專利名稱：：含有碳氟化合物陰離子的可用能量活化的鹽的制作方法
技術領域：
：本發明涉及具有更好性能的可用能量活化的鹽，如熱或輻射活化的引發劑、固化劑或催化劑鹽。所述的性能包括在有機溶劑和單體中的更高溶解度、更高的水解穩定性和更高的催化活化。發明的背景現已表明含有機、無機或有機金屬陽離子和非親核抗衡離子的鹽可用作陽離子加成聚合反應的光化學活化引發劑或用作功能聚合物的逐步增長(即縮合)聚合、解聚和去封端(unblock)的用相似方法活化的潛在布郎斯臺德或路易斯酸催化劑。普通市售的光引發劑鹽包括鎓鹽和有機金屬鹽，如PF-和SbF6-陰離子的二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽和(環戊二烯基)(芳烴)鐵+鹽。在某些條件下，這些相同的鹽既可光引發自由基加成聚合反應，也可用于“雙固化”。在雙固化中，可以同時或依次聚合對陽離子敏感和可自由基聚合的單體混合物。類似地已知其中某些鹽可用作陽離子、逐步增長和自由基聚合的可熱活化固化劑。對于許多商業用途，可聚合的單體具有多個官能團(即每個分子含有一個以上的可聚合基團)，如雙酚A二縮水甘油基醚(DGEBA)之類的環氧化物和1，4-正己烷二甲醇二乙烯基醚(CHVE)之類的乙烯基醚。多異氰酸酯和多元醇或多環氧化物和多元醇之類的多官能單體混合物可以經逐步增長機理進行酸催化的縮聚。本說明書中也包括多重反應活性的單體(即含有二種或二種以上活性基團的單體)，如含有丙烯酸酯和異氰酸酯官能團的單體。含有帶電荷離子的化合物和物質(即鹽)往往在許多有機溶劑中溶解性較差。因為許多種有用組合物都是以有機體系(有機聚合物體系或有機單體體系)為基礎的，所以降低在有機體系中的溶解性限制了許多離子物質的應用范圍。在離子物質中，聚合引發劑(特別是基于碘鎓、硫鎓、重氮、磷鎓和有機金屬配陽離子的聚合引發劑)可能在增加有機體系中溶解性時受益。為了提高在有機體系中的溶解性，曾在合成上對陽離子引發劑的陽離子部分作了改進。但是，引入增溶取代基的難度和成本限制了這些物質的商業應用。另一方面，也曾揭示使用活性稀釋劑或固體分散劑。在許多應用中，光引發的聚合是不可能的、不實際的或不需要的。例如，對于聚合反應發生在封閉環境中(即在模塑或層壓產物時)或可聚合組合物含有不透明顏料的許多情況，優選的是熱活化的引發劑。視具體的用途而異，熱活化的引發劑(如已知的鎓或有機金屬鹽)可在環境或更高溫度下引發聚合反應。經常加入其它添加劑(如氧化劑、還原劑、金屬鹽、醇、有機酸或酸酐及其混合物)，以控制陽離子聚合反應的溫度。除了已知的鎓鹽或有機金屬鹽，氟烷基磺酸和二(氟烷基磺酰)甲烷的銨鹽和金屬鹽也曾用作乙烯基醚和環氧化物的陽離子加成聚合反應的熱引發劑或醇-環氧化物逐步增長聚合反應的催化劑。配鹽中抗衡離子的性質會影響陽離子加成聚合反應的速度和程度。例如，J.V.Crivello，andR.Narayan，Chem.Mater.，4，692，(1992)，報道常用非親核陰離子的反應活性次序為SbF6-＞AsF6-＞PF6-＞BF4-。陰離子對反應活性的影響曾歸因于三種主要的因素(1)產生的質子或路易斯酸的酸性、(2)在陽離子增長鏈中離子對的分離程度和(3)陰離子對氟離子奪取反應和隨后的鏈終止反應的敏感性。二(全氟烷基磺酰)甲基離子(如美國專利4,039,521；4,049,861；4,069,368；4,100,134；4,115,295和5,136,097)和二(全氟烷基磺酰)亞胺根(如美國專利4,031,036；4,387,222；4,247,674；4,429,093)曾用作催化劑和引發劑的陰離子。對這些陰離子的應用及其合成的改進記載在如下文獻中，如美國專利3,704,311；3,758,531；3,758,591；3,758,952；3,758,593和J.N.Meussdorffer等，ChemZtg.，1972，38，第582頁。Y.L.Yagupolskii等人和S.Z.Zhu等人對苯基重氮陽離子的三(全氟甲基磺酰)甲基鹽的熱分解化學作了研究，并報道在J.Org.Chem.，U.S.S.R.(Engl.Transl.)，1990，26，584-5和S.Z.Inorg.Chem.，1993，32，pp223-226。另外，Zhu研究了苯基重氮陽離子的二(全氟甲基磺酰)亞胺鹽的熱分解化學，雖然沒有記載這些鹽的催化活性。美國專利4,049,861揭示了某些催化劑(包括高度氟化的烷基磺酰甲烷)在環氧樹脂和硅烷樹脂固化中的應用。個別的三(全氟烷基磺酰)甲烷記載在第8欄第38行，這一類化合物用第7欄中的通式表示。美國專利4,115,295的第7欄第11行中也記載了個別的三(全氟烷基磺酰)甲烷。美國專利4,920,182和4,957,946記載了含有氟烷基磺酸(氟烷基磺酸鹽)芳烴-鐵鹽的可用能量聚合組合物。美國專利5,089,536記載了含有有機金屬鹽引發劑的可用能量聚合組合物。同時也記載了許多陰離子，這些陰離子可適用作所述有機金屬陽離子的抗衡離子。共同轉讓的PCT專利申請95/03338揭示了含有四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽的芳基硼酸陰離子的有機金屬引發劑。這些非親核性陰離子提高了它對陽離子加成聚合反應的活性，也提高其在有機介質中的溶解度。但是，合成這些陰離子可能是高成本的。用于電子領域中的導電粘合劑是已知的。這些導電粘合劑常常能在相互極接近的兩組分間產生多重不連續電連接。這些粘合劑一般稱為“各向異性導電粘合劑”或“Z-軸粘合劑”。這種材料的一般用途是提供柔性印刷電路和平面顯示器間的連接。美國專利5,362,421記載了一些各向異性導電粘合劑。其中的熱引發劑含有有機金屬陽離子和選自四氟硼酸根、六氟硼酸根、六氟砷酸根、羥基五氟銻酸根、三氟甲基磺酸根和六氟銻酸根的陰離子。發明的概述可用能量活化的鹽含有活性陽離子和(a)具有兩個高度氟化的烷基磺酰基、氟化芳基磺酰基或全氟烷基磺酰基及其組合的酰亞胺根陰離子或(b)具有三個高度氟化的烷基磺酰基、氟化芳基磺酰基或全氟烷基磺酰基及其組合的甲基陰離子。這種可用能量活化的鹽在有機介質中具有更高的溶解性和/或非常高的催化活性。這些陰離子是穩定和非親核性的，并顯示更低的氧化還原活性。這些鹽不易水解釋放出腐蝕性的氟離子，也不含砷和銻之類的高毒性元素。簡單地說，本發明一方面提供可能量活性的鹽。這類可能量活性的鹽包括(1)陽離子，所述的陽離子至少包括(a)有機金屬陽離子、(b)I-、P-、C-和S-為中心原子的有機鎓陽離子或(c)其混合物中的一種，所述的有機金屬陽離子包括(i)基于芳烴或環戊二烯基配體的取代或未取代的芳族化合物和(ii)過渡金屬原子，和(2)足夠數量的用于中和陽離子電荷的陰離子，所述的陰離子包括三(高度氟化的烷基磺酰)甲基、三(氟化芳基磺酰)甲基、二(高度氟化的烷基磺酰)亞胺根、二(氟化芳基磺酰)亞胺根、混合的芳基和烷基磺酰亞胺根和甲基以及它們的混合物，前提是所述的鹽不是重氮鹽、銨鹽或簡單的金屬鹽。本發明提供一種可聚合組合物，它包括(1)至少一種選自可陽離子加成聚合單體、乙烯類不飽和可自由基聚合單體、可用酸催化逐步增長聚合反應聚合的多官能或多重活性(multireactive)單體、可用以上任何聚合機理組合聚合的多官能或多重活性單體及其混合物的單體，和(2)可用能量活化的鹽，用能量活化時它的陽離子具有引發、固化或催化性能，所述可用能量活化鹽的陰離子是通常具有兩個高度氟化的烷基磺酰基、氟化芳基磺酰基或全氟烷基磺酰基及其組合的酰亞胺陰離子或通常具有三個高度氟化的烷基磺酰基、氟化芳基磺酰基或全氟烷基磺酰基及其組合的甲基陰離子。本發明的第二方面提供一種導電粘合劑組合物。這種粘合劑組合物包括上述可固化的組合物以及大量導電顆粒和任選的熱塑性樹脂，其單體是環氧樹脂。本發明的一種特別有用的導電粘合劑組合物包括(a)至少一種可陽離子固化的環氧單體；(b)至少一種任選的熱塑性低聚或聚合樹脂，它基本上不含胺、酰胺、腈、硫或磷官能團之類的親核基團或羧酸或磺酸之類的金屬配位基團；(c)任選的羥基官能物質；(d)可用能量活化的引發劑，這種引發劑包括(1)至少一種有機金屬陽離子鹽，這種鹽含有(a)有機金屬陽離子，它含有(i)基于芳烴或環戊二烯基配體的取代或未取代的芳族化合物和(ii)過渡金屬原子，和(b)足夠數量的用于中和陽離子電荷的陰離子，這種陰離子是本發明的甲基陰離子和酰亞胺根陰離子；(2)至少一種任選的穩定添加劑；和(3)至少一種任選的固化增速劑；(e)許多導電顆粒；(f)至少一種任選的硅烷偶聯劑；和(g)任選的補充輔助劑。本發明的第三方面提供一種顯著改進的直接合成(CF3SO2)3C-陰離子的新方法。這種方法中甲基化物的產率高達66±6％。影響該改進方法的關鍵因素包括(1)使用基本上不含氟化氫的CF3SO2F，它可用三丁胺洗滌得到；(2)基本除去反應試劑和反應器中的所有微量水；(3)向甲基格氏試劑溶液中慢慢地計量加入化學計量過量的CF3SO2F，和(4)較低成本和有效的提純方法，該方法包括重結晶中間體甲基四甲基銨鹽。本發明的第四方面提供一種制造導電粘合劑相互連接的方法。該方法包括提供上述可熱固化導電粘合劑組合物和對該組合物施加足夠的熱能，使其固化。本發明的第五方面是提供一種包括基底的制品。在所述基底的至少一個表面上涂有本發明的導電粘合劑組合物。本發明也提供一種制備這種制品的方法。該方法包括如下步驟(a)提供基底；(b)在所述基底的至少一個表面上涂覆上述可陽離子固化的導電粘合劑；和(c)施加足夠的能量，使該組合物固化。本發明的可陽離子固化的導電粘合劑最好是各向異性的導電粘合劑。這是指這種粘合劑組合物能提供鑲接(facing)電極或電路微接點(trace)間的導電性，但仍能保持相鄰電極或電路微接點間橫向電絕緣。優選實施方案的描述本發明提供含有熱或光化學活性的陽離子部分和非親核陰離子的催化劑和引發劑。陰離子選自三(氟化烷基或芳基磺酰)甲基、二(氟化烷基或芳基磺酰)亞胺根以及含有混合的烷基或芳基磺酰基的復合物的可用能量活化的鹽在有機體系中具有較高的溶解度，和/或能量活化時形成高活性引發劑、固化劑和催化劑，和/或使用后具有較低的腐蝕性。本發明的鹽還避免使用了砷和銻之類的有毒元素，制造成本也較低。使用能與陽離子基團結合的特殊類型的抗衡離子形成能產生熱或光活性催化劑的物質，可以提高這些可用能量活化鹽的引發、固化和/或催化活性及其在有機化合物(特別是低極性的化合物，如可用能量固化的單體)中溶解度。本發明的化合物應稱為“可用能量活化的化合物”。所述的可用能量活化包括用許多不同種類的能量活化。它包括，但不限于光活化、熱活化、電子束活化和其它激勵、活化或釋放出活性物質的電磁輻射活化。本發明的能產生催化劑的物質在有機介質，特別是可能量固化的單體或非極性有機溶劑之類的低極性介質中具有較高的溶解度。所述的非極性有機溶劑例如是酮(丁酮)、醚、二氯甲烷等。催化劑和光引發劑工業中認可的大類陽離子光活性基團都可用于本發明的實施中。光活性陽離子核、光活性陽離子部分(moities)和光活性陽離子有機化合物是本
