專利名稱：：基于1,3－丙二醇的聚酯制備中副產物物流的純化的制作方法
技術領域：
：本發明涉及聚(對苯二酸丙二醇酯)(“PPT”)和相關的共聚酯的制備。在一個特殊的方面，本發明涉及在PPT制備過程中對含副產物的物流的處理。PPT的制備包括對苯二酸和過量1，3-丙二醇(PDO)在約250℃在壓力下反應生成一種低聚物和水。然后，從PPT中蒸餾水。聚合反應的主要副產物是丙烯醛和烯丙醇，它們以溶解狀態含于餾出液中。盡管這些副產物的量很低，但特別對于后續活性污泥處理，還是希望進一步降低含水餾出液中的副產物水平。因此，本發明的目的是提供一種用于制備基于1，3-丙二醇的聚酯的方法，其中從聚酯產物餾出的含水物流中丙烯醛副產物的水平降低了。該目的通過含水副產物物流的基本處理、任選的后續生物處理達到。本發明因此提供一種用于制備基于1，3-丙二醇的聚酯的方法，包括將含丙烯醛副產物的含水物流與一種堿接觸一定時間以有效地降低含水物流中的丙烯醛含量。在一個特別的實施方案中，本發明提供一種方法，其中至少一種二羧酸與1，3-丙二醇在升高的溫度下接觸生成一種含水產物混合物，其含有一種基于1，3-丙二醇的聚酯和一種丙烯醛的水溶液，其改進包括(a)從所述含水產物混合物中除去主要部分所述含水溶液；(b)在含水溶液中加入一定量的一種堿，有效地生成一種PH大于7.5的堿性溶液；和(c)保持堿性溶液一段時間，有效地降低其中丙烯醛的量；(d)任意地用水稀釋堿性溶液；和(e)任意地生物處理稀釋的堿性溶液。本發明的方法提供一種丙烯醛含量低的副產物物流。本發明的方法包括形成1，3-丙二醇和至少一種二羧酸縮聚制備一種基于1，3-丙二醇的聚酯的丙烯醛副產物的堿性含水溶液。除1，3-丙二醇以外，聚酯反應產物混合物可含有一種或多種其它的二醇，諸如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環己烷二甲醇和新戊二醇。適合的二羧酸包括例如對苯二酸、間苯二酸和2，6-萘二甲酸。該二醇和二酸單體的聚酯和共聚酯縮合產物在此歸入1，3-丙二醇基聚酯或PDO基聚酯。在從PDO基聚酯反應產物混合物中餾出的含水物流中發現水溶性副產物。在含水餾出液中，典型的副產物的量一般是約100-2500ppm的丙烯醛，0.1-5％wt的烯丙醇和0.1-10％wt的PDO，以餾出液的重量計。本發明的方法包括在含水副產物溶液中加入一種堿。該堿優選是一種無機堿，最優選是選自堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣，以及相應的碳酸鹽和碳酸氫鹽。由于價格和效果因素，優選的堿是氫氧化鈉。加到含水副產物溶液中的堿的量應足以使水溶液的PH(在25℃)大于7.5，優選大于8，最優選大于10。對于優選的無機堿，諸如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，加入的量一般是重量比堿∶丙烯醛在0.01-20范圍內，優選0.1-10，最優選0.2-5。對于一般最多2500ppm的丙烯醛的濃度，基于含水溶液的總重量，優選的堿量最多2.5％wt，盡管也可使用更高的堿量，如果希望反應更快并且無害于后續的生物處理。用堿處理期間的溫度可影響丙烯醛消失的速度，一般在0-50℃，優選10-40℃。溫度高于50℃，即接近或高于丙烯醛的沸點，是有效的，但一般應予以避免，因為這會增加丙烯醛的蒸發。在低于0℃的溫度下本方法也有效，但處理時間可能會延長。加入堿后，將含水物流置于一容器中，諸如一個罐或管，經過一段時間使丙烯醛與堿反應。時間一般從幾分鐘到幾天，這取決于堿量、溫度、丙烯醛的起始濃度和希望的丙烯醛的最終濃度。