專利名稱：：微細粒度的復合膠乳及其在無溶劑涂料中的應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及無通常的表面活性劑即非聚合表面活性劑的特細微粒的復合膠乳的制備方法，這種復合膠乳可用于需要良好浸潤作用和某些疏水作用的任何涂敷。對于這種應用，精細的分散是基本的性能，因為它控制基底的浸潤性能。人們一致認為有利的上述膠乳的分配，其微粒的大小是在30nm至150nm之間。現有技術實際工業上慣用的膠乳，如在德國專利DE2548393申請中所報道的膠乳是由下列連續操作所得的水分散系所組成1)在(與水相混的)溶劑中，由一種疏水單體和一種有羧酸官能的親水單體相結合的預聚物進行合成(以下稱聚合物A)；在聚合物A的水中中和酸并稀釋。2)由苯乙烯和甲基丙烯酸酯所組成的疏水單體(單體B)的混合物的乳液在上面步驟1中所得到的溶液中進行聚合。然而人們擔心在這些乳液中的干擾作用，其中因表面活性劑存在所產生的成膜后，對乳液的水的敏感性，尤其是非聚合的非離子的表面活性劑，如乙氧基脂肪醇，或者非聚合陰離子表面活性劑如油酸鈉或者月桂基硫酸鈉，正如在美國專利4868259(Goodyear)中所公開的方法。此外，規定要排除含有揮發性有機溶劑的市場產品。但，上述工藝的聚合方法不可能一方面在聚合物A的制備相中避免使用留在制備中的溶劑，另一方面，也不可能不使用大量非聚合的表面活性劑而取得同樣細的微粒。本發明的說明本發明的復合膠乳適應了這種需求。這種膠乳的微粒平均直徑在30nm至150nm之間，它是通過烯屬不飽和的疏水單體混合物，例如由苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯組成的單體混合物進行聚合而實現的，該聚合是在水溶性的或水可分散的兩親聚合物的水溶液中以乳化液形式進行的，兩親聚合物的數均分子量(Mn)在500至5000之間，其酸指數小于500，其所述聚合物本身是由烯屬不飽和疏水單體和有羧酸官能的烯屬不飽和的親水單體相結合所組成的，上述水溶性兩親聚合物的水溶液沒有其它任何表面活性劑或者保護膠體。這種聚合物的分子量比現有技術聚合物A的分子量低得多，后來為了方便起見人們稱這種聚合物A為“低聚物”。這種聚合作用是在游離基引發劑存在下進行。在專利EP-A-675177(Goodrich)中已公開這種類型的膠乳。本發明膠乳的兩親低聚物的重量百分數是以最后干燥提取物計為10至50％之間，這種重量百分數適應于調整低聚物與遵循聚合反應單體間的矛盾性質，由于這種調整，能夠保持微細顆粒的分散，這種分散液隨著時間推移都是穩定的，而分散液聚結薄膜對水是不太敏感。由本發明所得到的膠乳分析結果可以看出，如果這種低聚物只起單體分散劑或保護膠體作用的話，則它們的自由低聚物含量低于人們期望達到的含量。人們有理由認為，一部分這種低聚物是摻合在組成膠乳分散相的顆粒上。這種假設可通過測定所制得產品的轉變溫度所證實，這些產品的轉變溫度明顯地不同于在兩親低聚物溶液中使疏水單體進行聚合而得到的簡單共聚物所期待的轉換溫度，超離心分離后，所得到的無膠乳微粒的分散液中的含水相的測定還證實了這種假設，因為在離心分離步驟后，水溶液相中只有一部分起始低聚物。因此有一部分起始低聚物固定在這些膠乳微粒上，正是從這種意義上說人們可將本發明的膠乳確定為復合膠乳。在這些體系中，在兩親低聚物溶液中進行聚合的這些疏水單體可以是苯乙烯或其衍生物，也可以是一種(甲基)丙烯酸酯，其中可以是由全氟化醇酯化(甲基)丙烯酸得到的含氟單體，或這些單體的混合物。兩親低聚物優選地是選自苯乙烯或其衍生物、異丁烯或其衍生物、(甲基)丙烯酸酯中的一種或多種疏水單體，和選自(甲基)丙烯酸和馬來酸酐的一種或多種親水單體的共聚物，所述親水單體可以用一種醇或一種胺進行部分改性，條件是要如此改性，以使得在含水介質中它仍是水可溶的和水可分散的。