技術領域：
中認可的這類物質，它們被例舉在美國專利4,250,311；3,708,296；4,069,055；4,216,288；5,084,586；5,124,417；4,985,340和5,089,536。可用作本發明催化劑和引發劑陽離子部分的陽離子包括(1)有機鎓陽離子，如美國專利4,250,311；3,708,296；4,069,055；4,216,288；5,084,586和5,124,417中所記載的有機鎓陽離子，它包括以IVA-VIIA(CAS版本)原子為中心的脂族或芳族鎓鹽，優選的是以I-、S-、P-和C-為中心的鎓鹽，如選自氧化锍、二芳基碘鎓和三芳基硫鎓的鎓鹽。其中所述的“芳基”是指含高達4個分別選取的取代基的未取代或取代芳基。芳環上的取代基較好含有30個以內的碳原子和高達10個選自N、S、非過氧的O、P、As、Si、Sn、B、Ge、Te和Se的雜原子。它的例子包括烴基(如甲基、乙基、丁基、十二烷基、二十四烷基、芐基、烯丙基、亞芐基、乙烯基和乙炔基)、烴氧基(如甲氧基、丁氧基和苯氧基)、烴硫基(如甲硫基和苯硫基)、烴氧羰基(如甲氧羰基和苯氧羰基)、烴基羰基(如甲酰基、乙酰基和苯甲酰基)、烴基羰氧基(乙酰氧基和環己烷甲酰氧基)、烴基酰氨基(如乙酰氨基和苯甲酰氨基)、重氮基、硼烷基、鹵基(氯、溴、碘和氟)、羥基、撟氧基(oxo)、二苯胂砷基、二苯_基、三甲鍺基、三甲基甲硅烷氧基和芳基(如環戊二烯基、苯基、甲苯基、萘基和茚基)。對于硫鎓鹽，取代基還可進一步被二烷基或二芳基硫鎓陽離子取代。它的實例是1，4-亞苯基二(二苯基硫鎓)；(2)基本上不含金屬氫化物或烷基金屬官能度的有機金屬配陽離子，它選自美國專利4,985,340中所述的配陽離子，且具有如下通式[(L1)(L2)M]+q式中M是選自Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Ni，優選的是Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Pd和Ni，最優選的是Mn和Fe。L1是1或2個環狀多不飽和配體，可以是選自取代或未取代的環戊二烯基、環己二烯基、環庚三烯基、環庚三烯、環辛四烯、雜環化合物和芳族化合物的相同或不同的配體，所述的芳族化合物選自取代或未取代的芳烴化合物、含有2-4個稠環的化合物和能分別向M價電子層提供3-8個電子的聚合物單元，如聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚(α-甲基苯乙烯)等的苯基；聚乙烯基環戊二烯的環戊二烯基；聚乙烯基吡啶等的吡啶基；其中每一個都能向M的價電子層提供3-8個電子；L2是0或1-3個能提供偶數個電子的非陰離子配體，它是選自一氧化碳、酮、烯烴、醚、亞硝鎓離子、膦、亞磷酸酯、砷和銻的相關衍生物、有機腈、胺、炔、異腈、二氮的相同或不同配體，前提是提供給M的總電荷使得配離子凈的剩余正電荷等于q；q是等于1或2的一個整數，表示配陽離子的剩余電荷。有機金屬鹽在本
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中是已知的，且可按EPO094,914和美國專利5,089,536；4,868,288和5,073,476中所述的方法制備。本發明中所用的有機金屬配陽離子一般不用于催化烯烴或乙炔的齊格勒-納塔或配位型聚合，因為這種聚合需要金屬氫化物或金屬烷基化物官能度，而這些官能度不存在于本發明所用的催化劑或引發劑中。另外，本發明中所用的有機金屬引發劑不需要在烯烴或乙炔聚合的齊格勒-納塔或配位催化劑中常用的金屬氫化物或烷基金屬助催化劑。與齊格勒-納塔催化劑相反，本發明的有機金屬引發劑一般在含有正常量大氣氧和水的環境條件下是穩定而有活性的。用作本發明催化劑或引發劑中陰離子部分的陰離子一般可分成氟化(包括高度氟化或全氟化)三烷基或芳基磺酰甲基和相應的二烷基或芳基磺酰亞胺根，它們分別用通式2a和2b表示，下文中分別簡稱為“甲基”和“酰亞胺根”陰離子。(RfSO2)3C-或(RfSO2)3N-(2a)(2b)式中Rf分別選自高度氟化或全氟化的烷基或氟化芳基，當任何兩個Rf橋聯時該甲基和酰亞胺根也可以是環狀的。另外Rf烷基鏈含有1-20個碳原子，優選的是含有1-12個碳原子。Rf烷基可以是直鏈、支鏈或環狀的，優選的是直鏈烷基。如本
技術領域：
中熟知的那樣，骨架鏈中可含有二價氧、三價氮或六價硫原子之類的雜原子或雜基團。當Rf是或含有環狀結構時，這種結構最好具有5或6個環原子，其中1或2個環原子可以是雜原子。烷基Rf也不含乙烯基或其它碳-碳不飽和鍵如它是飽和的脂族、脂環族或雜環族烷基。“高度氟化”是指鏈上的氟化度足以使該鏈具有與全氟化鏈相似的性質。更具體地說，高度氟化的烷基鏈上的氫原子總數的一半以上都被氟原子取代。雖然烷基鏈可留有氫原子，但優選的是所有的氫原子都被氟原子取代，形成全氟烷基；而且在至少一半被氟取代以外的還未被氟原子取代的氫原子較好被溴和/或氯取代。更好的是烷基上至少三分之二的氫被氟取代，還要好的是烷基上至少四分之三的氫被氟取代，最好的是所有的氫原子被氟取代，形成全氟烷基。通式(2a)和(2b)中氟化芳基可含有6-22個環碳原子，較好的是6個環碳原子。其中每個芳基的至少一個，更好至少二個環碳原子被氟原子或上述的高度氟化或全氟化烷基(如CF3)取代。本發明實施中所用的陰離子的例子包括(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、[(CF3)2NC2F4SO2]2N-、(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2、(3，5-二(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3、C6F5SO2C-(SO2CF3)2、C6F5SO2N-SO2CF3等。更優選的陰離子是通式2a中所述的陰離子，其中Rf是含有1-4個碳原子的全氟烷基。這類陰離子和代表性的合成方法如記載在美國專利4,505,997；5,021,308；4,387,222；5,072,040；5,162,177和5,273,840以及TurowskyandSeppelt，Inorg.Chem.，27，2135-2137，(1988)中。TurowskyandSeppelt記載了由CF3SO2F和CH3MgCl直接合成(CF3SO2)3C-陰離子的方法。按CF3SO2F計算，產率為20％(按CH3MgCl計算，產率為19％)。因此，本發明提供了新穎而顯著改進的(CF3SO2)3C-陰離子直接合成法。該方法提供高產率(66±％)的甲基。該改進方法的關鍵因素包括(1)使用基本上不含氟化氫的CF3SO2F，即CF3SO2F含有的HF在1摩爾％以下，它可用三丁胺或其它非親核堿洗滌得到；(2)基本上除去反應試劑和反應器中的所有微量水；(3)向甲基格氏試劑溶液中慢慢地計量加入化學計量過量的CF3SO2F，其中CF3SO2F滴加速度小于CF3SO2F總體積的5％/分，較好小于1％/分，和(4)較低成本和有效的提純方法，該方法包括重結晶中間體甲基四甲基銨鹽(tetramethylammoniummethidesalts)。例如該中間體可按如下方法進行重結晶在水中沉淀出甲基四甲基銨鹽，再將其溶解在熱的甲醇中，加入更多的水再次結晶出甲基鹽(methidesalt)，蒸餾掉所有的甲醇(使甲基鹽進一步從溶液中沉淀出來)，過濾和重復上述步驟，直至達到所需的純度為止。優選催化劑(和這些催化劑的混合物)的例子是如下陽離子的(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-和(C4F9SO2)3C-陰離子鹽二苯基碘鎓、二甲苯基碘鎓、二(十二烷基苯基)碘鎓、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓和二(甲氧基苯基)碘鎓；三苯硫鎓離子、二苯基-4-硫代苯氧基苯基硫鎓和1，4-亞苯基-二(二苯基硫鎓)；二(η5-環戊二烯基)鐵(+1)、二(η5-甲基環戊二烯基)鐵(+1)、(η5-環戊二烯基)(η5-甲基環戊二烯基)鐵(+1)和二(η5-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)鐵(+1)；二(η6-二甲苯)鐵(+2)、二(η6-_)鐵(+2)、二(η6-杜烯)鐵(+2)、二(η6-五甲基苯)鐵(+2)、和二(η6-十二烷基苯)鐵(+2)；(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)鐵(+1)、(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)鐵(+1)、(η5-環戊二烯基)(η6-_)鐵(+1)、(η5-環戊二烯基)(η6-芘)鐵(+1)、(η5-環戊二烯基)(η6-萘)鐵(+1)和(η5-環戊二烯基)(η6-十二烷基苯基)鐵(+1)。上述的陰離子和陽離子的鹽可被輻射或熱活化，或被二步活化(即先輻射活化，然后熱活化)。適用于本發明可聚合組合物的含有這些陽離子和非親核陰離子的鹽是施加足夠能量(熱能、加速粒子能(電子束)或波長約為200-800納米的電磁輻射能)時產生能引發或催化本發明可聚合組合物聚合的活性物質(activespecies)的鹽。當然催化劑或引發劑的活性程度取決于該鹽中陽離子和非親核陰離子以及單體的選擇。含有可聚合單體、用于引發單體聚合(如陽離子聚合、自由基引發、布郎斯臺德酸催化、路易斯催化等)的可用能量活化的催化劑和任選溶劑的聚合體系特別有利于本發明的實施。與光引發劑一起使用的光敏染料也可含有與其相結合的本發明的陰離子，可改善它在聚合產物中的溶解度和穩定性。一般來說，本發明的催化劑或引發劑鹽可用陰離子交換或復分解反應制備，即在合適的溶劑中使含有常規抗衡離子(如氯離子PF6-、SbF6-或BF4-)的引發劑或催化劑游離酸或鹽與本發明非親核陰離子的簡單鹽(如堿金屬、堿土金屬或銨鹽)混合。復分解反應一般在約-80至100℃，較好在環境溫度下進行，在此條件下選擇性地沉淀出本發明的引發劑/催化劑鹽或復分解反應副產物，這樣可分離得到本發明的鹽溶液或純固體。或者讓
背景技術：
