，這種組合物適應于單絲拉伸速度，在聚合之前無需進行干燥處理，在纖維束上膠與收集上膠后的纖維束的工序之間也不需要進行特殊處理。此外，當在拉制過程中將本發明的組合物涂敷于單絲之上時，該組合物很快地分布在整個單絲表面，并在每根單絲表面上形成一種真正的保護膜。因此通過聚集單絲所得到的，包覆有未經熱處理(即尚未聚合)的組合物的纖維束是由一束具有包覆層的單絲束構成的，單絲間彼此可以滑動，所以這種纖維束的柔順性很好，在這種纖維束被切割時，這種柔順性特別有好處，另外，單絲的包覆還可使其單絲更加不受到磨損。這樣一條纖維束不具有通常意義上的整體性，也就是說纖維束不是由彼此之間固定了的單絲構成的，這種固定作用可由膠料中的一種或幾種組分的粘合而引起，比如由膠料中大量存在的粘合成膜劑引起的粘結。盡管如此，包覆有未聚合組合物的這種纖維束是容易操作的；當纖維束被繞成卷狀時，纖維束可以容易地從卷上退繞下來，不必事先對膠料進行聚合處理。包覆有未聚合的膠料組合物的纖維束還很容易被待增強材料浸潤和浸漬，這樣，浸漬過程可以進行得很快(提高了生產率)，如此得到的復合材料具有較均勻的外觀和已改善的某些力學性能。膠料組合物熱聚合后，構成纖維束的單絲發生粘結，使纖維束獲得了嚴格意義上的整體性。一方面，例如在紡織操作過程中，纖維束要承受大的機械應力(纖維束用于編織時，組合物的比例r值優選地是約0.5～2)，另一方面，有時要將切割后的纖維束用來增強有機和/或無機材料，這都要求纖維束具有整體性。在這些情況下，更可取的是分別在對纖維束進行紡織操作和使切割纖維束與被增強材料粘合之前進行膠料聚合反應。膠料聚合后所得到的整體性是特別好的，而在纖維束上的膠料比例是相當低的(按照本發明方法得到的，包覆所述膠料組合物的纖維束的燒損量不超過3％(重量)，必須涂敷到纖維上的膠料組合物的有效量不大是有利的，但所得到的纖維束具有很好的性能，包括很好的整體性(既使單絲上的膠料比例是在0.6％(重量)左右，仍能得到很高的整體性)。同時，本發明的膠料組合物在聚合后呈現出最高的轉化率，例如，當比例r值在約1以下時，酸酐組分的轉化率接近100％。人們還出乎意料地發現，按照本發明得到的纖維束的一些性能，像抗拉性能，經潮濕環境下初始老化后要比老化前好。本發明的纖維束與各種待增強材料能很好地結合在一起，制出的復合材料部件具有優良的力學性能。本發明的組合物使得纖維束特別適合于待增強材料，尤其是適合于有機材料，特別適合于環氧材料，但也適合于像水泥材料那樣的無機材料。這種組合物也使已上膠纖維束能被待增強材料浸漬。這種組合物特別適用于生產連續纖維束，這樣的纖維束可以被收集成粗紗，絲餅，錐形細紗球，席狀紗等形式；也適用于生產切割纖維束。這些不同的纖維束是由直徑為約5～24微米的單絲構成的。本發明的膠料組合物特別適合于生產收集成粗紗形式的細纖維束(纖度在600tex以下)，這與傳統水溶性膠料是全然不同的。有利的是在本發明的生產方法中將本發明的膠料組合物涂敷到將要聚集成纖維束的單絲上，然后在熱處理下進行聚合反應，這里所說的熱處理并不與纖維拉制同時進行(因此無必要在每一噴絲頭下設置熱處理設備)，而是可以在纖維拉制后本發明方法的不同階段進行。主要是對已收集的纖維束進行熱處理，或者是在通過已上膠纖維束與有機材料組合制備復合材料時進行熱處理。在所得到纖維束被收集成卷狀的情況下，可在使用纖維束(主要用于紡織)之前對纖維束卷進行熱處理。如果在纖維束退繞之前對纖維束卷進行熱處理，構成纖維束卷的線圈間應該至少有1.5°的交角，這樣可以避免線圈間已聚合膠料造成的線圈粘連，這種粘連會使纖維束退繞變得困難。還可以將單絲聚集成的纖維束收集在平移接受架上。實際上，纖維束被一個同時起拉伸作用的裝置投向收集面，收集面朝纖維投射方向橫向移動，如此得到席狀的摻混在一起的連續纖維束的平面束。在這種情況下，可以對分布在收集面上的纖維束進行熱處理。必要時，可以在熱處理前向席狀收集物中加入一種粘合劑(有時這種粘合劑中可含有一種或幾種前面提到的一種或多種催化劑，將其帶入膠料)，熱處理時粘合劑與膠料同時聚合。也可以通過一個同時起拉伸作用的裝置在收集前切割纖維束，切割后的纖維束被收集于平移的接受支架上。