苯乙烯-馬來酸酐共聚物是更可取的，該共聚物中馬來酸酐部分是用一種醇或一種胺進行部分改性或不改性，該共聚物的酸指數在150至500之間，優選地為200至300之間。根據美國專利US3,085,994(SINCLAIR)所描述的本體共聚合方法制得了上述這些共聚物。由于依靠有限的馬來酸酐含量，人們可以滿足適度酸指數的要求(至多是500)。還可以使用通過馬來酸酐部分酯化或酰胺化改性的樹脂。對于部分酯化反應來說，C3至C18直鏈脂族醇、如環己醇之類的環狀醇，或者來自于己二醇或丙二醇酯化反應的醇是更可取的。對于改性的胺，C3至C18脂族胺，或者如環己胺之類的環狀胺，或者如二甲基氨基丙胺之類的同時有伯胺和叔胺的胺是更可取的。在如過硫酸胺、過硫酸鉀、或過硫酸鈉這類的水溶性引發劑存在下，或在過氧化氫以及氧化還原催化劑存在下，可按通常的方式使疏水單體以乳化液形式進行聚合反應。其聚合反應的溫度是40-90℃，優選地是65-85℃。固體物質的濃度是20-60％，優選地是25-45％。這種聚合反應可在封閉的反應器中以半連續的方式進行。在第一種情況下，這些單體和引發劑全部加到低聚物A溶液中，一旦聚合反應開始，在攪拌下保持介質的溫度達2至4小時。在第二種情況下，兩個計量泵能夠以連續的方式加料，一個計量泵加單體混合物，另一個計量泵加引發劑溶液，在保持攪拌和溫度下都加到低聚物溶液中。單體和引發劑的加入時間根據待加入單體的量和性質可以是30分鐘至4小時。原料加完后，在攪拌下其介質保持溫度達0至4小時，以便使單體的聚合反應進行到底。本發明復合膠乳分散液細度以及在它們的配方中沒有表面活性劑，這使它們在不同的應用領域具有很高的評價，其中要求載體有良好浸潤性及一定的疏水性在本體或表面上紙張的粘合，皮革的精加工，紡織品的處理，木材涂層和表面涂層；混凝土、水泥、石膏、瓦片、金屬的涂料；水泥和砂漿、復印油墨和漆的添加劑；鋪地用磚的膠粘劑；用作皮革、金屬和塑料無色的涂層。尤其是它們組成了在本體或表面上極好的紙張的粘合以及無溶劑涂料配方的極好助劑。作為成膜劑助劑加到這些復合膠乳的無溶劑涂料同樣是本發明的目的。實施例在下列實施例中，微粒大小是在CoulterN4SD儀器上測得的。其分子量是在THF+5％醋酸的溶劑介質中在“PL-Gel”型的色譜柱上采用GPC測定的。實施例1現有技術(專利DE2548393實施例7)。在一個容積為3立升的裝有機械攪拌的三頸玻璃瓶反應器內，按順序加入22.62g丙烯酸，40g異丙醇，80g苯乙烯，55g含有15g馬來酸酐和3g偶氮異丁腈(AIBN)的二甲基甲酰胺溶液。該混合物在氮氣和攪拌下加熱到在80℃，并保持5小時。在該時間結束時，加入650ml水和45ml28％的氨水溶液。全部物質在70℃于約15分鐘內被溶解。這時在這種溶液中加入15g油酸鈉。這樣制備出共聚物A，在85℃，在氮氣和攪拌下，在約兩個小時的時間內，借助一個計量泵往所述聚合物A中連續加入130g苯乙烯和150g丙烯酸丁酯的混合物以及在100g水中5g(NH4)2S2O8的溶液。該反應介質在85℃保持2小時，然后在低速攪拌下冷卻。從而制得了復合膠乳，其特征如下干提取物＝35.5％在23℃Brookfield粘度＝9400mPa.spH＝8.5微粒的平均直徑＝434nm在該實施例中所得到的復合膠乳有消極特征微粒尺寸＞100nm有表面活性劑有機溶劑實施例2(本發明)在一個容積為20立升的裝有機械攪拌的三頸玻璃瓶反應器中，按順序加入1269g分子量為1900、由74.3％(重量)苯乙烯和25.7％(重量)馬來酸酐組成的低聚物，6825g去離子水以及500g28％氨水溶液。將全部反應物加熱至60℃，保持攪拌下直至其低聚物溶解。