一般，處理時間在約1-100小時范圍內。在足夠降低含水溶液中丙烯醛濃度的處理時間后，溶液可任意地用另外的含水液體稀釋，諸如用第二含水副產物物流。處理后的含水溶液可任意地進行生物處理過程。生物處理一般包括與活性污泥曝氣盆接觸，溫度在1-40℃范圍內，溶解的氧氣含量在0.5-8mg/l范圍內，一般的稀釋比為10-500∶1。優選進行堿處理與任意稀釋聯合的處理，這樣在任何生物處理前，將把丙烯醛的濃度降低到小于3ppm，最優選小于0.3ppm。諸如反滲透、超濾和吸附的其它處理方法可在本發明方法中聯合使用。下列實施例將詳細說明本發明。實施例1用NaOH處理PPT副產物溶液PPT副產物溶液(76.6427g)加入0.1247g丙烯醛(97％)，使用GC分析的丙烯醛含量到約1950ppm。兩份在帶螺旋帽的小瓶里的這種水樣用氫氧化物處理。在一個瓶中，向10.380g這種溶液中加入0.0980g1N的氫氧化鈉。在另一個瓶中，向10.380g這種溶液中加入0.2341g1N的氫氧化鈉。密封兩個瓶子并置于室溫。定期從瓶中取樣并用氣相色譜分析，用潔凈的二噁烷作為稀釋劑，用四氫呋喃作為起始標準。結果見表1。實施例2用NaOH處理PPT副產物溶液基本上按實施例1對含1000ppm丙烯醛的PPT副產物溶液的樣品進行處理。然后在溶液中加入氫氧化鈉，使NaOH的濃度達到1000ppm。起始的PH為12.5。密封樣品瓶并置于室溫。定期分析丙烯醛。結果見表1。實施例3用NaOH處理副產物溶液將0.4809g烯丙醇、2.6063g1，3-丙二醇和0.0484g丙烯醛混合并用蒸餾水稀釋到56.2798g最終溶液制備模擬PPT副產物混合物。兩份在帶螺旋帽的小瓶里的樣品用堿處理。在樣品C中，0.0964g1N的NaOH加到9.9768g溶液中。在樣品D中，0.198g1N的NaOH加到10.2325g溶液中。密封瓶子并置于室溫。結果見表1。實施例4用NaOH/乙二醇處理PPT副產物溶液PPT副產物溶液(70.428g)加入0.1690g丙烯醛，用GC分析的丙烯醛含量達到約2630ppm，將6.58g移入帶螺旋帽的小瓶里。在所剩的溶液中加入大約0.3g1N的氫氧化鈉溶液，得到64.24gPH約10的最終溶液(樣品E)。將乙二醇加到部分樣品E中形成有約1.1％乙二醇的樣品F和有約10％乙二醇的樣品G。密封的樣品置于室溫并用GC分析。結果見表2。加入的乙二醇的百分比沒有表現出對結果有影響。用氫氧化鈉處理的樣品與未處理的樣品相比表現出較低的丙烯醛含量。注意到堿的濃度較低，而丙烯醛的初始濃度與實施例1相比較高對比實施例5用酸處理PPT副產物溶液為比較，PPT副產物溶液(53.1842g)加入0.090g丙烯醛，使丙烯醛含量達到約2610ppm。用該溶液制備三份樣品。樣品H含10.1576g副產物溶液及0.512g0.1N的HCl(最終PH為3)。樣品I含9.5485g副產物溶液及0.5212g0.1N的HCl和0.1063g乙二醇。樣品J含9.4565g副產物溶液及0.4976g0.1N的HCl和0.5092g乙二醇。密封的樣品置于室溫并用GC分析。結果見表3。酸處理，加或不加二醇，對丙烯醛的濃度相對幾乎沒有影響。<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="460">表3樣品小時丙烯醛濃度(ppm)未處理的02610242120樣品H1197041910251740樣品I1196041800251700樣品J1187051730251550</table></tables>實施例6在低溫處理副產物溶液與實施例3所述的過程類似，將0.41g烯丙醇、2.75g1，3-丙二醇和0.052g丙烯醛混合并用51.69g蒸餾水稀釋制備模擬PPT副產物溶液。