專利名稱：纖維素纖維的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的纖維素模制體和制造這種纖維素模制體的方法。本發明尤其涉及新的纖維素纖維和新的纖維素薄膜，它們具有預定的原纖化傾向。
就本發明和權利要求的目的而言，“模制體”尤其指纖維和薄膜。在下文中，“纖維”指纖維和薄膜，也指其它的模制體。
作為可替代粘膠法的方法，近年來報導了有一系列方法，其中將未衍生化的纖維素溶解在有機溶劑、有機溶劑與無機鹽的混合物或鹽水溶液中。由此溶液制造的纖維素纖維從BISFA(人造纖維標準化國際局)獲得屬名Lyocell。作為Lyocell，BISFA定義為一種通過從有機溶劑中紡絲的方法得到的纖維素纖維。對于“有機溶劑”，BISFA理解為由有機化學品和水組成的混合物。
本發明有關一種具體的制造屬名Lyocell的纖維素纖維的方法，其中將纖維素溶液擠出通過氣隙進入含水的凝固浴中。在下文中，此方法稱為胺氧化物法，其中采用叔胺氧化物，尤其是N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)作溶劑。這種方法例如在US-A-4,246,221中有敘述，并且提供的纖維以高強、高濕模量和以高的勾接強度為特征。
Lyocell-纖維的一種典型特性是在濕的狀態有明顯的原纖化傾向。對原纖化可理解為在濕狀態在機械應力下濕纖維在長度方向的開裂，因此纖維得到毛發狀的，絨毛狀的外觀。原纖化的原因可能是纖維由在纖維軸向排列的原纖組成，并且在原纖之間只存在很小程度的交聯。
WO92/14871描述了一種制造具有降低的原纖化傾向的纖維的方法。這種降低的原纖化傾向通過以下方法達到使新紡制的纖維在第一次干燥之前所接觸的所有的浴的pH-值最大為8.5。
WO 92/07124同樣描述一種制造具有降低的原纖化傾向的纖維的方法，按此方法，將新紡制的、即尚未干燥的纖維用可陽離子化的聚合物處理。作為這種聚合物有帶咪唑-和氮雜環丁烷-基團的聚合物。此外還可用可乳化的聚合物，例如聚乙烯或聚乙酸乙烯酯進行處理，或也可與乙二醛進行交聯。
1993年在瑞典Lund召開的Cellucon-會議上S.Mortimer作的報告中提到，原纖化傾向隨著牽伸的增加而提高。
為減少Lyocell-纖維的原纖化傾向已經公開過一些方法例如從申請者的WO 95/02082中已知，通過紡絲參數的一定組合可減少原纖化傾向。
此外還已知，Lyocell-纖維的原纖化特性可通過化學交聯得以改善。例如EP-A-0538977描述Lyocell-纖維用化學試劑進行交聯，這些化學試劑可與纖維素反應，它既可在從來未干燥過的狀態，即在纖維制造過程中，也可在干燥狀態，即基本上在織物整理過程中進行反應。
此外還已知，Lyocell-纖維的原纖化傾向可以用乙二醛交聯予以降低(M.Dube和R.H.Blackwell，TAppi Proceedings；InternationalDissolving and Specialty Pulps，111-119頁；1983)。
在紡織品整理時進行Lyocell-纖維的交聯存在原則上的缺點，即對后整理工作人員增加附加工序，這會導致附加的費用。采用這些附加步驟也會限制可制造的紡織品的多樣性，這又損害了Lyocell-纖維的適應市場的能力。
在已經過一次干燥狀態的Lyocell-纖維的處理中存在另一個原則上的缺點是，特別是在第一次干燥步驟后，與新紡制的狀態比較，纖維對交聯化學品的可及性有明顯降低，這導致必須投入更大量的化學品。
在上述專利申請中示例的交聯化學品中具有交聯能力的基團是鹵素取代的含氮的環狀結構，它們能在堿性條件下與纖維素的羥基反應。另外描述了含乙烯砜化合物和它們的前身物。這些化合物基本上只有在添加堿或添加作為分裂出的酸所需的中和試劑堿時才起反應。在此專利申請中建議用于未干燥的Lyocell-纖維的交聯方法存在嚴重缺點，由于它在連續的纖維后處理過程中難于實施且費用很高。在采用示例的化合物中極具反應力的化合物時，要求交聯物質和引發與纖維反應所需的堿性化合物分開添加。如果采用反應性較差的化合物，往往可能同時使用交聯劑和堿。在此情況必須進行溫度處理步驟，這在上述專利申請中通過“汽蒸(steaming)”達到。因此例舉的專利嚴重缺點是增加了后處理步驟，這意味著費用大大增加，特別是在建立生產這樣的纖維的裝置時更是如此。