將溶液的溫度提高到85℃，然后在氮氣和攪拌下將1374g苯乙烯和1587g丙烯酸丁酯的混合物以及在1057g水中的52.9g(NH4)2S2O8溶液，在85℃在前面制備的低聚物溶液中借助于計量泵在兩小時內連續加入。反應介質在85℃保持2小時，然后在低速攪拌下進行冷卻。得到一種具有如下特征的膠乳干提取物＝23.5％在23℃Brookfield粘度＝20mPa.spH＝8.85微粒的平均直徑＝55nmTg＝25℃人們將看到，同現有技術的實施例1相比具有微粒大小的細度。同樣看到，所得到的Tg與在相同條件下但不存在低聚物的聚合的苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物的溫度Tg有明顯的差別，這是進行實施例3的目的。實施例3(對比實施例)本實施例的目的是表明低聚物對復合膠乳最終特征的主要貢獻。該實施例在與實施例2相同的條件下進行，但是存在通常的非聚合的表面活性劑，以便獲得屬于本發明的低聚物的分散功能。在一個容積為20立升的裝有機械攪拌的三頸玻璃瓶反應器內，按順序引入14919g去離子水，80.13g聚乙二醇異十三烷基醚以及32.04g聚乙二醇硫酸鈉十二烷基醚。在室溫下攪拌全部反應物直至得到均勻的溶液。溶解以后，將溫度升高到85℃，在氮氣和攪拌下，在兩小時內連續加入1374g苯乙烯和1587g丙烯酸丁酯組成的混合物，以及在1057g水中的52.9g(NH4)2S2O8溶液。該反應物在85℃保持兩小時，然后在低速攪拌下進行冷卻。得到的膠乳具有下述特征干提取物＝19.5％在23℃Brookfield粘度＝15mPa.spH＝1.85微粒的平均直徑＝293nmTg＝15℃觀察到與單體相比，盡管存在比較大量的常用表面活性劑，沒有得到特別細的微粒分散液。實施例4本實施例以及下一個實施例的目的是表明本發明聚合作用對所加入單體的靈活性。在一個容積為20立升的，裝有機械攪拌的三頸玻璃瓶反應器內，按順序加入1269g與實施例2同樣的低聚物，6825g去離子水以及500g28％的氨水。全部反應物在60℃加熱并保持攪拌直至在分散劑的作用下低分子量共聚物溶解。將該溶液的溫度提高到85℃，在氮氣和攪拌下，在兩小時內，連續向溶液中加入1586g苯乙烯和687g丙烯酸乙酯的混合物，以及在1057g水中52.9g(NH4)2S2O8的溶液。反應器內仍保持85℃2小時，然后在低速攪拌下冷卻。得到的膠乳具有以下特性干提取物＝23.4％在23℃Brookfield粘度＝15mPa.spH＝8.8微粒的平均直徑＝54nm實施例5在一個容積為3立升的裝有機械攪拌的三頸玻璃瓶反應器內，按順序引入120g與實施例2相同的低聚物，1150g去離子水以及47.5g28％氨水。全部反應物被加熱至60℃，并保持攪拌直至在分散劑作用下低分子量共聚物溶解。全部反應物加熱到60℃，并保持攪拌直至低聚物溶解。此時在氮氣和攪拌下，將溶液溫度升高到85℃，然后在兩小時內往溶液中連續加入140g苯乙烯、70g丙烯酸丁酯和70g丙烯酸乙基己酯的混合物，以及在100g水中5g(NH4)2S2O8的溶液。反應介質保持在85℃達2小時，然后在低速攪拌下冷卻。得到的膠乳具有以下特性干提取物＝24.5％在23℃Brookfield粘度＝15mPa.spH＝8.8微粒的平均直徑＝46nm實施例6本實施例表明使用低分子量的酯化的苯乙烯-馬來酸酐型的共聚物作為低聚物的可能性。在一個容積為3立升的裝有機械攪拌的三頸玻璃瓶反應器內，按順序加入120g低聚物(分子量等于1900)，它由66.5％(重量)苯乙烯和33.5％(重量)的部分被正丙醇改性的馬來酸酐所組成，1150g去離子水以及32.5g28％氨水。全部反應被加熱至60℃，并保持攪拌直至低聚物溶解。此時在氮氣和攪拌下，將溶液溫度升至85℃，然后在2小時內往其溶液連續加入130g苯乙烯和150g丙烯酸丁酯的混合物以及在100g水中5g(NH4)2S2O8溶液。