部分中所述的引發劑或催化劑鹽溶液一根含有本發明非親核陰離子的不溶性陰離子交換樹脂柱，進行陰離子復分解反應。當然如果在聚合過程中直接加入上述的各個組分，且使用合適的溶劑或稀釋劑(包括單體)，則可以在就地形成本發明的催化劑/引發劑鹽。但較好在將催化劑或引發劑加入到可聚合組合物中和進行聚合過程之前，在一個獨立的步驟中形成純催化劑或引發劑的固體或溶液。合適的復分解反應溶劑一般能溶解至少一種、較好所有復分解反應所需的試劑，但不與這些試劑反應。通常選擇的溶劑能選擇性地沉淀所需的鹽或復分解反應副產物，從而能分離出較純的所需鹽。對一個具體的體系，一般按經驗確定較佳的溶劑。如果使用陰離子交換樹脂，該溶劑不應溶解該樹脂，但應溶解復分解反應試劑和所需的產物鹽。合適溶劑的非限定性例子包括水、氯代烴(如二氯甲烷和氯仿)、醚、芳烴(如甲苯和氯甲苯)、腈(如乙腈)、醇(如甲醇和乙醇)、硝基苯、硝基甲烷、酮(如丙酮和丁酮)、以及其它相似的有機溶劑。常需使用溶劑混合物，以控制所述試劑和產物鹽的溶解度。應該注意的是與所用的其它已知有機金屬催化劑(特別是用于烯烴或乙炔類單體的齊格勒-納塔聚合催化劑)相反，使用本發明抗衡離子的陽離子有機金屬催化劑例如可在質子傳遞溶劑中和氧氣存在下制備。本文所用的“多官能的”是指單體中存在一個以上相同的活性官能團；“多重活性”是指存在兩個或兩個以上不同的活性官能團；“酸催化劑”或“酸催化的”是指被布郎斯臺德或路易斯酸物質催化；“分子量”是指數均分子量(Mn)，除非另有說明。可聚合的組合物和聚合物本發明也提供一種可聚合的組合物及其聚合方法。所述的組合物包括(1)至少一種選自可陽離子加成聚合單體、可自由基聚合的乙烯類不飽和單體、可用酸催化逐步增長聚合反應聚合的多官能或多重活性單體、可用任何聚合機理組合聚合的多官能或多重活性單體及其混合物的單體，和(2)本發明的催化劑或引發劑鹽。所述的方法包括如下步驟(a)提供一種單體混合物，它含有至少一種選自可陽離子加成聚合單體、可自由基聚合的乙烯類不飽和單體、可用酸催化逐步增長聚合反應聚合的多官能或多重活性單體、可用任何上述聚合機理組合聚合的多官能或多重活性單體及其混合物的單體，(b)向此單體混合物中加入催化有效量的固化劑，所述的固化劑含有至少一種本發明的引發劑或催化劑鹽(并按所有可能的次序混合上述組分)，形成可聚合的組合物，和(c)使可聚合的組合物聚合或對混合物施加足夠的能量，進行聚合。本發明還提供一種含有本發明固化組合物的涂覆制品的制造方法。該方法包括如下步驟(a)提供基底，(b)用本
技術領域：
中已知的方法(如使用或不使用溶劑的棒涂法、刮刀式涂布法、逆轉輥涂布法、壓花涂布法、幕涂法、旋轉涂布法、浸涂法、噴涂法、刷涂法等)在所述基底的至少一個表面上涂覆上述(b)步中的可用能量聚合組合物，和(c)對此涂層和(如需要)對該制品施加能量(如有必要在蒸發溶劑后)，使該涂層發生聚合。最好加入溶劑，使各組分溶解，并有助于加工。溶劑(較好是有機溶劑)的用量可達組合物總重量的99％(重量)，較好占0-90％(重量)，最好占0-75％(重量)。在本發明的可聚合組合物中，催化劑或引發劑鹽的用量為引發聚合所需的催化有效量，一般為0.01-20％(重量)，較好的為0.1-10％(重量)，以可固化組合物(即除溶劑以外的組合物)的總重量計。單體許多單體可用本發明的催化劑和引發劑進行能量聚合。這些單體包括選自可陽離子聚合的單體、可自由基聚合的單體和酸催化可逐步增長聚合的單體。上述單體不包括可用插入型配位聚合反應(齊格勒-納塔聚合反應)聚合的烯烴類或炔烴類單體。優選的單體是酸催化可逐步增長聚合的單體和可陽離子聚合的單體，最優選的單體是可陽離子聚合的單體。可陽離子聚合的單體合適的可陽離子聚合單體和/或低聚物一般至少含有一個可陽離子聚合的基團，如環氧化物、環醚、乙烯基醚、乙烯基胺、側鏈不飽和芳烴、內酯和其它環酯、內酰胺、噁唑啉、環狀碳酸酯、環縮醛、醛、環胺、環硫醚、環硅氧烷、環三膦嗪(cyclotriphosphazenes)及其混合物。優選的是環氧化物和乙烯基醚。G.Odian，所著的“聚合原理”，第三版，JohnWiley&SonsInc.，1991，NY.和H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger，G.Menges，J.I.Kroschwitz編的“聚合物科學和工程大全”第二版，第二卷，JohnWiley&Sons，1985，N.Y.第729-814頁中所述的其它可陽離子聚合基團和單體也可用于本發明的實施中。特別有用的例子包括環醚單體，它包括美國專利4,985,340中所述的環氧化物單體。許多商用環氧樹脂是市售的，且列在LeeandNeville所編的“環氧樹脂手冊”，McGrawHill，NewYork(1967)和P.F.Bruins所編的“環氧樹脂技術”，JohnWiley&Sons，NewYork(1968)中。當用于導電粘合劑中時，該環氧樹脂較好是“電子級”的，即僅含有少量的離子雜質。有用的環氧樹脂可包括環氧丙烷、3-氯-1，2-環氧丙烷、氧化苯乙烯和雙酚A基環氧化物，如購自ShellChemicals的EPON-828-L8TM電子級環氧樹脂、EPON-164TM線型酚醛清漆環氧樹脂(同樣購自ShellChemicals)或購自其它制造商的等同物。其它有用的環氧樹脂包括二氧化二聚環戊二烯、環氧化聚丁二烯(如購自ElfAtochem的PolybdTM樹脂)、1，4-丁二醇二縮水甘油基醚和間苯二酚二縮水甘油基醚。也可使用脂環族環氧化物(氧化環己烯)和購自UnionCarbide的ERLTM系列的樹脂(如二氧化乙烯基環己烯(ERL-4206)、3，4-環氧環己烷羧酸(3，4-環氧環己基甲)酯(ERL-4221)、己二酸二(3，4-環氧-6-甲基環己基甲)酯(ERL-4299))、1，4-丁二醇二縮水甘油基醚(如購自ShellChemicals的Heloxy67TM)、線型酚醛清漆的多縮水甘油基醚(如購自Dow化學公司的DERTM-431和DERTM-438)、二環氧化聚乙二醇(polyglycoldiepoxide)(如購自Dow化學公司的DERTM-736)及其混合物以及與已熟知助固化劑、固化劑或硬化劑的混合物。這些可用的熟知的助固化劑或硬化劑的例子是酸酐，如nadicmethylanhydride、環戊烷四甲酸二酸酐、1，2，45-苯四酸酐、順-1，2-環己烷甲酸酐及其混合物。用于導電粘合劑的優選環氧樹脂是縮水甘油基醚型樹脂，特別是在含有穩定劑的配方中。當制備含環氧單體的組合物時，可以加入羥基官能物質。這種羥基官能組分可以是一種混合物或共混物，且可含有單或多羥基物質。該羥基官能物質較好至少是一種二醇。使用時，羥基官能物質可有助于鏈擴增和防止固化過程中環氧化物的過量交聯，如提高固化組合物的韌性。當存在時，有用的羥基官能物質包括被脂族醇、脂環族醇或鏈烷醇取代的芳烴單元或多元醇或其混合物。這種醇含有2-18個碳原子和2-5個(較好的為2-4個)羥基。有用單元醇可包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、新戊醇、3-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-苯氧基乙醇、環戊醇、環己醇、環己基甲醇、3-環己基-1-丙醇、2-降冰片烷甲醇和四氫化呋喃甲醇。本發明中所用的多元醇包括被脂族醇、脂環族醇或鏈烷醇取代的芳烴多元醇或其混合物。這種多元醇含有2-18個碳原子和2-5個(較好的為2-4個)羥基。有用多元醇的例子包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對環己二醇、甘露糖醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、甘油、2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，4-苯二甲醇和聚烷氧化雙酚A衍生物。其它有用多元醇的例子記載在美國專利4,503,211中。高分子量多元醇包括分子量(Mn)為200-20000的聚環氧乙烷和聚環氧丙烷聚合物(如購自UnionCarbide的CarbowaxTM聚環氧乙烷材料)、分子量為200-5000的己內酯多元醇(caprolactonepolyols)(如購自UnionCarbide的ToneTM多元醇材料)、分子量為200-4000的聚丁醚二醇(如購自DuPunt的TerathaneTM材料)、聚乙二醇(如購自UnionCarbide的PEG200)、端羥基的聚丁二烯樹脂(如購自ElfAtochem的PolybdTM材料)、苯氧基樹脂(如購自PhenoxyAssiociates，RockHill，SC的苯氧基樹脂)或由其它制造商提供的同等材料。可陽離子聚合的乙烯基和乙烯基醚單體也特別適用于本發明的實施中。這些單體記載在美國專利4,264,703中。可自由基聚合的單體合適的可自由基聚合單體至少含有一個烯類不飽和雙鍵，它可以是單體和/或低聚物，如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和其它能進行自由基聚合的乙烯基化合物。這些單體及其具體的例子更詳細地記載在美國專利4,985,340中。這些單體包括單、二或多丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸、丙烯酸正己酯、丙烯酸(2-乙基己)酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烯丙酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，4-環己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯、分子量為200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；多重活性的單體，如環氧甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(異氰酸根合烷基)酯(如(甲基)丙烯酸(異氰酸根合乙)酯)、(甲基)丙烯酸羥烷酯(如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯)、丙烯酸酯化環氧化物(如乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯)；不飽和酰胺，如丙烯酰胺、亞甲基二丙烯酰胺和甲基丙烯酸(β-甲基丙烯酰氨基乙)酯；和乙烯基化合物，如苯乙烯、二乙烯基苯、己二酸二乙烯酯以及美國專利4,304,705中所記載的各種乙烯基吖內酯。根據需要可以使用一種以上單體的混合物。酸催化的可逐步增長聚合單體酸催化的逐步增長聚合反應包括，但不限定于多官能異氰酸酯(多異氰酸酯)和多官能醇(多元醇)的反應(形成聚氨酯)、多官能環氧化物與多官能醇的反應和多官能氰酸酯的環三聚反應(交聯成聚三嗪樹脂)。可以用本發明的催化劑經酸催化的逐步增長聚合反應固化的特別有用的多官能醇、異氰酸酯和環氧化物組分記載在美國專利4,985,340、4,503,211和4,340,716中。可用本發明催化劑催化的環三聚反應固化的合適多官能氰酸酯記載在美國專利5,143,785和5,215,860中。可用本發明催化劑固化的合適多重活性單體包括(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯(如丙烯酸羥乙酯)、甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯等。當使用一種以上可聚合單體的混合物時，可聚合組分可按任何比例混合，但最少組分的含量至少為1.0％(重量)。添加劑和輔助劑上述各類單體與添加劑(如增粘劑、硬化劑、助固化劑、固化劑、穩定劑、敏化劑等)的混合物也可用于本發明的可聚合組合物中。另外，在本發明組合物中也加入輔助劑，如顏料、磨粒、穩定劑、光穩定劑、抗氧劑、助流劑、增稠基礎劑、平光劑、著色劑、惰性填料、粘合劑、發泡劑、殺真菌劑、殺細菌劑、表面活性劑、增塑劑以及本