在這種情況下，熱處理最好能適應于分布在接受支架上的被切割纖維束。對于包覆不含一種或幾種特殊催化劑的本發明組合物的纖維束，在收集成數千克重的粗紗形式下，熱處理時間至少要1小時，處理溫度高于約140℃，優選在160℃左右，溫度的提高有利于形成穩定的化合物。處理時間的長短隨粗紗收集形式及其重量而變化，而所花費的大部分時間是用來提高纖維卷中繞在一起玻璃纖維束的溫度。如果包覆有不含有特殊催化劑的本發明組合物的纖維束被收集在一個或數個平移支架上，且在這個或這些支架上進行熱處理，那么，在溫度一般高于約140℃，所需熱處理的時間約長15～20分鐘。無論纖維束的收集方式如何，如果涂敷纖維束的組合物含有至少一種如前面所述的特殊催化劑，其熱處理溫度可以降低幾十度(例如降低10～30℃，熱處理溫度可在約120～140℃)，且熱處理時間也可以縮短。還可以收集這些纖維束而不進行熱處理，而是以后進行熱處理。尤其是可以將這些纖維束收集成卷的形式，然后再退繞下來進行補充處理(例如通過一個同時進行機械退繞的部件對纖維束進行切割)，可以在補充處理之前，其間或之后進行這種熱處理(特別是對切割纖維而言，熱處理可以在已切割纖維的收集器上進行等)。還可以收集已涂膠料的纖維束而不經受熱處理，然后在制備復合材料時與有機材料結合在一起之后進行熱處理。該有機材料或許含有至少一種前面說過的催化劑。根據所使用的有機材料，這種熱處理可以伴隨有紫外線輻照處理，電子束處理等。制備復合材料時的熱處理時間在溫度在約130℃以上，優選在180～200℃下一般至少要2小時。包覆有本發明膠料的和/或按照本發明方法得到的玻璃纖維束包覆一種未經聚合的膠料，或者一種熱處理后聚合的膠料。這些玻璃纖維束的燒損量最好不超過3％(重量)，優選的是在1.5％以下。尤其是在玻璃纖維束收集成卷狀時，沉積在玻璃纖維上的少量膠料能夠大大減小了纖維間的粘連問題。在待增強材料浸漬玻璃纖維束時，還能夠較好地松散開玻璃纖維束，在經濟上也有好處。按照本發明所得到的纖維束易于加工，收集后可呈現出各種不同的形式，需要或者不需要對纖維進行補充加工步驟，這些步驟可以在熱處理和/或纖維束收集之前或之后進行。因此，這樣的玻璃纖維束可以呈連續纖維束狀，切割纖維束狀，可以被聚集成辮狀，帶狀，席狀，或網狀，編織或未編織等各種形式。特別是本發明的玻璃纖維束具有良好的抗拉性能。由至少有本發明的玻璃纖維束和至少一種有機和/或無機材料結合得到的復合材料(其中在這些復合材料中玻璃比例一般是30～70％(重量)具有實施例中所表明的那樣優良的機械性能。下面作為說明性的，但非完全的實施例給出了本發明的膠料組合物和包覆有這些組合物的玻璃纖維束的性能，或含有所述玻璃纖維束的復合材料的性能，這些實施例說明了本發明的其他優點的特征。實施例1按照本發明的方法通過拉制熔融玻璃細絲得到直徑14微米的單絲，包覆該單絲的用膠料以重量百分數表示的組成如下分子量小于750的基質體系組分·三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(1)34.0％·1，4-丁二醇的二縮水甘油醚(2)18.4％·1，2-環氧十六烷(3)29.1％·甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(4)10.0％催化劑·1-甲基咪唑(5)0.5％添加劑·多乙氧基化烷基硅烷(6)偶聯劑8.0％這一組合物的r值為0.24。將單絲聚集成纖維束，將纖維束繞成約重13.5千克的粗紗形式，然后于140℃加熱6小時。然后從纖維束卷上退繞纖維束，按照ISO3341標準規定的條件測定其拉伸斷裂力和斷裂強度。8～10個樣品的結果(括號中數字為標準偏差)列于附錄中比較表I，表中還列出了所得到纖維束的纖度和燒損量。