此方法還有一個缺點。鹵代的，含氮的環或乙烯基砜或它們的前身物質分別反應，在交聯反應時生成鹽，它隨后必須從纖維中洗出去。此外必須將過量的，沒有和纖維素纖維反應掉的剩余化學品洗凈。這意味著在一個連續的纖維生產過程中，還需要另外一個后處理步驟，這造成了另外的投資費用和生產操作費用，還帶來附加的廢水問題。
在本申請者的W0 94/24343中，提出了類似方法，以交聯Lyocell-纖維防止原纖化，在此描述了采用堿性緩沖液和用電磁波照射特別有利。
在WO 94/20656中，描述了通過應用常規的交聯化學品進行交聯減少Lyocell-纖維的原纖化傾向，這些化學品常用于改進纖維素紡織品的折皺角，如果同時在柔性的，直鏈的高聚物存在下進行交聯，則不會同時降低纖維的染色性。基本上采用通常的N-甲氧基樹脂(甲醛含量低)和普通的酸性催化劑。此方法描述為既可有效地用于干燥的纖維也有效地用于從未干燥的纖維。
這方法也有缺點，此缺點使得另一種交聯方法有價值。常用于改進濕折皺角的甲氧基樹脂與纖維素的羥基反應需要相當高的溫度，通常為120-160℃，以確保反應以足夠速度進行。在引用的國際專利申請中，也采用非常高的溫度固定所用交聯劑。這總是會導致或多或少的纖維強度損失，但主要的是纖維伸長和勾結強度的損失，纖維變脆。此外，在上述的專利申請中，沒有列舉交聯反應前后可比較的纖維物理參數。在低溫與引用的N-甲氧基化合物反應固然可造成較高的纖維濕度，這樣不會造成纖維強度和伸長的嚴重損失，但這樣一般需要非常長的反應時間，因此對連續的纖維生產過程幾乎是不適用的。
勞氏和布氏(S.P.Rowland和M.A.F.Brannan)在織物研究雜志(Textile Research Journal)1969年2月，173-180頁中描述，由棉織物制造的四級化的(quaternized)2-(二乙基氨基)乙基纖維素可以氫氧化物堿(Hydroxy base)的形式與二砜或雙-(2-羥乙基)-砜在室溫于濕態或于干燥狀態在140℃進行交聯，在濕交聯中可得到非常好的濕折皺角。
此外還已知，纖維素纖維織物在適當的預處理后，在中性pH值和不加鹽的條件下，可用常用活性染料染色(Lewis等，JSDC，107卷1991年3月和JSDC，109卷，1993年11月)。含乙烯基砜-或鹵素的氮雜環一般以結合基團(anchoring group)形式在堿性條件下與纖維素的羥基反應，而和氨基反應則不需加堿，因為它們比羥基具有更強的親核性。
在織物化學后處理(“Chemical Aftertreatment of Textile”，H.Mark，N.S Wooding，S.M.Atlas)，414頁中描述，四級化的(quaternized)二乙基氨基纖維素以羥基形式在室溫進行濕交聯。
從WO 95/15342已知，纖維素與羧甲基化劑反應。EP-A-0665311描述胺化的纖維素纖維的制造，例如將一種胺取代的纖維素衍生物加入纖維素溶液中并由此溶液紡出纖維。
在意大利專利申請690,926(1965)中描述了三-二硫酸根絡乙基锍的內鹽用于白明膠的堿性交聯。反應是在pH值為7和溫度為50℃進行。
本發明的任務是，通過交聯反應制造一種Lyocell-模制體，它的原纖化性質降低并可有效地調節，其制造方法不存在所描述的已知交聯方法的缺點。
本發明的另一個任務是，提供一種在織物中具有改進的濕折皺角的纖維，從而使得制造Lyocell-紡織品時在織物整理中完全不用通常的高級織物整理化學品成為可能。