反應介質保持在85℃達2小時，然后在低速攪拌下冷卻。得到的膠乳具有以下特性干提取物＝24.5％在23℃Brookfield粘度＝20mPa.spH＝8.8微粒的平均直徑＝85nm實施例7(對照實施例)本實施例同實施例2比較，其目的是表明低聚物的分子量對分散特性的影響。在一個容積為3立升的裝有機械攪拌的三頸玻璃瓶反應器內，按順序引入120g低聚物(分子量等于10000)，它是由74.3％(重量)苯乙烯和25.7％(重量)的馬來酸酐組成的，1150g去離子水以及32.5g28％的氨水。全部反應物被加熱至60℃，并保持攪拌直至低聚物溶解。在氮氣和攪拌下，將溶液的溫度升至85℃，然后在兩小時內連續加入130g苯乙烯和150g丙烯酸丁酯的混合物，以及在100g水中5g(NH4)2S2O8的溶液。該反應介質保持在85℃達兩小時，然后在低速攪拌下冷卻。得到的膠乳具有以下特性干提取物＝24.5％微粒的平均直徑＝234nm人們觀察到，盡管起始低聚物與實施例2的低聚物的化學組成相同，但這兩種低聚物的分子量的差別引起了分散特性很大的不同，尤其在微粒大小方面。實施例8無溶劑底板涂料配方的應用。根據以下配方配制出兩種涂料。水251.1Natrosol250HHR(纖維素增稠劑)4.0NOPCO8034(防泡劑)2.2COATEXP90(分散劑)1.9MERGALKGN(殺菌劑)1.4TiO2RL68(顏料)110.0LUZENAC20MO(滑石粉-填料)50.0HYDROCARB(CaCO3-填料)200.0DURCAL5(CaCO3-填料)270.0Latex(膠乳)107.0NaOH(濃度為20％的洗滌液)2.0根據實施例4至6所描述的方法，制備這些配方中所涉及的膠乳，它是由含有50.5％苯乙烯和49.5％馬來酸酐的苯乙烯/馬來酸酐樹脂，其分子量Mn＝1600，酸指數465-495。在下表中列出了膠乳的組成，在該表中現有技術的膠乳取自專利EP-675177(已經提及)。表中“性質”部分突出了本發明膠乳中的優點，同使用非常高的低聚物/干提取物比率的現有技術相比，涂料配方具有非常低的最少成膜化溫度(TMF)，從而在寒冷的和溫和的氣候下薄膜的保存都無困難。根據ISO21/15標準在Coesfeld儀器臺上測定TMF。至于對比實施例，TMF超過了實驗的測定能力。所得到的結果匯集如下</tables>實施例9無溶劑光滑涂料制劑的應用。根據以下配方配制出兩種涂料水137.9Natrosolplus430(纖維素增稠劑)1.0NOPCO8034(防泡劑)3.0COATEXP90(分散劑)5.0ACTICDEBX(殺菌劑)2.0TiO2RHD2(顏料)226.0LUZENAC20MO(滑石粉-填料)50.0DURCAL2(CaCO3-填料)61.6DURCAL5(CaCO3-填料)41.1膠乳516.1RHEOLATE278(增稠劑)5.1NH4OH(28％氨水溶液)1.0這些制劑中所涉及的膠乳是上述實施例(實施例8)的膠乳。通過在5℃成膜化測定，表面粘性以及在60℃的光澤測定可表征這些光滑涂料。用下面的方式來評價涂料在5℃形成薄膜的能力。將配制的涂料涂敷在厚度為300μm的玻璃平板上。然后將平板放在5℃，70％相對濕度的地方達18小時，這是為了在板端的使用條件下實施形成薄膜。在回到環境溫度(20℃)以后一小時，用肉眼觀察到可能存在碎裂花紋。良好的成膜性能應該不存在碎裂花紋。按照DIN53778標準，由在60°角的光的反射評價其亮度。正如要指出的那樣評價表面粘性。用一個平衡器(Bird)的涂敷器，將要進行試驗的涂料涂在Leneta型的黑、白對比薄紙板上，厚度為200μm。相應于三個試驗準備六張紙板。