在低溫條件下對本發明方法進行試驗，溶液被冷卻到約1℃。在帶螺旋帽的小瓶里的樣品溶液用堿處理。在樣品K中，0.12g1N的NaOH與10.304g溶液混合。在樣品L中，0.266g1N的NaOH與9.760g溶液混合。在樣品M中，0.504g1N的NaOH與9.989g溶液混合。瓶子加蓋后儲存在約1℃的冰箱里。結果見表4。實施例7副產物溶液的堿預處理對生物處理的影響進行呼吸試驗，用來比較在不同進料條件下活性污泥的氧氣使用速度或生物量。氧氣使用速度是廢物的細菌消耗速度的直接測量。活性污泥從生產基于乙二醇的聚酯(PET)的化學生產廠得到。來自聚對苯二酸丙二醇酯(PPT)的合成的含有1000ppm丙烯醛的副產物溶液用如上文實施例2所述的氫氧化鈉處理并作為進料使用。來自PET廠的副產物溶液作為用于比較的標準進料使用。向PET溶液中加入不同水平的丙烯醛以表示是否對氧氣吸收速度有任何有益的影響。典型試驗的結果總結于表5。氧氣吸收速度是氧氣在20℃和大氣壓下(100kPa)的毫升數。用堿處理的PPT溶液對氧氣吸收速度沒有影響，同時5-15ppm的丙烯醛在12小時降低了該速度的29-52％，在28小時降低了該速度的34-65％。這些結果表明，堿處理除去了在PPT副產物溶液中的丙烯醛的抑制效果，在堿處理中形成的有機產物對生物量無毒。權利要求1.一種方法，其中至少一種二羧酸與1，3-丙二醇在升高的溫度下接觸生成一種含水產物混合物，其含有一種基于1，3-丙二醇的聚酯和一種丙烯醛的含水溶液，其改進包括(a)從所述含水產物混合物中除去所述含水溶液的主要部分；(b)在含水溶液中加入一定量的一種堿，有效地生成一種PH大于7.5的堿性溶液；和(c)保持堿性溶液一段時間，有效地降低其中丙烯醛的量。2.權利要求1的方法，其中所述的堿性溶液的PH大于10。3.權利要求1的方法，其中堿選自堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽。4.權利要求3的方法，其中堿選自氫氧化鈉和氫氧化鉀。5.權利要求1的方法，其中(c)步驟的堿性溶液的溫度在0-50℃范圍內。6.權利要求1的方法，其中(c)步驟進行的時間在1-100小時范圍內。7.權利要求1的方法，其還包括(d)在堿性溶液中加入含水液體生成含少于3ppm丙烯醛的稀釋溶液；和(e)將稀釋的堿性溶液進行生物處理。8.權利要求1的方法，其中二羧酸選自對苯二甲酸，間苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中至少一種。全文摘要一種用于制備基于1,3－丙二醇的聚酯的方法,包括將含丙烯醛副產物的含水物流與一種堿接觸一定時間以有效地降低含水物流中的丙烯醛含量。在一個具體實施方案中,聚(對苯二甲酸丙二醇酯)的制備過程包括:(a)1,3－丙二醇與對苯二甲酸在升高的溫度下接觸生成反應產物混合物,其含有聚(對苯二甲酸丙二醇酯)和一種含丙烯醛的水溶液;(b)從所述反應產物混合物中除去含水溶液的主要部分;(c)在含水溶液中加入足量的一種堿,生成一種pH大于7.5的堿性溶液,并且保持堿性溶液一段時間,有效地降低其中丙烯醛的量;(d)任意地用水稀釋堿性溶液;和(e)任意地生物處理稀釋的堿性溶液。本發明的方法提供一種丙烯醛含量低的聚酯副產物物流。文檔編號C08G63/90GK1178539SQ96192183公開日1998年4月8日申請日期1996年2月26日優先權日1995年2月27日發明者C·C－S·周,D·R·凱爾西申請人:國際殼牌研究有限公司