實施例2按照本發明所提到的直徑為14微米的單絲，包覆該單絲所用膠料的組成(重量百分數)如下分子量小于750的基質體系組分·3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯(7)28％·以乙烯基環己烯一氧化物為基質的混合物(8)28％·鄰苯二甲酸酐，六氫化鄰苯二甲酸酐和四氫化鄰苯二甲酸酐的混合物(9)28％添加劑·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，偶聯劑(10)10％·棕櫚酸異丙酯，紡織助劑6％該組合物的比例r值為0.7，20℃下測定的該組合物的粘度為64cP。將單絲聚集成纖維束，將纖維束繞成約重13.5千克的粗紗形式，如此收集的纖維束未經熱處理。按照NF57152標準，用所得到的纖度為320tex的玻璃纖維束制成板狀復合材料，纖維在復合材料中平行排列。被增強的樹脂為CIBAGEIGY公司生產的，牌號為《EpoxyLY556》的商品環氧樹脂，向每100份重量的環氧樹脂中加入90份CIBAGEIGY公司生產的，牌號為《HY917》的商品固化劑和0.5份CIBAGEIGY公司生產的，牌號為《DY070》的商品促進劑。然后對制好的復合材料板進行熱處理，按照ISO178和ISO4585標準，分別測定這些板在老化前和在98℃水中浸泡復合材料板24小時后所具有的抗彎曲和抗剪切力學性能。附錄中比較表II列出了8～10個樣品的結果，表中還列出了制板所用樹脂的類型。這些結果包括老化前后測定的彎曲斷裂應力(將玻璃含量算到100％)和剪切斷裂強度。括號中數據為標準偏差。實施例3按照與實施例2同樣的方式進行該實施例，但是對纖維束卷而不是對復合材料板進行熱處理。在本實施例中將實施例2所得玻璃纖維粗紗在160℃加熱處理8小時。未觀察到這些粗紗發生任何變形現象。表II中列出了本實施例中用復合材料板所得到的結果。如同實施例1，還測定了由纖維卷上取下的，經過熱處理的纖維束的拉伸斷裂力和斷裂強度，其結果見表I。實施例4按照本發明得到的直徑為14微米的單絲，包覆單絲用的膠料具有如下組成(重量百分含量)分子量低于750的基質體系組分·3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷的羧酸酯(7)25.0％·1，4-丁二醇的二縮水甘油醚(2)10.0％·2-乙基己基縮水甘油醚(11)20.0％·甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(12)36.5％催化劑·1-甲基咪唑(5)0.5％添加劑·多乙氧基化烷基硅烷(6)，偶聯劑8.0％本組合物的比例r值為1.3，該組合物在20℃下的粘度為72cP。將由單絲聚集成的纖維束繞成重約13.5千克的粗紗形式，然后在160℃下加熱6小時。如同實施例1一樣測定纖維束的拉伸斷裂力和斷裂強度(見表I)。在讓纖維束通過一組桿狀物之后通過稱量所生成的落毛量來評價其耐磨強度。對于本實施例描述的包覆有已聚合膠料的不同的纖維束，由該實驗得到的落毛量為約每千克試驗纖維束1毫克。為了比較，用對以環氧樹脂乳液，硅烷和表面活性劑為基質的含水膠料包覆纖維束，在按通用方法進行干燥后作耐磨強度試驗，結果為每千克纖維落毛重200毫克，甚至500毫克。實施例5按照本發明所得到的直徑為10微米的單絲，包覆單絲用的膠料具有如下組成(重量百分含量)分子量低于750的基質體系組分·以線型酚醛樹脂的基質的二縮水甘油醚(13)25.0％·1，4-丁二醇的二縮水甘油醚(2)10.0％·2-乙基己基縮水甘油醚(11)16.5％·甲基四氫鄰苯二甲酸酐(4)40.0％催化劑·1-甲基咪唑(5)0.5％添加劑·多乙氧基化烷基硅烷(6)，偶聯劑8.0％這一組合物的比例r值為1.57，該組合物在20℃下的粘度為104cP。將由單絲聚集成的纖維素繞成重約7千克的絲餅形式，然后于140℃下加熱6小時。按實施例1的方法測定纖維束的拉伸斷裂力和斷裂強度(結果見表I)。實施例6用具有以下組成(重量百分含量)的膠料包覆按照本發明得到的單絲分子量低于750的基質體系組分·三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(1)24％·2-乙基己基縮水甘油醚(11)24％·甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(12)40％添加劑·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10)，偶聯劑12％這一組合物的比例r值為1.9。