技術領域：
中熟練技術人員已知的其它添加劑。只要不影響本發明組合物的聚合，這些組分的用量以對所需目的有效為準。另外，在含有輻射敏感催化劑或引發劑的組合物中，輔助劑最好不吸收本發明催化劑或引發劑所敏感的輻射。可用于含有本發明陰離子的組合物中的穩定化添加劑(stabilizingadditives)包括通式3-7中所述的片段或中心核。第一種有用穩定化添加劑含有通式(3)表示的大環化合物式中Z2是二價基團，且可以是-O-、-S-或-NH-；R2分別是H或R1，其中R1可分別選自C1-C10烷基、含1-4個稠合或未稠合芳環的基團、和選自含3-10個碳原子的亞烷基和亞苯基的二價基團；另外，兩個R2可以形成含3-10個碳原子的環狀結構，所述的環狀結構可含有高達10個獨立、未鏈接的雜原子，所述的雜原子選自O、S和N；x可以等于l或2；b是3-10中的一個整數。通式3中含氧大環配體(complexes)一般稱為冠醚和穴狀配體。除氧之外，這些大環化合物也可含任何組合的氮或硫原子。有用的大環配體包括15-冠-5、12-冠-4、18-冠-6、21-冠-7、二苯并-18-冠-6、二環己基-18-冠-6、苯并-15-冠-5等。優選的的冠醚是購自Aldrich化學公司的15-冠-5(1，4，7，10，13-五氧雜環十五烷)。另一類用于本發明的穩定添加劑可用通式(4)和(5)表示式中R2與上述定義相同。例子包括取代或未取代的菲咯啉化合物，它最普通取代基是含有1-20個碳原子的烷基。優選的菲咯啉是1，10-菲咯啉；式中R2與上述定義相同。這類穩定添加劑的例子包括取代或未取代的三吡啶基三嗪化合物，優選的是2，4，6-三吡啶基三嗪。第三類用于本發明的穩定添加劑可以用通式(6)表示式中R3是可選自取代或未取代的C1-C10烷基和含1-4個芳環(其中2-4個芳環可以是稠合或未稠合的環)的取代或未取代基團的基團；R4是氫或R3；當R4等于R3時，R3和R4可以形成一個含5-7個環原子的環；R5是R3或一個選自含2-10個碳原子的亞烷基和亞苯基的二價基團(當a＝2時)；a等于1或2。這些穩定劑是席夫堿化合物，一般可通過酮或醛與伯胺的縮合反應制備。它們可用美國專利4,909,954中所述的一般方法進行制備。在優選的化合物中，a等于2，R3是取代或未取代的苯基，R4是氫，R5是一個二價橋鍵基團，如亞烷基或亞苯基。第四類用于本發明的穩定添加劑可以用通式(7)表示式中R3和R5與上述定義相同；Z是氮、磷、砷或銻；b等于1或2。這類穩定劑的例子包括三烷基、三環烷基、三(烷基環烷基)、三芳基和三烷芳基的胺、膦、胂和_。有用的叔胺記載在美國專利4,503,211中。優選的這類穩定劑包括三芳基膦、三芳基_和取代或未取代的二烷基芳基叔胺。所有R2、R3、R4或R5上的取代基較好含有30個以內的碳原子和高達10個選自N、S、非過氧的O、P、As、Si、Sb、Sn、B、Ge、Te和Se的雜原子。它的例子包括烴基(如甲基、乙基、丁基、十二烷基、二十四烷基、芐基、烯丙基、亞芐基、乙烯基和乙炔基)、烴氧基(如甲氧基、丁氧基和苯氧基)、烴硫基(如甲硫基和苯硫基)、烴氧羰基(如甲氧羰基和苯氧羰基)、烴基羰基(如甲酰基、乙酰基和苯甲酰基)、烴基羰氧基(乙酰氧和環己烷甲酰氧基)、烴基酰氨基(如乙酰氨基和苯甲酰氨基)、重氮基、硼烷基、鹵基(氯、溴、碘和氟)、羥基、撟氧基(oxo)、二苯胂基、二苯_、三甲鍺基、三甲基甲硅烷氧基和芳基(如環戊二烯基、苯基、甲苯基、萘基和茚基)。加入美國專利3,907,706中所述的產生酸的酯(acid-generatingesters)之類的固化增速劑(curerateenhancer)，可以改變本發明組合物的固化速度。優選的酯可以用草酸與叔烷醇間的酯化反應制備。所述叔烷醇的例子包括叔丁醇、1，1-二甲基丙醇、1-甲基-2-乙基丙醇、1，1-二甲基異丁醇、1，1-二甲基正丁醇、1，1-二甲基正戊醇、1，1，2，2-四甲基丙醇、1，1-二甲基正己醇、1，1-二甲基正辛醇、1，1-二苯基乙醇和1，1-二芐基乙醇。其它固化增速化合物包括過氧化物，如過氧化酰基(如過氧化苯甲酰)、過氧化烷基(如過氧化叔丁基)、氫過氧化物(如枯基過氧化氫)、過酸酯(如過苯甲酸叔丁酯)、過氧二碳酸二烷基酯(如過氧二碳酸二仲丁酯)、二過氧化縮醛和過氧化酮(如過氧化甲乙酮)。輻射敏感組合物中選擇性地包括光敏劑或光促進劑也是在本發明的范圍中。使用光敏劑或光促進劑可以改變使用本發明潛在催化劑和引發劑的輻射敏感組合物的波長敏感度。當這種潛在催化劑或引發劑不能強烈地吸收入射輻射時，這種光敏劑或光促進劑特別有用。由于使用光敏劑或光促進劑增加了輻射敏感度，所以可以縮短曝光時間和/或使用功率較小的輻射源。如果三重線態能量至少為30千卡/摩爾，則任何一種光敏劑或光促進劑都是有用的。這種光敏劑的例子列在參考文獻StevenL.Murov，HandbookofPhotochemistry，MarcelDekkerInc.，N.Y.27-35(1973)的表2-1中，而且也包括美國專利4,985,340中所述的光敏劑。使用時，本發明實施中光敏劑或光促進劑的用量一般為0.01-10％重量，較好為0.1-1.0％重量，以可固化組合物的重量為基準。制備本發明固化組合物時，可選擇性地加入硅烷偶合劑。當基底是玻璃、氧化物或其它可以從加入硅烷偶合劑中受益的表面時，最好將硅烷偶合劑加入可聚合粘合劑組合物中。加入時，硅烷偶合劑含有一個可與環氧樹脂反應的官能團，如3-縮水甘油氧基丙基三甲基硅烷。在制備本發明導電粘合劑時，使用導電粒子，以提供各個電路微接點間多重不連續相互連接。如美國專利5,362,421所述，應根據最終用途控制導電粒子的粒度和用量。有用粒子的例子包括鍍金屬的塑料球、實心金屬粒子、涂有貴金屬的粒子、實心粒子和石墨粉。粒度、金相和基底硬度之類的因素可用于選擇給定用途的粒子類型。溶劑(較好是有機溶劑)可用于促進固化劑溶解在上述的可聚合單體中，并用作加工助劑。代表性的溶劑包括丙酮、丁酮、環戊酮、甲基溶纖劑乙酸酯、二氯甲烷、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙腈、γ-丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、3-甲基環丁砜和碳酸亞丙酯。如美國專利4,677,137所述，在某些用途中將固化劑吸附在二氧化硅、氧化鋁、粘土之類的惰性載體上是有益的。對于大多數含有對光或輻射敏感的潛在催化劑或引發劑的本發明可聚合組合物來說，雖然低溫(如-10℃)或高溫(如30-400℃，較好的為50-300℃)可分別用來減慢聚合反應的放熱或促進聚合反應，但能量引發的聚合反應一般可在室溫下進行。聚合反應溫度和催化劑用量可視所用的具體可固化組合物和聚合或固化產物的所需用途而定。本發明中固化劑(催化劑或引發劑)的用量應足以使單體(即催化有效量)在所需用的條件下發生聚合。這種用量一般為0.01-20％(重量)，較好的為0.1-10％(重量)，以可固化組合物的重量計。為了便于計算，“可固化組合物”是指包括聚合混合物中所有單體、活化劑/引發劑、添加劑、輔助劑、敏化劑和其它非溶劑組分在內的組合物。能源對于那些對輻射敏感的本發明引發劑/固化劑組合物來說，可以使用任何一種含有加速粒子的輻射源(如電子束輻射)和能在紫外和可見光譜區內(如約200-800納米)發射活性輻射的輻射源。合適的輻射源包括熒光燈、水銀燈、碳弧燈、鎢燈、氙燈、激光、太陽光等。發生聚合所需的曝光量取決于固化劑的性質和濃度、具體的單體、曝光材料的溫度和厚度、基底類型、輻射源的強度和與輻射有關的熱量之類的因素。對于那些熱敏的本發明引發劑/固化劑組合物來說，可以使用本
技術領域：
中已知的任何一種熱能源。合適的熱能源包括直接加熱、感應加熱、紅外或微波電磁輻射和激光或激光二極管加熱。現已注意到與通常已知的且認為是很好的催化劑和光催化體系相比，活化時本發明的某些催化劑和光催化劑(特別是含有三(氟烷基磺酰)甲基反離子的催化劑和光催化劑)能產生意想不到強的催化活性。當使用可通過陽離子加成聚合反應或酸催化的逐步增長聚合反應聚合的單體時，尤其如此。應用和用途本發明的組合物(較好為液體)可以被涂布在一種基底(如鋼、鋁、銅、鎘、鋅、陶瓷、玻璃、紙、木材或聚對苯二甲酸乙二醇酯、增塑的聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺之類的各種塑料薄膜)上，然后進行輻射或加熱。通過使部分涂層聚合(如通過遮光罩輻射)，可以用溶劑洗滌掉沒有曝光的部分，除去未聚合的部分，而留下光聚合的不溶部分。這樣，本發明的組合物可用來制造印刷業和電子工業中所用的制品，如用光聚合組合物制成的印刷板和印刷電路在本
技術領域：
中是眾所周知的(參見英國專利說明書1,495,746)。本發明的組合物可用于涂料、發泡材料、有形制品、粘合劑(包括結構粘合劑和半結構粘合劑)、磁性介質、加填料或增強的復合材料、涂覆磨料、堵縫和密封化合物、澆注和模塑化合物、封裝和膠囊密封(pottingandencapsulating)化合物、浸漬和涂布化合物、電子導電粘合劑、電子保護涂料以及本
技術領域：