此目的按本發明根據胺氧化物法制造纖維模制體的方法來達到，其中將纖維素在含水的叔胺氧化物中的懸浮液轉化成纖維素溶液，將此纖維素溶液成形并通過含水的凝固浴，這樣得到模制體，此模制體任選在洗滌后用交聯劑處理，其特征在于，將一種含有可活化交聯劑的物質的纖維素溶液用于模塑成形。
事實證明，纖維素模制體的交聯借助用于活化交聯劑的物質的所需量而可有效控制，并且當此活化物質不按現有技術包含在后處理浴中而是包含在模塑纖維素溶液中，即在模制體本身中時，這種控制可有效地進行。另外還表明，即使采用水溶性的物質，它們既不會被凝固浴也不會被任選的洗滌過程溶解至妨礙本發明方法經濟運行的數量。
交聯度以如下方式決定原纖化傾向，高交聯度纖維具有較小的原纖化傾向，而反之低的交聯度纖維具有相應較高的原纖化傾向。
活化物質，例如堿或酸方便以一種不活潑的預備步驟，例如以中性鹽的形式，例如氯化物、硫酸鹽，或堿金屬-或堿土金屬鹽形式加入纖維素懸浮液中，并在模制體中均勻分布。在應用不活潑的預備步驟中，將纖維隨后用堿或酸進行處理，這樣使活化物質轉化成堿形或酸形。然后纖維在任選的洗滌過程后與交聯劑接觸。在一個特別優選的實施形式中，纖維在交聯反應時具有的含濕量在70％和150％之間。交聯劑是原本已知的在纖維素紡織品的織物整理中采用的化學品。它們基本上是帶有活性染料的已知活性基團的分子，它們可以是有色的也可以是無色的。
當然專業人員也可以用不同于這里列舉的其它交聯化學品，即市售的，也可是新的專為Lyocell-纖維的交聯合成的。這些化合物可以至少含有兩個同樣的或相互不同的反應性基團，但也可具有更多這樣的基團。
由EP-A-O-538977可知，纖維在未干燥狀態第一步用溫和堿的水溶液處理，然后在第二步用交聯劑的不含堿的水溶液處理堿化的纖維。作為溫和堿是指碳酸鈉、碳酸氫鈉和氫氧化鈉。用此方法時，原纖化傾向據稱比在兩種溶液存在堿時降低還更多。
在EP-A-0538977中描述的方法的缺點是，它不可能將一定量的堿有效地帶到纖維中，并且因此原纖化傾向的降低不能控制。
本發明的方法另一個優點是，可采用非常活潑的交聯劑，因為不必將交聯劑與活化物質，例如堿一起在同一溶液中施加到纖維上。這樣即阻止交聯劑發生水解破壞。此外，有利的是，因高濃度的活化物質，例如堿之故，只需化學計量的量，因而在交聯劑浴中產生一種近乎無限的穩定性。用此方法可通過帶入的堿量調節原纖化降低的程度并可以自由選擇。
因此按本發明方法的優選實施方式，采用可以堿活化的交聯劑。在此情況下，在纖維素溶液中含有的物質優選包括至少一種中性鹽形式的季銨基團。這種物質適宜的是聚合物，特別是纖維素衍生物或其它多糖衍生物、淀粉衍生物或合成聚合物，或與纖維素反應的單體。
本發明方法的一個有利的實施方式的特征是，這種物質的提供方式是將它加入纖維素懸浮液中，并使模制體與氫氧化物堿相接觸，以使至少一個季銨基團轉化成氫氧化物形式。
用于活化交聯劑的物質可包含在模制體中，它與交聯劑之比例在化學計量以下。
優選采用的交聯劑至少具有從乙烯基砜基(Sulphone)、含鹵素的氮雜環、環氧基和可與纖維素羥基反應的活化的雙鍵中選出的兩個基團。
按本發明，也可采用可用酸活化的交聯劑。在此情況下，用于活化交聯劑的物質優選是這樣的物質，它至少具有一個中性鹽形式的羧基、磺酸基或膦酸基團。
這種物質方便地為聚合物，特別是纖維素衍生物或其它多糖衍生物、淀粉衍生物或合成聚合物，或是一種與纖維素羥基反應的單體。由親水的和憎水的單體制備的聚合物也適用。通過時兩種單體比例精確調節即可達到官能團的最大取代也可達到在凝固浴中微小的溶解度。
這種物質可存在于模制體中，它通過下列方式達到將它加到纖維素的懸浮液中，并使模制體與質子酸或路易斯酸的水溶液接觸，使中性鹽分別轉化成酸形式或酸性的路易斯鹽形式。
用于活化交聯劑的物質可以按與交聯劑的比例在化學計量以下的量包含在模制體中。
醛，如甲醛、乙二醛、乙縮醛、氨基醛(Aminale)、至少帶有兩個羧基的化合物、尿素的N-甲氧基化合物或二羥基亞乙基尿素的衍生物證明是特別好的交聯劑。但也可以采用其它可用酸活化的交聯劑。
本發明的再一目的是可按本發明方法得到的纖維素模制體，優選形成為纖維或薄膜。