在23℃，50％相對濕度的模擬人工氣候烘箱中干燥4個小時后，將這些紙板按兩兩相接觸的方式放置，涂層的面挨著涂層的面。這些成對的紙板被安置在兩片毛玻璃平板(大小為75×100mm)之間形成夾層。將夾層放平，在上面加重量為3750g(50g/cm2)的負載，將它們全部都放到23℃、50％濕度的房間里達24個小時，然后一對對分開，有規律地取出。按照表面粘合的等級從0(最優秀)至8(表面沒有粘貼)進行評分0當分開紙板時沒有一點懸料也沒有一點噪音(紙板在它們之間滑動)1有噪音，但表面沒有任何改變2在整個表面有小于10個掉涂料點3有小于50個掉涂料點4多于50個掉涂料點，但無嚴重局部掉涂料5在整個表面不到20％紙板的局部掉涂料620-50％紙板局部掉涂料750％以上紙板局部掉涂料8在整個表面上，紙板掉涂料這三個試驗所取得的結果匯集如下這些結果證明所測試的兩種涂料在光澤和粘合的性能方面表現良好。但當一種涂料在低溫下也容易形成薄膜時，這種具有這些質量的涂料的優點是非常明顯的。權利要求1.復合膠乳，其微粒的平均直徑為30-150nm，它由苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯組成的呈乳液狀的疏水單聚體混合物聚合所得到的，該聚合反應是在分子量在500至5000之間、其酸指數低于500的水溶性或水可分散性的兩親共聚物的含水溶液中，在一種自由基引發劑存在下進行的，所述共聚物由疏水單體和帶羧酸官能的親水單聚體的結合物所組成，其特征在于，上述水溶性兩親聚合物的水溶液是沒有任何其它表面活性劑或保護膠體，并且該兩親共聚物的重量百分數是以膠乳干提取物計為10-50％。2.根據權利要求1所述的復合膠乳，其特征在于，分子量在500至5000之間的共聚物是一種或多種疏水單聚體和一種或多種親水單聚體的共聚物，前者選自苯乙烯或它的衍生物、異丁烯或它的衍生物、(甲基)丙烯酸酯中的單體，而后者選自(甲基)丙烯酸和馬來酸酐中的單體，(甲基)丙烯酸與馬來酸酐還可以部分地被一種醇或一種胺所改性，但在含水介質中仍是水溶的或水可分散的。3.根據權利要求1所述的復合膠乳，其特征在于，分子量為500至5000的共聚物是苯乙烯和馬來酸酐的共聚物。4.根據權利要求1所述的復合膠乳，其特征在于，分子量500至5000的共聚物是一種苯乙烯和馬來酸酐的共聚物，后者是用一種C3-C18直鏈脂肪醇，或如環己醇之類的環狀的醇，或者來自乙二醇或丙二醇酯化反應的醇類，經部分酯化改性的。5.根據權利要求1所述的復合膠乳，其特征在于，分子量在500至5000之間的共聚物是一種苯乙烯和馬來酸酐的共聚物，后者是用一種C3-C18脂肪胺，或如環己胺之類的環狀胺，或如二甲氨基丙胺之類的同時有伯胺和叔胺的胺經部分酰胺化而改性的。6.根據權利要求1所述的復合膠乳，其特征在于，疏水單體選自苯乙烯及其衍生物，(甲基)丙烯酸酯，其中(甲基)丙烯酸酯包括通過全氟化醇酯化(甲基)丙烯酸得到的含氟(甲基)丙烯酸脂，或者這些單體的混合物。7.根據權利要求1至6所述復合膠乳在制備無溶劑涂料中的應用。全文摘要一種無溶劑和無非聚合表面活性劑的微細顆粒的復合膠乳,可以通過在如苯乙烯/馬來酸酐共聚物的低分子量的共聚物溶液中,使疏水單體如乳液狀的苯乙烯和丙烯酸酯的混合物進行游離基聚合而制備。該膠乳有廣泛的用途,如在皮革的處理;木材的涂料和表面涂層;混凝土、水泥、石膏、屋頂瓦片、金屬等的涂料,尤其是無溶劑涂料;復印油墨和漆;鋪地用磚膠粘劑;水泥和砂漿的添加劑;皮革、木材、金屬以及塑料的非染色涂層以及紙張的膠粘劑。文檔編號C08F291/00GK1175963SQ96192060公開日1998年3月11日申請日期1996年10月18日優先權日1995年10月25日發明者伊莎貝爾·貝特里米奧克斯,布魯諾·弗里特,克里斯托弗·弗吉申請人:埃爾夫阿托化學有限公司