中熟練技術人員已知的其它用途。為了用本發明的材料制備涂覆磨料制品，必須將磨粒加入到可固化的組合物中。一般步驟是選擇紙、布和聚酯薄膜之類的合適基底，用由含磨粒的可固化組合物構成的膠結涂料(makecoat)涂布所述的基底，然后用能源進行固化。再在膠結涂層上涂布上膠涂料(sizecoat)后，進行固化。所述的上膠涂料能固化成比膠結涂層更硬的材料。這種上膠涂層起到固定磨粒的作用。為了制備結構/半結構的環氧粘合劑，可固化的組合物可含有其它的輔助劑，如二氧化硅填料、玻璃泡和增韌劑。這些輔助劑能增加韌性和降低固化組合物的密度。一般用短鏈多元醇通過固化環氧樹脂的擴鏈而產生韌性。鏈太長的二元醇通常會產生很軟的固化組合物，這樣該固化組合物就沒有結構/半結構用途所需的強度。如果使用羥基官能度高(即大于3)的多元醇，則可能產生過度交聯的材料，從而使粘合劑變脆。為了用本發明的材料制備磁性介質，必須在可固化組合物中加入磁性顆粒。磁性介質需要被涂覆在一種合適的基底上，這種基底一般是聚酯類的聚合物基底。涂層通常很薄，因此必須加入足量的載體溶劑，這樣可以形成薄而平的涂層。這種涂料必須迅速固化，因此必須選擇快速引發劑體系和可固化材料。固化后的組合物須有適當高的模量，所以必須適當地選擇可固化材料。為了制備保護性涂層，材料的選擇取決于具體用途的需要。耐磨性涂層一般是硬的，需要配方物中大部分是硬樹脂。這種硬樹脂的鏈長一般較短，官能度較高。經受某種彎曲的涂層需要韌性。這種韌性可通過降低固化配方物的交聯密度獲得。透明的涂層需要固化樹脂很少或沒有相分離。這通過控制樹脂的相容性或用固化速度控制相分離而達到。這些涂料配方中可加入對所需用途有效量的輔助劑。在電子領域中，往往要求產物中含有盡可能少的游離或可水解的鹵素。這種鹵素可引起各種關鍵部件的腐蝕。本
技術領域：
中已知的可用能量活化的固化劑含有配金屬或非金屬鹵化物陰離子，從中可水解出鹵素，如SbF6-、PF6-、BF4-等。本發明的陰離子對水解或其它固化后反應具有獨特的穩定性，它不會釋放出鹵素離子，仍能保持這種催化劑所需的快速固化、非配位和非親核性。如上所述，這些陰離子的非腐蝕性特別適合于電子領域，如一般粘合劑、導電粘合劑、封裝或膠囊密封材料用途中。對于導電粘合劑，需在可固化組合物中加入導電顆粒，其用量以通過粘合劑在所需接觸點間能導電為宜。一類導電粘合劑常稱為“z-軸粘合劑”或“各向異性導電粘合劑”。這種粘合劑中導電顆粒的填充量能在粘合劑的z軸而不是x-y平面上的接觸點間產生導電。這種z軸粘合劑常制成載體基底(如聚合物薄膜)上的薄層粘合劑。對適用于z軸粘合劑材料的說明記載在美國專利5,362,42l中。因為導電顆粒能在每個電路微接點間形成多重不連續的相互連接，所以一般按美國專利5,362,421所述的那樣根據最終用途控制導電顆粒的粒度和填充量。有用顆粒的例子包括鍍金屬的塑料球。在制備導電粘合劑時，可選擇性加入羥基官能材料。當熱塑樹脂含有大量羥基官能度時(如苯氧基樹脂或酚醛清漆樹脂)，最好不用任何羥基官能材料。在制造導電粘合劑時，可以將熱塑樹脂加入可固化的組合物中，以賦予合適的加工性能。對于封裝或膠囊密封材料，該組合物一般不含導電顆粒。對于所有這些用途，對催化劑和其它固化劑進行選擇，以獲得適合于具體用途的固化速度和固化溫度。實施例通過在復分解反應中使所需的陽離子和所需陰離子結合，可以方便地制備本發明的可用能量活化的化合物。實施例1合成HC(SO2CF3)3用2.9升水將90.2克基本上按實施例18所述方法制得的CsC+-C(SO2CF3)3試樣重結晶提純，140℃真空干燥后得到78.5克。在一個裝有水冷卻冷凝器和磁力攪拌器的升華裝置中使該無水白色結晶固體與約90毫升真空脫氣的100％H2SO4混合。在65℃和10-3乇條件下從硫酸混合物中蒸餾HC(SO2CF3)3，歷時3天，得到49.5克白色固體冷凝物。為了避免與水汽接觸，在充滿氮氣的干燥箱中收集這種冷凝物，然后不加硫酸、在50-55℃和10-3乇的條件下重新升華約2小時，得到約44克高純度的HC(SO2CF3)3結晶。將裝在FEP瓶(購自Nalgene，Inc.，Chicago，IL)中這種腐蝕性產物放在-30℃的氮氣干燥箱中儲存，以防止水汽和金屬的污染。實施例2合成(CH3C6H4)2I+-C(SO2CF3)3在不停地攪拌下，向裝有機械攪拌器、溫度計和導入管的一個2升3頸圓底燒瓶中加入230克碘酸鉀、400克甲苯和360毫升乙酸酐。使該混合物冷卻至-15℃后，滴加326克三氟甲磺酸，控制滴加速度使溫度保持在5℃以下，歷時2.5小時。0℃下攪拌4小時后，讓此混合物在室溫下攪拌過夜，然后再冷卻至0℃，用537毫升水處理，控制滴加速度使溫度保持在10℃以下。加入二氯甲烷(500毫升)后，將此混合物攪拌30分鐘，讓其分相。收集二氯甲烷相后，在留下的水相中再加入500毫升二氯甲烷，攪拌30分鐘，讓其分相后收集二氯甲烷相。在40℃真空下使合并的二氯甲烷相濃縮，得到一種棕色液體。使該液體與400毫升異丙醚攪拌1小時后，產生一種固體。用過濾法收集這種固體后，再用800毫升異丙醚在過濾器上洗滌這種固體。將此固體溶解在加熱至82℃的異丙醇中，所得的溶液用460ml己烷稀釋，然后冷卻至0℃。再用過濾法收集所得的固體，并用300毫升己烷混合物進行洗滌，空氣中干燥后得到214克白色固體，其熔點為110-127℃，鑒定為三氟甲磺酸二甲苯基碘鎓(CH3C6H4)2I+-O3SCF3。在400毫升二氯甲烷中將約400毫升1.0摩爾的Li+-C(SO2CF3)3(按實施例18制備)水溶液與89.2克(CH3C6H4)2I+-O3SCF3混合。在黑暗中將此混合物劇烈攪拌過夜，然后轉移到一個分液漏斗中，分離和丟棄水相。該二氯甲烷相用350毫升水萃取，分離，用無水氧化鋁干燥過夜。對該混合物進行抽濾，濾液在60-80℃和20毫米汞柱下蒸發，得到一種透明無色的油。在室溫下冷卻時，該油逐漸結晶(白色針形結晶)。用1H和19FNMR光譜定量分析表明該產物是99.5％重量的(CH3C6H4)2I+-C(SO2CF3)3。實施例3合成HC(SO2C4F9)3在一個裝有水冷卻冷凝器、加料漏斗、機械攪拌器、熱電偶探頭和氮氣導入管的干燥、氮氣吹掃過的燒瓶中裝入173毫升3MCH3MgCl。在保持氮氣氛和迅速攪拌下，從加料漏斗中按約0.5毫升/分的速度慢慢滴加C4F9SO2F(83毫升)。所述的C4F9SO2F按美國專利3,423,299中實施例1的方法制得，并已預先用8％K2CO3(水溶液)洗滌、活化硅膠過濾和分餾進行提純。該反應是放熱的，開始時使反應溫度升高至約40℃。加入約3/4的C4F9SO2F后，反應的放熱減少了。將油浴加熱至65℃。繼續按約0.5毫升/分的速度加入C4F9SO2F，直到全部加完83毫升為止。一旦加完后，就攪拌反應混合物，并在65℃油浴中再加熱44.5小時，使反應完全。在25-70℃和機械攪拌下對該燒瓶用抽氣泵抽真空，真空除去大多數未反應的C4F9SO2F，直到溶液變得很粘，不能攪拌為止。將該殘余物轉移到1升圓底燒瓶中，并用新鮮的THF(四氫呋喃)對容器清洗二次，每次100毫升。在70℃和20毫米汞柱壓力下蒸發四氫呋喃溶液，除去所有揮發性物質。在留下的固體殘余物中加入200毫升5M硫酸，充分混合。在冰水浴中冷卻上述的含水酸混合物后，用異丙醚萃取二次，每次225毫升。將深棕色的醚萃取物合并后，40℃和20毫米汞柱壓力下旋轉蒸發，直到除去絕大多數溶劑為止。剩下的是深棕色的油，它含有粗的(SO2C4F9)3CH產物。將這種油懸浮在500毫升水中，產生一個二相混合物(下層相為深棕色的半固態油，上層相為淡黃色的溶液)。蒸餾該含水混合物，除去與水共沸的H2C(SO2C4F9)2揮發性副產物。蒸發過程中分批向燒瓶中加入750毫升的水，以補充蒸餾損失的水體積。共收集925毫升餾出物后，用2×150毫升二氯甲烷萃取留在燒瓶中的含水混合物。在迅速攪拌下用濃縮的Cs2CO3水溶液處理合并的二氯甲烷萃取物，產生一種深棕色的沉淀物。抽吸過濾出該沉淀物。用2份水、2份甲苯和最后一份二氯甲烷對所分離得到的沉淀物進行洗滌。在10-3乇和120℃下用干冰阱真空干燥約6小時，得到44.566克銫鹽。這種固體的1H和19FNMR光譜表明它含有95％(摩爾)以上的Cs+-C(SO2C4F9)3。在裝有磁力攪拌器和水冷卻冷凝器的升華裝置中將上述的銫鹽和45毫升脫氣的100％硫酸合并。在65-75℃和10-3乇壓力下蒸餾出產物HC(SO2C4F9)3，在冷凝器上收集該產物的固體。在不加硫酸、65-75℃和10-3乇壓力下重新升華上述固體冷凝物，得到21.3克白色結晶固體。這種固體與LiOH反應生成的相應鋰鹽的NMR分析表明它的分子式為HC(SO2C4F9)3。這種甲基化物酸(methideacid)及其鋰鹽都可用作本發明的催化劑前體。實施例4本實施例表明與用于光引發陽離子聚合環氧環己烷(cyclohexeneoxide)的本領域已知陰離子二芳基碘鎓鹽相比，本發明的三(氟烷基磺酰)甲基二芳基碘鎓鹽具有的優越性能。室溫下，將如下表中每一種碘鎓鹽與2毫升氧化環己烯混合，形成基本上含相同重量百分數濃度的光引發劑的溶液。將含有新鮮配制溶液的未蓋瓶蓋的玻璃瓶排列在兩個裝在倒置熒光燈架上的15瓦不可見光燈泡間(SylvaniaF15T8/350BL)。打開不可見光燈，測量引發聚合所需的輻照時間。氧化環己烯開始反應時放出熱量表明聚合被引發了。對于活性最高的引發劑，聚合非常激烈，放出的熱量簡直象火山爆發一樣把瓶中物質噴向空中。60秒后停止輻照，但在室溫下對試樣再觀察2小時，看看是否發生固化。結果列于表1中。表1</tables>(a)按實施例2制備(b)按WO95/03338制備；TFPB-＝四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根(c)按美國專利3,981,897中實施例3所述的方法制備。在試驗的光引發劑中，(CH3C6H4)2I+-C(SO2CF3)3的活性最高。甚至TFPB-鹽的固化時間為甲基化鹽的固化時間的4倍。重要的是即使溶液中甲基化物鹽的相對摩爾濃度僅約為一半，但甲基化物鹽的活性仍比三氟甲磺酸鹽(triflate)或PF6-高得多。另外，SbF6-的不完全溶解性以及必然缺乏反應活性表明甲基陰離子的增溶作用和這種溶解性顯示的優點。實施例5本實施例表明與含有不同類已知抗衡陰離子的相似銨鹽相比，甲基銨鹽在酸催化環氧化物-醇混合物時所具有的優越性能。二烷基苯坐卡因鎓鹽是用己知的復分解反應制備的，該反應用陰離子的鋰鹽處理胺鹽酸鹽水溶液。所需的銨鹽一般從含水介質中沉淀出來。二烷基苯胺鎓鹽是用已知的復分解反應制備的，其中在甲醇水溶液中攪拌中性胺和酸型陰離子。汽提甲醇溶劑時，得到所需的鹽，并用標準步驟進行后處理。按如下的一般步驟篩選用作環氧化物/多元醇混合物的酸催化劑的銨鹽。用1％(重量)的催化劑鹽(以單體總重量計)固化DGEBAepoxy(EPON828，Shell)和環氧乙烷擴鏈的雙酚A型多元醇(SYNFAC8024，Milliken)的混合物(環氧化物指多元醇氫氧化物的比例為1∶0.4)。