將由單絲聚集而成的纖維束繞成粗紗形式，不對收集好的纖維束進行熱處理。按照與實施例2相同的方式，用很容易從纖維卷上退繞下來的這些纖維束制成復合材料板，然后進行熱處理，再在與實施例2相同的條件下測定其力學性能，結果列于表II。實施例7以與實施例6相同的方式進行本實施例，使用相同的膠料組合物，但含有較少量的偶聯劑(從12％降至11.6％)，同時含有占該組合物重量0.4％的催化劑2，4，6-三二甲氨基甲基苯酚(商品牌號《ProtexNX3》，PROTEX公司產品)。其結果列于表II。實施例8用具有以下組成(重量百分含量)的膠料包覆按照本發明制備的單絲分子量低于750的基質體系組分·4，4′-二氨基二苯基甲烷的四縮水甘油醚(14)20.0％·甲苯基縮水甘油醚(15)15.0％·環己烷-二甲醇的二縮水甘油醚(16)8.0％·甲基六氫化鄰苯二甲酸酐(17)42.0％催化劑·2-丙基咪唑(18)0.3％添加劑·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10)，偶聯劑8.7％·γ-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(19)，偶聯劑6.0％這一組合物的比例r值為1.68。如實施例6那樣進行該實施例，但在制成的復合板材料中所用樹脂不是環氧樹脂，而是CIBAGEIGY公司的商品牌號為《M402》的聚酯樹脂，在這種聚酯樹脂中每100重量份聚脂樹脂加入20重量份商品牌號為《F8010C》的柔軟劑(CIBAGEIGY公司產品)，16.5重量份苯乙烯和1.5重量份CIBAGEIGY公司生產的、商品牌號為《THM60》促進劑。其結果列于表II。實施例9以與實施例6同樣的方式進行本實施例，但使用如下組成(重量百分含量)膠料組合物分子量低于750的基質體系組分·雙酚A二縮水甘油醚(20)21.0％·甲苯基縮水甘油醚(15)25.0％·甲基六氫化鄰苯二甲酸酐(17)42.0％催化劑·聚二醇中的有機金屬胺(21)0.4％添加劑·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10)，偶聯劑11.6％所得組合物的比例r值為1.98。然后如實施例6那樣進行，所得結果列于表II。實施例10用具有以下百分重量組成的膠料包覆按照本發明方法制得的單絲分子量低于750的基質體系組分·環己烷-二甲醇的二縮水甘油醚(16)10.0％·2-乙基己基縮水甘油醚(11)14.0％·甲基六氫化鄰苯二甲酸酐(17)40.0％分子量高于750的基質體系組分·平均分子量為1950的以脂族多元醇為基質的三縮水甘油醚(22)20.0％催化劑·2-丙基咪唑(18)0.4％添加劑·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10)，偶聯劑11.6％·棕櫚酸異丙酯，紡織助劑4.0％該組合物的比例r值為2.96。將由單絲聚集成的纖維束繞成粗紗形式，而后于145℃加熱8小時。按照實施例1的方法測定纖維束的拉伸斷裂力和斷裂強度(表I)。以與實施例3相同的方式，由很容易從纖維卷上退繞下來的纖維束制成復合材料板，但不用環氧樹脂LY556，而是用CIBAGEIGY公司生產的，商品牌號為《CY250》的環氧樹脂作為樹脂。在所述環氧樹脂中每100重量份環氧樹脂加入32重量份CIBAGEIGY公司生產的，商品牌號為《HT972》的固化劑。所得到的復合材料板在老化前和在98℃水中浸漬72小時后，如實施例2那樣測定其力學性能，結果列于表II。實施例11如實施例2那樣進行，所用同樣的膠料組合物，但含有較少量的3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷的羧酸酯(由28％降至9.3％)，較少量的以乙烯基環己烯的一氧化物為基質的混合物(由28％降至18.7％)和較大量的鄰苯二甲酸酐，六氫化鄰苯二甲酸酐和四氫化鄰苯二甲酸酐的混合物(由28％增加到58％)。