將催化劑鹽(0.020克)溶解/懸浮在0.588克多元醇SYNFAC8024(環氧當量為180)。將此混合物加入1.412克環氧化物EPON828中(環氧當量為185-192)。移取少量的試樣(10-20毫克)放在鋁盤上，用PerkinElmerDSC7儀進行差示掃描量熱分析(DSC)，加熱速度為10℃/分。這些二乙基苯胺鎓鹽和苯坐卡因鎓鹽的DSC數據分別總結在表2和表3中。表2二乙基苯胺鎓鹽的DSC數據</tables>表3苯坐卡因鎓鹽的DSC數據甲基＝-C(SO2CF3)3；酰亞胺根＝-N(SO2CF3)3；BPh4＝四苯基硼酸根；TFPB＝四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根DSC數據表明TFPB和甲基化鹽的反應活性最高。含有實施例的特定陽離子的酰亞胺鹽用處較小，因為它們具有高的活化溫度或低的總反應能量。與SbF6和BPh4相比，甲基化鹽和TFPB鹽具有高得多的總的放熱量和所需的低活化溫度。雖然TFPB和甲基陰離子具有類似的性能，但前者的成本阻礙了大多數商業用途。因此，甲基化鹽提供了成本和性能的最佳解決方法。實施例6制備Ph2IC(SO2CF3)3向裝在250毫升錐形瓶中的100毫升水和100毫升二氯甲烷混合物中加入2.5克氯化二苯基碘鎓(購自Aldrich化學公司)和3.3克Li+-C(SO2CF3)3(實施例18)。將該混合物劇烈攪拌。約攪拌1小時后，該混合物開始變得透明。繼續攪拌約16小時。然后停止攪拌，將溶液放到分液漏斗中，保留二氯甲烷層，并用100毫升鹽水洗滌二次，用CaSO4干燥二氯甲烷層，過濾，然后用二氯甲烷和庚烷結晶。將得到的白色固體放在45℃真空烘箱中干燥過夜。產量為5.0克。該產物用1H和13CNMR進行鑒定。實施例7用于比較Ph2IC(SO2CF3)3和Ph2ISbF6的光DSC試驗。將0.5克2-乙基-9，10-二甲氧基蒽(Adrich化學公司)溶解在50克3，4-環氧環己基甲酸(3，4-環氧環己基甲)酯(購自UnionCarbide，商品名稱為ERL-4221)中，制備原料溶液(stocksoluition)。按如下步驟由這種原料溶液制備試驗溶液在鋁盤中混合約0.05克γ-丁內酯和適當量的催化劑，然后在迅速攪拌下用2.0克原料溶液處理。調節碘鎓鹽的重量，產生等摩爾量的兩種催化劑0.032克Ph2IC(SO2CF3)3(實施例6)和Ph2ISbF6(實施例4)。按如下方法進行光DSC試驗用DuPont930差示光量熱器(photocalorimeter)對引發劑-環氧化物溶液進行光DSC測量。在一個標準鋁盤中稱入約5毫克的試驗溶液，并放入光DSC檢測室中。用空盤作參比物，將其也放入光DSC檢測室中。該檢測室用石英玻璃窗(quartzwindow)遮蓋，并在氮氣流下平衡至所述的溫度。用200瓦的汞弧燈(被量熱器元件控制)對該室光解5分鐘。在數據分析中使用DuPont2100熱分析程序。記錄引發時間、到達最大峰的時間和總的能量。結果列于表4中。表4</tables>表中的數據表明本發明的陰離子具有與SbF6-相似的固化速度和固化程度。SbF6-一般被認為是目前使用的活性最高的陰離子。實施例8制備(η6-混合二甲苯)(η5-環戊二烯基)鐵(+1)-C(SO2CF3)3(表5中的“CpM”)在裝有氮氣吹掃管和冷凝器的1升反應釜中先加入300毫升混合二甲苯、25克二茂鐵(Aldrich化學公司，Milwaukee，WI)和3.63克鋁粉，然后加入54克氯化鋁，最后加入2.5毫升水。在室溫下將此反應混合物機械攪拌約1小時，然后將溫度升高到60℃，最后將溫度升高到120℃。在120℃將反應混合物保溫4小時。然后讓此反應混合物冷卻至室溫，再用冰/水浴進一步冷卻，然后在攪拌下加入150毫升乙醇。讓此溶液升溫至室溫，加入200毫升水。用分液漏斗分去水層，水層用甲苯洗三次，每次約200毫升；用石油醚洗二次，每次約200毫升。向此水層中加入30克LiC(SO2CF3)3(實施例18)固體。這時產生一種油，用二氯甲烷從水中萃取這種油。分離二氯甲烷層、用硫酸鈣干燥，過濾，減壓除去溶劑。將留下的深色油放在45℃真空烘箱中抽真空過夜。產量為29.5克。用1H、13C和19FNMR對該物質進行鑒定。實施例9制備(η6-_)鐵(+2)[C(SO2CF3)3]2(表5中的“MesM”)按J.F.Helling，S.L.Rice，D.M.Braitsch和T.J.Mayer，在J.Chem.Soc.，Chem.Comm.1971，930中所述的方法，用甲基鋰(實施例18)代替六氟磷酸銨制備標題所示的二芳烴二價鐵離子的甲基化鹽。用1H和13CNMR對該化合物進行鑒定。實施例10制備和試驗粘合劑配方將120克電子級雙酚A的二縮水甘油醚(RSL1462，購自ShellChemicals)和80克苯氧基樹脂(PKHC，購自PhenoxyAssociates，RockHill，SC)溶解在200克丁酮(MEK)中，制備原料溶液。取20克原料溶液，將其與表5中所示的每一種催化劑和添加劑混合，制備各種粘合劑試樣10A-10E。加入草酸二叔戊酯(TAO)(用作粘合劑組合物的促進劑)和1，10-菲咯啉(phenan)(用作粘合劑組合物的穩定劑)。先用丁酮清潔五塊玻璃板(30.5×45.7厘米)，然后用#75Mayer棒涂覆每一種粘合劑配方。在空氣中使試樣干燥，避免光照。將10A(對比例)和10B試樣放在140℃烘箱中固化30分鐘；將10C(對比例)和10D試樣用354納米不可見光輻照2.5分鐘后放在140℃烘箱中固化30分鐘。將10E試樣(對照)也放在140℃烘箱中加熱30分鐘。固化后，從玻璃板上刮下涂層，低溫碾碎(cryoground)，然后用95℃超純水萃取。萃取物用離子色譜分析氟離子和氯離子含量。分析進行兩次。結果列于表5中。表5</tables>CpS＝CpFeXySbF6(η5-環戊二烯基)(η6-混合二甲苯)FeSbF6CpM＝CpFeXyM(η5-環戊二烯基)(η6-混合二甲苯)FeC(SO2CF3)3(實施例8)MesS＝(η6-_)2FeSbF6MesM＝(η6-_)2Fe[C(SO2CF3)3]2(實施例9)nd＝未檢出。表5中的數據表明用本發明甲基陰離子制得的兩種粘合劑樹脂含有可萃取量的氟離子。這個量明顯低于用已知SbF6-制得的粘合劑中的可萃取的氟離子量。因為SbF6-和有關的金屬-氟離子非配位陰離子(如PF6-、AsF6-、BF4-)中氟離子引起的腐蝕是一個難題，所以相對地甲基陰離子具有明顯的優點，可以預料本發明陰離子與其它陽離子(如鎓陽離子)結合時可形成非腐蝕性的催化劑體系。實施例11制備Cp2FeC(SO2CF3)3在250毫升燒瓶中混合1.05克二茂鐵和0.30克苯醌。加入75毫升甲苯和20毫升異丙醇，攪拌混合物，直到所有固體溶解為止，然后將此溶液濾入125毫升錐形瓶中。用氮氣對此溶液吹掃15-20分鐘后，加入2.0克HC(SO2CF3)3(實施例1)。然后在氮氣吹掃下繼續攪拌30分鐘。過濾出生成的蘭色固體產物，用異丙醇、甲苯和石油醚洗滌，在過濾器上用空氣流干燥。產量為2.3克。用紅外光譜對這種物質進行檢測。將其加入環氧環己烷中檢驗該產物的反應活性。氧化環己烯能迅速聚合和放熱。用相應的酸代替上述方法中的HC(SO2CF3)3，也可以用此方法制備Cp2FeN(SO2CF3)2、Cp2FeHC(SO2CF3)2、Cp2FeSO3CF3和Cp2FeSbF6。實施例12本實施例的目的是比較用具有不同抗衡離子的Cp2Fe+固化的環氧化物/多元醇組合物的物理性能。制備EPON828/PEG200、25％多元醇的原料溶液。所用的催化劑是Cp2FeSbF6、Cp2FeTFPB、Cp2Fe(CF3SO2)2CH、Cp2FeC(SO2CF3)3、Cp2FeN(SO2CF3)2和Cp2FeCF3SO3。從濃硫酸和LiN(SO2CF3)2(購自3M公司，商品名稱為“HQ-115”)的混合物中蒸餾分離出HN(SO2CF3)2。H2C(SO2CF3)2按美國專利3,776,960中實施例1所述的方法制備。三氟甲磺酸(CF3SO3H)購自Aldrich化學公司。Cp2FeTFPB按如下方法制備將0.989克二茂鐵和0.287克苯醌溶解在150毫升乙醇中。該溶液用氮氣吹掃15分鐘。攪拌和吹掃下，向此乙醇溶液中加入0.194克濃鹽酸。反應立即開始，溶液變成深蘭色。將5.0克的NaTFPB；3H2O(四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鈉，按H.Kobayashi等人在，Bull.Chem.Soc.Japan，57，2600，1984中所述的方法制備)溶液于300毫升水和50毫升乙醇中，制備溶液，用氮氣吹掃。將第一種溶液的產物加入到NaTFPB溶液中。生成蘭色的沉淀，過濾，用乙醇洗滌，在真空烘箱中干燥。Cp2FeTFPB的產量為3.90克。按如下方法制備每一種試驗混合物在瓶中使0.15克催化劑和0.30克γ-丁內酯，讓催化劑溶解。加入30克環氧化物/多元醇組合物，充分混合，然后將瓶放在60℃水浴中，消除氣泡。按如下方法制備各個拉伸試驗試樣用IV型ASTM638沖刀從0.78毫米厚的硅橡膠片上制備塑模(molds)。將此塑模放在一片鋁板的硅氧烷脫膜襯里上，脫膜面朝上，將此塑模部分充滿，小心地消除氣泡。將第二片脫膜襯里放在塑模的上面。用橡膠輥壓平試樣。所有試樣的固體期為50℃時30分鐘，75℃時30分鐘，100℃時30分鐘，120℃30分鐘和140℃時30分鐘。固化期結束時，從塑模中取出試樣前，讓其冷卻至室溫。用一臺Instron1120拉伸試驗機進行拉伸試驗，應變速率為20毫米/分。拉伸試驗的結果列于表6中。表6如斷裂時能量所示，用甲基化陰離子制備的聚合物具有用表中所列陰離子制備的聚合物的中等物理性質。實施例13用于比較各種陰離子的Cp2Fe+鹽固化活性的DSC試驗。這些試驗用來比較各種陰離子的Cp2Fe+鹽熱催化劑使環氧化物/多元醇組合物熱固化的活性。因為各種陰離子的分子量不同，調節催化劑的重量，使每一種試樣中含有2.34×10-5摩爾的催化劑。用40克EPON828和3.8克1，4-丁二醇制備原料溶液。將適量的催化劑與約0.05克γ-丁內酯混合，然后加入2.0克原料溶液，制成DSC測試溶液。DSC試樣約為10毫克裝在密封盤中，試驗時以10℃/分的加熱速度從室溫加熱至300℃。這些試驗列在表7中。表</tables>當將DSC試驗結果與拉伸試驗結果組合時，人們可以看出甲基陰離子提供了固化溫度、固化能量和固化組合物物理性能的最佳組合。實施例14固化時間本實施例表明由環氧組合物和含各種陰離子的陽離子催化劑獲得的相對固化時間。所用的試驗步驟如下在鋁盤中放置0.01克催化劑和0.04克γ-丁內酯，使催化劑完全溶解。然后加入2.0克ERL-4221(同上)，使各組分充分混合。將鋁盤放在80℃加熱板上，并攪拌盤內物質。記錄試樣基本上變成不溶解(不再流動)時的時間。這些試驗的結果列于表8中。注意用“C”表示的實施例(如14C1)是對比例。表8</tables>這些結果表明(1)有機金屬陽離子配鹽固化劑的活性比相應的簡單金屬鹽固化劑的活性高得多，(2)全氟烷基磺酰亞胺和甲基化物配合物的固化時間可與本
技術領域：
中已知的最快陰離子相比擬，(3)酰亞胺和甲基化物配合物的固化時間比氟化磺酸衍生物(對比例14C4)快得多。實施例15溶解度本實施例表明溶解在低極性有機溶劑中的(p-CH3C6H4)2I+-C(SO2CF3)3具有比兩種常用的鹽(p-CH3C6H4)2I+-O3SCF3和(p-CH3C6H4)2I+PF6-更高的溶解度。無水乙醚(Aldrich)用作試驗溶劑，因為它的極性接近于單體，如陽離子加成聚合中常用的環氧單體。測量溶解度的方法如下取已知重量的每一種二(甲苯基)碘鎓鹽，用乙醚逐步稀釋，每次稀釋時充分混合，直至所有的固體溶解為止。溶解度以室溫下溶解在乙醚溶液中碘鎓鹽的重量百分數表示。結果列于表9中。表9</tables>很明顯，即使在所示相當低的濃度下，(p-CH3C6H4)2I+-O3SCF3和(P-CH3C6H4)2I+PF6-鹽也沒有顯示溶解的跡象；因此，這些值表示實際溶解度的上限。另一方面，加入第一部分乙醚溶劑后，(p-CH3C6H4)2I+-C(SO2CF3)3就完全溶解。因此，其實際的溶解度比表中所列的更高。這樣，甲基化鹽在乙醚中的溶解度至少比三氟甲磺酸鹽(triflate)或六氟磷酸鹽高1000倍。實施例16比較用含各種抗衡離子的(_)2Fe2+鹽固化的組合物的物理性能。注意用“C”表示的實施例(如16C6)是對比例。將1，6-己二醇(42.8克)和1，4-環己烷二甲醇(42.8克)與EPON828(614克)混合，使環氧化物/醇的比等于1/0.4，制備這些實施例中所用的樹脂原料溶液。在80℃時將混合物攪拌均勻，然后在使用前冷卻至室溫。在暗的室內光線下將催化劑〔即對比例16C6中的(_)2Fe(SbF6)2(0.20克)和實施例16中的(_)2Fe(C(SO2CF3)3)2(0.20克)〕溶解在碳酸亞丙酯(0.31克)中，制備對比例16C6和實施例16中所用的配方物。加入原料溶液(20.1克)，充分混合均勻，讓其在室溫下靜置30分鐘，消除氣泡。在23分鐘內將拉伸試樣從室溫加熱至140℃，然后在140℃保溫5小時，使其固化。用一臺Instron1120拉伸試驗機進行拉伸試驗，應變速率為5毫米/分。拉伸試驗結果列于表10中，這些結果表明用(_)2Fe(C(SO2CF3)3)2固化的試樣具有更高的韌性。上述韌性用斷裂時的能量量度。表10</tables>實施列17比較用含各種抗衡離子的(_)2Fe2+鹽固化的組合物的物理性能。注意用“C”表示的實施例(如17C7)是對比例。將聚乙二醇(50克)與EPON828(150克)混合，制備這些實施例中所用的樹脂原料溶液。在80℃時將混合物攪拌均勻，然后在使用前冷卻至室溫。在暗的室內光線下將催化劑〔即對比例17C7中的(_)2Fe(SbF6)2(0.15克)和實施例17中的(_)2Fe(C(SO2CF3)3)2(0.15克)〕溶解在3-甲基環丁砜(0.31克)中，制備對比例17C7和實施例17中所用的配方物。加入原料溶液(30克)，充分混合，讓其在室溫下靜置30分鐘，消除氣泡。在23分鐘內將拉伸試樣從室溫加熱至140℃，然后在140℃保溫2小時，使其固化。用一臺Instron1120拉伸試驗機進行拉伸試驗，應變速率為5毫米/分。拉伸試驗結果列于表11中，這些結果表明用(_)2Fe(C(SO2CF3)3)2固化的試樣具有更高的韌性。上述韌性用斷裂時的能量量度。表11<tablesid="table11"num="011"><tablewidth="842">拉伸試樣實施例拉伸強度，MPa斷裂伸長率，％能量，N-m模量，MPa17C713.9167.21.941211714.3180.12.23205.5</table></tables>實施例18合成甲基化鋰，Li-C(SO2CF3)3在一個裝有干冰冷凝器、熱電偶溫度探頭、機械攪拌器、溫控水浴、氮氣導入管和浸入管(diptube)的嚴格干燥的玻璃反應釜中加入173毫升3MCH3MgCl的四氫呋喃溶液(Aldrich)，然后用冰水浴冷卻至0℃。用浸入管向迅速攪拌的溶液中慢慢計量加入用三丁胺洗滌過的純度為94％的無氟化氫無水CF3SO2F(可用美國專利2,519,983和有機氟化合物化學，MilosHudlicky，ed.2nded.，PrenticeHall(NewYork)1992，73-76中所述的電化學氟化方法制備)，滴加速度約為0.2克/分。在開始階段反應溫度約升高至17℃。加入約75％CF3SO2F后，反應放熱減少了，將冰水浴加熱至30℃。繼續按約0.2克/分的速度滴加CF3SO2F，直到加完所有的69.03克為止。然后在30℃水浴中將此反應混合物再攪拌加熱1.5小時，然后將其在23℃攪拌過夜。將此反應混合物轉移到1升燒瓶中，用100毫升新鮮的四氫呋喃清洗二次，然后在70℃和20毫米汞柱真空下蒸掉四氫呋喃溶劑和過量的CF3SO2F。將留下的固體殘余物與200毫升5M硫酸混合均勻。用冰水浴將此酸混合物冷卻到室溫以下后，用異丙醚萃取兩次，每次175毫升。將醚萃取物合并后，在40℃和20毫升汞柱真空下蒸發，得到粗的(CF3SO2)3CH淡棕色油。將該油與350毫升水混合，用一根短的維格羅分餾柱進行分餾，直到收集100毫升餾出物為止，以除去殘余的醚。用二氯甲烷對此不含醚的水溶液萃取二次，每次150毫升。然后用81毫升25％重量的氫氧化四甲銨水溶液(Aldrich化學公司)處理所得的無色水相，以定量地沉淀(CH3)4N+-C(SO2CF3)3鹽。用玻璃砂芯漏斗(glassgrit)吸濾出白色結晶沉淀，用去離子水洗滌三次，每次70毫升，最后部分地抽干。將分離得到的固體轉移到裝有一根短的維格羅分餾柱、機械攪拌器和蒸餾頭的燒瓶中，用最小體積的沸騰甲醇將其完全溶解。溶解后，攪拌下分批加入等體積的水，使其部分重結晶。然后在攪拌下共沸蒸餾甲醇，同時定時加入水補償損失的水，使重結晶完全。在兩小時內將所得的漿料冷卻至0℃左右，抽濾，用水洗滌，部分抽干，然后按上述方法用甲醇/水進行第二次重結晶。真空干燥后，得到41.6克(CH3)4N+-C(SO2CF3)3(產率為66％，以CH3MgCl計)。在分液漏斗中將這高度純化的四甲基銨鹽與200毫升5.0M硫酸水溶液混合，用甲基叔丁基醚萃取三次，每次用125毫升。在室溫和攪拌下用38克Li2CO3分批處理所得的合并醚層，產生CO2。攪拌過夜后，用一個玻璃砂芯漏斗抽濾混合物，濾液用旋轉蒸發器蒸發，得到非揮發性的油。加入甲苯，在約70℃和真空下再次蒸發溶劑，除去殘余的醚。將這一步驟重復兩次以上，直到非揮發性的殘余物固化成細的白色粉末為止。在120℃和10-3毫米汞柱壓力下將此固體產物真空干燥約24小時，得到33.4克無水產物(產率為93％，以(CH3)4N+-C(SO2CF3)3計)。1H和19FNMR光譜分析表明該產物是純度為97.5％的Li+-C(SO2CF3)3。實施例19制備雙-全氟(二甲氨乙基)磺酰亞胺HN(SO2C2F4N(CF3)2)2按美國專利3,476,753所述的方法制備雙-(二甲氨乙基)磺酰氟，(CH3)2NC2H4SO2F。所得的烴基磺酰氟可用美國專利2,519,983和有機氟化合物化學，MilosHudlicky，ed.2nded.，PrenticeHall(NewYork)1992，73-76中所述的電化學氟化方法全氟化，并用標準方法提純。按標準的方法在四氫呋喃中用過量的氨處理這種全氟磺酰氟，生成相應的磺酰胺，(CF3)2NC2F4SO2NH2。在裝有磁力攪拌棒和壓頭的500毫升Fisher-Porter耐壓瓶中加入30克(CF3)2NC2F4SO2NH2(實施例21)、27.4克三乙胺和31.8克(CF3)2NC2F4SO2F(按美國專利3,476,753所述的技術制備)。將該瓶密封，并在100℃攪拌加熱37小時。冷卻后，減壓蒸發掉反應混合物中的揮發性組分。將殘余物溶解在300毫升二氯甲烷中，用水洗滌三次，每次300毫升，然后用硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸掉溶劑。從105℃和3乇到97℃和0.2乇，從過量多磷酸中蒸餾出殘余物，得到40.13克淡桔黃色液體，放置時該液體變成固體。它相應于分子式HN(SO2C2F4N(CF3)2)2。該磺酰亞胺可用于制備本發明的酰亞胺鹽。實施例20.粘合劑腐蝕性試驗按如下方法制作試驗器件用標準光刻法在涂有30歐姆/方(square)氧化錫銦(ITO)(購自OrientGlass，Inc.，Somerset，NJasPartNo.P110C-H-PL)的3.2厘米×1.0厘米載玻片上進行光刻，約在載玻片長軸中心片形成0.05毫米(2密耳)×3.2厘米的條紋，連接載玻片兩端處約為1厘米×0.2-0.4厘米的兩個ITO涂層(pad)，在窄條紋的每一端形成兩個大的電接觸面。最后的構型使載玻片具有拉長的啞鈴狀ITO圖案，它的中心條是細長的條紋。用1∶1丁酮和四氫呋喃的混合物中35份EPONTM828(環氧樹脂，ShellChemicals)、25份EPON1079(環氧樹脂，ShellChemicals)和40份PKHJTM(苯氧基樹脂，PhenoxyAssociates，RockHill，SC)的50％固體混合物制備兩種粘合劑原料溶液。按如下配方制備可固化樹脂溶液</tables>將兩種粘合劑A(A1和A2)試樣和三種粘合劑B(B1、B2和B3)試樣涂覆在用硅氧烷處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，空氣干燥后得到厚度約為30微米的粘合劑膜。用甲醇洗凈上述具有ITO圖案的五塊載玻片，吹凈灰塵。然后將每一種粘合劑試樣層壓到載玻片具有ITO圖案的一側，使粘合劑僅覆蓋細長的0.05毫米條紋，而不覆蓋ITO的未端涂層。將附有粘合劑的載玻片在一塊140℃的加熱板上加熱5秒鐘左右，稍使載玻片冷卻一點，就剝離PET襯里，然后將涂有粘合劑的載玻片再加熱5分鐘，使粘合劑完全固化，這樣來完成層壓。所有的試樣都固化到硬的透明狀態。然后用77II型和系列IIFluke萬用電表(J.FlukeManuf.Co.