該組合物的比例r值為2.84，該組合物在20℃下的粘度為76cP。其結果列于表II。實施例12如實施例3那樣進行，使用實施例11中說明的膠料組合物。其結果列于表I和表II。如實施例4那樣測定纖維束的耐磨強度。稱得該試驗的落毛量為每千克纖維束99毫克。實施例13用具有如下重量百分含量組成的膠料包覆按照本發明方法得到的，直徑為14微米的單絲分子量低于750的基質體系組分·3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷的羧酸酯(7)9.25％·以乙烯基環己烯的一氧化物為基質的混合物(8)9.25％·鄰苯二甲酸酐，六氫化鄰苯二甲酸酐和四氫化鄰苯二甲酸酐的混合物(9)55.5％添加劑·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(10)，偶聯劑20％·棕櫚酸異丙酯，紡織助劑6％這一組合物的比例r值為4.19，該組合物在20℃下的粘度為62cP。將由單絲聚集成的纖維束繞成重約13.5千克的粗紗形式，然后在160℃下加熱8小時。如實施例1那樣測定纖維束的拉伸斷裂力和斷裂強度。其結果列于表I。如實施例4那樣測定纖維束的耐磨強度。稱得該試驗落毛量為每千克纖維脫落57毫克。比較實施例由實施例2，3和6至12所描述的玻璃纖維束制成的復合材料，與由參比玻璃纖維束制成的復合材料進行力學性能比較。參比玻璃纖維包覆的是以環氧樹脂乳液，硅烷和表面活性劑為基質的含水膠料。參比復合材料分別是按與實施例8(但這里是對纖維卷進行熱處理，而不是對復合材料板進行熱處理)和實施例10(但對纖維卷熱處理的溫度較高)相同的方法制備的，這些參比復合材料的力學性能是分別如實施例2和實施例10那樣測定的，其結果列于表II。從前面的實施例可以看出，不論事先是否經過熱處理，包覆有本發明膠料的玻璃纖維是易于加工的，并且這種玻璃纖維的抗拉強度好。顯著有利地，在潮濕環境中經初始老化后包覆本發明膠料的玻璃纖維，其抗拉強度要比老化之前好。此外，按照本發明得到的玻璃纖維束的燒損量低，耐磨性好，能夠有效地增強有機和/或無機材料。在纖維束耐磨試驗時所得到低落毛率和纖維束良好的抗拉強度這兩點可以看出，根據本發明得到的玻璃纖維束具有良好的整體性。此外，本發明的玻璃纖維束還給出良好的織構結果。另外，由包覆本發明膠料的玻璃纖維束制得的復合材料與包覆有通常含水膠料的玻璃纖維制得的復合材料相比，具有一樣好的力學性能。本發明玻璃纖維束應用范圍廣泛，例如在紡織方面的應用(像通過整經制做經紗)或直接用做增強材料，例如增強有機材料(例如塑料)或無機材料(例如水泥材料)，以便制備復合材料。(1)商品牌號《Heloxy5048》，生產廠家SHELL公司(2)商品牌號《Heloxy67》，生產廠家SHELL公司(3)商品牌號《UVR6216》，生產廠家UNIONCARBIDE公司(4)商品牌號《HY917》，生產廠家CIBAGEIGY公司(5)商品牌號《DY070》，生產廠家CIBAGEIGY公司(6)商品牌號《SilquestA1230》，生產廠家OSI公司(7)商品牌號《UVR6110》，生產廠家UNIONCARBIDE公司(8)商品牌號《UVR6200》，生產廠家UNIONCARBIDE公司(9)商品牌號《HY905》，生產廠家CIBAGEIGY公司(10)商品牌號《SilquestA174》，生產廠家OSI公司(11)商品牌號《Heloxy116》，生產廠家SHELL公司(12)商品牌號《HY906》，生產廠家CIBAGEIGY公司(13)商品牌號《AralditePY307》，生產廠家CIBAGEIGY公司(14)商品牌號《AralditeMY722》，生產廠家CIBAGEIGY公司(15)商品牌號《Heloxy62》，生產廠家SHELL公司(16)商品牌號《Heloxy107》，生產廠家SHELL公司(17)商品牌號《HY1102BD》，生產廠家CIBAGEIGY公司(18)商品牌號《ActironNXJ60》，生產廠家PROTEX公司(19)商品牌號《SilquestA187》，生產廠家OSI公司(20)商品牌號《AralditeGY250》，生產廠家CIBAGEIGY公司(21)商品牌號《DY071》，生產廠家CIBAGEIGY公司(22)商品牌號《Heloxy84》，生產廠家SHELL公司比較表I</tables>比較表II權利要求1.包覆一種膠料組合物的玻璃纖維，所述膠料組合物由一種粘度小于或等于400cP的溶液組成，該溶液含有5％(重量)以下的溶劑，并含有至少一種可熱聚合和/或熱交聯的基質體系，所述的基質體系含有至少60％(重量)分子量小于750的組分和含有至少60％(重量)的一種由以下組分構成的混合物·具有至少一個反應性環氧官能團的一種或多種組分，·和具有至少一個反應性酸酐官能團的一種或多種組分。2.根據權利要求1所述的玻璃纖維，其特征在于該基質體系占該膠料組合物重量的60～100％。3.根據權利要求1或2所述的玻璃纖維，其特征在于該基質體系僅由具有至少一個反應性環氧官能團或一個反應性酸酐官能的組分構成的。4.根據權利要求1～3中任何一項權利要求所述的玻璃纖維，其特征在于這種組合物中還至少含有一種在加熱條件下能使酸酐或環氧官能團易于開環的催化劑。5.根據權利要求1～4中任何一項權利要求所述的玻璃纖維，其特征在于這種組合物中還含有至少一種偶聯劑，其含量為0～25％(重量)。6.根據權利要求1～5中任何一項權利要求所述的玻璃纖維，其特征在于這種組合物中還含有至少一種成膜劑，其含量為0～10％(重量)。7.根據權利要求1～6中任何一項權利要求所述的玻璃纖維，其特征在于這種組合物還含有至少一種紡織助劑，其含量為0～15％(重量)。8.由粘度低于或等于400cP的一種溶液構成的玻璃纖維用的膠料組合物，所述溶液含有5％(重量)以下的溶劑，還含有至少一種可熱聚合和/或熱交聯的基質體系，所述的基質體系含有至少60％(重量)分子量低于750的組分和含有至少60％(重量)的一種由以下組分構成的混合物·至少具有一個反應性環氧官能團的一種或多種組分，·和至少具有一個反應性酸酐官能團的一種或多種組分。9.生產涂敷有膠料的玻璃纖維的方法，按照這種生產方法，對從位于一個或數個噴絲頭底部的大量模孔中流出的大量熔融玻璃細絲進行拉制，拉制成的連續單絲呈一個或數個單絲平面束狀，然后將單絲聚集成一條或數條纖維束，收集纖維束于運動著的支架上，所述方法是在拉制過程中和聚集成纖維束之前將權利要求8所述的膠料組合物涂敷在玻璃單絲表面上的。10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于在一個轉動的支架上將纖維束收集成卷的形式，卷中交角至少等于1.5°。11.根據權利要求9或10所述的方法，其特征在于在收集涂敷所述組合物的纖維束的過程中或之后對該膠料組合物進行熱處理。12.根據權利要求9～11之中任何一項權利要求所述的方法，其特征在于將已收集的上膠纖維束與一種待增強的有機材料進行接觸，而后一起進行熱處理，以便得到一種復合材料。13.含有至少一種有機和/或無機材料和已包覆膠料的玻璃纖維的復合材料，其特征在于這種復合材料含有至少部分根據權利要求1～7中任何一項權利要求所述的已包覆膠料的玻璃纖維。全文摘要本發明涉及一種用于玻璃纖維的膠料組合物,該膠料組合物由一種粘度小于或等于400cP的溶液組成,該溶液含有5%(重量)以下的溶劑和含有至少一種可熱聚合的基質體系,所述基質體系含有至少60%(重量)分子量低于750的組分和含有至少60%(重量)的一種含有如下組分的混合物:至少含有一個反應性環氧官能的一種或多種組分和至少含有一個反應性酸酐官能的一種或多種組分。本發明還涉及一種使用這種組合物的方法和按照這種方法和用所述組合物包覆所得到的玻璃纖維。文檔編號C08J5/04GK1177340SQ9619236公開日1998年3月25日申請日期1996年10月29日優先權日1995年11月7日發明者P·穆瓦羅,A·萊爾申請人:法國韋特羅特克斯有限公司