，Everett，WA)在最后固化前、剛固化后、和規定的儲存間隔(天)在85℃和85％相對濕度條件下測量橫跨ITO薄條紋的電阻。結果列于表12中。表12腐蝕試驗</tables>該表數據清楚地表明，在試驗期間，用已知SbF6陰離子催化劑制備的試樣具有比用本發明“甲基化物”陰離子催化劑制備的試樣高得多的電阻。電阻的增加(即電導率的降低)是由于含SbF6催化劑對ITO導電條紋高腐蝕性引起的，已知含SbF6催化劑是固化組合物中的游離氟離子(F-)源。權利要求1.一種可用能量活化的鹽，其特征在于該可用能量活化的鹽包括(1)陽離子，所述的陽離子至少包括(a)有機金屬陽離子、(b)I-、P-、C-和S-為中心原子的有機鎓陽離子或(c)其混合物中的一種，所述的有機金屬陽離子包括(i)基于芳烴或環戊二烯基配體的取代或未取代的芳族化合物和(ii)過渡金屬原子，(2)足夠數量的用于中和陽離子電荷的陰離子，所述的陰離子包括三(高度氟化的烷基磺酰)甲基、三(氟化芳基磺酰)甲基、二(高度氟化的烷基磺酰)亞胺根、二(氟化芳基磺酰)亞胺根、混合的芳基和烷基磺酰亞胺根和甲基離子以及它們的混合物，前提是所述的鹽不是重氮鹽、銨鹽或簡單的金屬鹽。2.如權利要求1所述的化合物，其特征在于所述的鹽是光敏的鹽。3.如權利要求1所述的化合物，其特征在于所述的鹽是熱敏的鹽。4.如權利要求1所述的化合物，其特征在于所述的鹽含有如下通式之一表示的陰離子(RfSO2)3C-或(RfSO2)2N-式中Rf分別選自高度氟化或全氟化的烷基或氟化芳基，當任何兩個Rf基團橋聯時Rf可以是環狀的，另外Rf烷基鏈含有1-20個碳原子，它可以是直鏈、支鏈或環狀的，骨架鏈中可含有二價氧、三價氮或六價硫原子，當Rf含有環狀結構時，這種結構具有5或6個環原子，其中，任選地1或2個環原子是雜原子。5.如權利要求4所述的化合物，其特征在于所述的鹽至少含有下列陰離子中的一個(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、[(CF3)2NC2F4SO2]2N-、(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2、(3，5-二(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3、C6F5SO2C-(SO2CF3)2、C6F5SO2N-SO2CF3。6.如權利要求1所述的化合物，其特征在于所述的陽離子是有機鎓陽離子，它包括以IVA-VIIA(CAS版本)族原子為中心的脂族或芳族鎓鹽，其中芳基是未取代或取代的芳族基團，芳環上有高達4個分別選取的取代基，所述的芳環上的取代基含有30個以內的碳原子和高達10個選自N、S、未過氧化的O、P、As、Si、Sn、B、Ge、Te或Se的雜原子。7.如權利要求6所述的化合物，其特征在于所述的陽離子包括以I-、S-、P-或C-為中心的脂族或芳族鎓鹽。8.如權利要求6所述的化合物，其特征在于所述的陰離子至少是(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-和(C4F9SO2)3C-陰離子之一，所述的陽離子至少是二苯基碘鎓離子、二甲苯基碘鎓離子、二(十二烷基苯基)碘鎓離子、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓離子和二(甲氧基苯基)碘鎓離子之一。9.如權利要求6所述的化合物，其特征在于所述的陰離子至少是(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-和(C4F9SO2)3C-陰離子之一，所述的陽離子至少是三苯硫鎓離子、二苯基-4-硫代苯氧苯基硫鎓離子和1，4-亞苯基-二(二苯基硫鎓離子)之一。10.如權利要求1所述的化合物，其特征在于所述的陽離子是基本上不含金屬氫化物或烷基金屬官能度的有機金屬配陽離子，它具有如下通式[(L1)(L2)M]+q式中M是選自Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt和Ni的金屬，L1是1或2個環狀多不飽和配體，可以是選自取代基或未取代的環戊二烯基、環己二烯基、環庚三烯基、環庚三烯、環辛四烯、雜環化合物和芳族化合物的相同或不同的配體，所述的芳族化合物選自取代或未取代的芳烴化合物、含有2-4個稠環的化合物和能分別向M價電子層提供3-8個電子的聚合物單元；L2是0或1-3個能提供偶數個電子的非陰離子配體，它是選自一氧化碳、酮、烯烴、醚、亞硝鎓離子、膦、亞磷酸酯、砷和銻的相關衍生物、有機腈、胺、炔、異腈、二氮的相同或不同配體，前提是提供給M的總電荷使得配離子凈的剩余正電荷等于q；q是等于1或2的一個整數，表示配陽離子的剩余電荷。11.如權利要求10所述的化合物，其特征在于所述的陽離子是有機金屬陽離子，其中M是選自Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Pd和Ni的金屬。12.如權利要求10所述的化合物，其特征在于所述的陰離子至少是(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-和(C4F9SO2)3C-陰離子之一，所述的陽離子至少是二(η5-環戊二烯基)鐵(+1)、二(η5-甲基環戊二烯基)鐵(+1)、(η5-環戊二烯基)(η5-甲基環戊二烯基)鐵(+1)和二(η5-三甲基甲硅烷基環戊二烯基)鐵(+1)之一。13.如權利要求10所述的化合物，其特征在于所述的陰離子至少是(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-和(C4F9SO2)3C-陰離子之一，所述的陽離子至少是二(η6-二甲苯)鐵(+2)、二(η6-_)鐵(+2)、二(η6-杜烯)鐵(+2)、二(η6-五甲基苯)鐵(+2)、和二(η6-十二烷基苯)鐵(+2)之一。14.如權利要求10所述的化合物，其特征在于所述的陰離子至少是(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-和(C4F9SO2)3C-陰離子之一，所述的陽離子至少是(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)鐵(+1)、(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)鐵(+1)、(η5-環戊二烯基)(η6-_)鐵(+1)、(η5-環戊二烯基)(η6-芘)鐵(+1)、(η5-環戊二烯基)(η6-萘)鐵(+1)和(η5-環戊二烯基)(η6-十二烷基苯基)鐵(+1)之一。15.如權利要求1所述的化合物，其特征在于它還含有光敏劑或光促進劑。16.一種有機溶劑中的光敏化合物，其特征在于所述的光敏化合物是權利要求1所述的可用能量活化的鹽。17.如權利要求16所述的有機溶劑中的光敏化合物，其特征在于所述的光敏化合物包括用于可聚合化合物聚合的光催化劑或光引發劑，可聚合的化合物也存在于有機溶劑中，可用能量活化的鹽還包括(a)高度氟化的烷基磺酰甲基、(b)氟化芳基磺酰甲基、(c)高度氟化烷基磺酰亞胺根、或(d)氟化芳基磺酰亞胺根陰離子、(e)混合的芳基和烷基磺酰亞胺根和甲基和(f)它們的混合物的重氮鹽。18.如權利要求2所述的光敏化合物有機溶液，其特征在于所述的光敏化合物被具有如下陰離子的陽離子染料光敏化(spectrallysensized)，所述的陰離子選自(a)高度氟化的烷基磺酰甲基、(b)氟化芳基磺酰甲基、(c)高度氟化烷基磺酰亞胺根、(d)氟化芳基磺酰亞胺根、(e)混合的芳基和烷基磺酰亞胺根和甲基和(f)它們的混合物。19.一種有機溶劑中的可用能量活化的化合物，其特征在于所述的可用能量活化的化合物是如權利要求1所述的可用能量活化的鹽。20.一種可固化組合物，其特征在于它包括如權利要求1所述的可用能量活化的鹽和一種或多種單體，單體的固化可被可用能量活化的鹽用能量活化時所釋放的物質(species)引發或催化，所述的可用能量活化的鹽還包括(a)高度氟化的烷基磺酰甲基、(b)氟化芳基磺酰甲基、(c)高度氟化烷基磺酰亞胺根、(d)氟化芳基磺酰亞胺根陰離子、(e)混合的芳基和烷基磺酰亞胺根和甲基和(f)它們的混合物的重氮鹽。21.如權利要求20所述的可固化組合物，其特征在于所述的單體可通過(1)陽離子加成反應或(2)酸催化逐步增長加成聚合反應聚合。22.如權利要求20所述的可固化組合物，其特征在于所述的單體選自可自由基聚合的烯類不飽和單體。23.如權利要求20所述的可固化組合物，其特征在于所述的單體選自環氧衍生物和乙烯基醚單體。24.如權利要求20所述的可固化組合物，其特征在于它還含有導電粒子和任選的熱塑性樹脂，所述的單體是環氧樹脂。25.一種導電粘合劑，其特征在于所述的導電粘合劑是通過用能量活化固化如權利要求24所述的可固化組合物制得的。26.如權利要求24所述的可固化組合物，其特征在于所述的單體是電子級環氧樹脂。27.非腐蝕性粘合劑或涂料，其特征在于所述的非腐蝕性粘合劑或涂料是通過用能量活化固化如權利要求24所述的可固化組合物制得的。28.一種直接合成(CF3SO2)3C-陰離子的方法，其特征在于它包括如下步驟(1)使用基本上不含氟化氫的CF3SO2F，所述的CF3SO2F含有的氟化氫在1％(摩爾)以下，(2)基本除去反應試劑和反應器中的所有微量水，(3)向甲基格氏試劑溶液中加入化學計量過量的CF3SO2F，加入速度小于CF3SO2F總體積的5％/分，(4)提純第(3)步的產物。29.如權利要求28所述的方法，其特征在于第(1)步還包括用三丁胺或其它非親核性堿洗滌CF3SO2F。30.如權利要求28所述的方法，其特征在于第(4)步還包括使第(3)步的產物重結晶，即從水溶液中沉淀出四甲基銨鹽，將沉淀物重新溶解在熱的甲醇中，加入更多的水，使產物鹽重新結晶，蒸餾掉所有的甲醇，過濾，重復上述步驟直到獲得所需純度的產物鹽。全文摘要本發明提供一種對能量敏感的引發劑、固化劑和/或催化劑鹽。這種鹽含有選自三(高度氟化的烷基磺酰)甲基、三(氟化芳基磺酰)甲基、二(高度氟化的烷基磺酰)亞胺根、二(氟化芳基磺酰)亞胺根、混合的芳基和烷基磺酰亞胺根和甲基以及它們的混合物的陰離子。當用這種引發劑、固化劑和/或催化劑鹽制備涂料和粘合劑時,它在有機溶劑中有更高的溶解度和最小的腐蝕性。用能量活化時,它能產生高度活性引發劑、固化劑和/或催化劑。文檔編號C08F2/46GK1177346SQ96192280公開日1998年3月25日申請日期1996年2月5日優先權日1995年3月6日發明者W·M·拉曼納,M·C·帕拉佐洛,W·S·馬奧尼,M·A·克羅普申請人:美國3M公司