本發明的再一目的是織物、非制造布、緯編織物和針織物，其特征是，它含有本發明的纖維。事實表明，這種織物具有改進的濕折皺角。因此本發明的纖維使得在制造紡織品時，可在紡織的整理中完全不用通常的高級織物整理化學品。
如上所述，按本發明，纖維優選在濕態進行交聯。因此可使按胺氧化物法制造的纖維保留已知好的纖維物理性能，如高濕強度、高勾接強度和高濕模量。優選含濕量是40％至自由溶脹，后者是纖維在長的浴中自由漂洗時出現的。
用下列實例進一步解釋本發明。實例1將一定量的交聯催化劑聚二烯丙基二甲基氯化銨加入含水為40％(質量)的NMMO水溶液的漿粕懸浮液中，其量使得在以后的交聯反應中得到平均取代度為0.02。在懸浮液中漿粕的含量是這樣選擇的，即在過量水蒸發后纖維素最終濃度為10％(質量)。
此懸浮液按EP-A-O 356419說明的方法，采用薄膜技術轉化成可成型的纖維素溶液，并按WO-93/19230說明的方法紡成纖維并通過含水的凝固浴，纖維素在此浴中凝固。
因此在纖維中就含有聚二烯丙基二甲基氯化銨。隨后將纖維用水洗至無NMMO。在洗滌中，交聯催化劑僅不明顯地從纖維溶解出來。
纖維通過用苛性鈉溶液(4gNaOH/l)處理使交聯催化劑從氯化物形式轉化成活性的氫氧化物形式，隨后用二鈉-三(β-硫酸根絡乙基)锍的內鹽水溶液處理。將纖維壓榨至含濕量為130％后，進行干燥。得到的纖維具有明顯降低的原纖化傾向。實例2類似例1制備纖維，但在其中代替聚二烯丙基二甲基氯化銨加入1％纖維素，它具有平均取代度為0.3，并已用縮水甘油基三甲基氯化銨衍生化。用氫氧化鉀水溶液(3g KOH/l)將其轉化成氫氧化物形式。
隨后用末端具有兩個環氧基的聚乙二醇(MW 300)(25g/l)處理纖維，并將其壓榨成含濕量為120％，在微波爐上加熱3分鐘，得到原纖化傾向明顯降低的纖維。實例3類似實例1制造纖維，但其中代替聚二烯丙基二甲基氯化銨加2％聚乙烯基磺酸的鈉鹽。通過隨后用硫酸鎂的水溶液(4g/l)洗滌，將纖維變成鎂鹽形式，將其壓榨，并用市售的尿素的N-甲氧基化合物的溶液(40g/l)，如二甲氧基尿素(KAURITTS，BASF制)、二甲氧基羥基亞乙基尿素(FIXAPRET CP，BASF制)處理。
在將纖維壓榨成含濕量為130％后，在微波爐中加熱3分鐘，各種情況下得到強烈降低原纖化的纖維。實例4類似實例1的方法制造纖維，但在其中代替聚二烯丙基二甲基氯化銨加入0.6％聚-對-苯乙烯磺酸的鈉鹽。通過隨后洗滌使纖維洗至無NMMO，并用硫酸水溶液(4g/l)使纖維變成酸形式。過量硫酸通過隨后用水洗除去。然后，纖維用50g/l甲醛溶液處理，并將其壓榨成120％的含濕量。
用此方法得到的纖維在100℃干燥10分鐘，得到強烈降低原纖化傾向的纖維。
權利要求
1.按胺氧化物法制造纖維素模制體的方法，其中將纖維素在含水的叔胺氧化物中的懸浮液轉化成纖維素溶液，使此溶液成形并通過含水的凝固浴，從而得到模制體，任選在洗滌后，用交聯劑處理模制體，其特征在于，采用含有可活化交聯劑的物質的纖維素溶液進行成形。
2.按權利要求1的方法，其特征在于，在所述所采用的纖維素溶液中含的所述物質至少具有一個中性鹽形式的氨基團，并采用可用堿活化的交聯劑。
3.按權利要求2的方法，其特征在于，作為所述物質，采用聚合物，特別是纖維素衍生物或其它的多糖衍生物、淀粉衍生物或合成聚合物。
4.按權利要求2的方法，其特征在于，作為所述物質，采用與纖維素反應的單體。
5.按權利要求2至4之一的方法，其特征在于，可用于活化交聯劑的所述物質這樣提供將它加到纖維素懸浮液中，并使所述模制體與氫氧化物堿接觸，以便將至少一個季氨基團轉化成氫氧化物形式。
6.按權利要求2至5之一的方法，其特征在于，用于活化交聯劑的物質在模制體中的含量低于活化物質與交聯劑化學計量的比例。
7.按權利要求2至5之一的方法，其特征在于，采用的交聯劑至少含有從乙烯砜基(Sulfon)，含鹵素的氮雜環、環氧基和可與纖維素羥基反應的活化的雙鍵中選出來的兩個基團。
8.按權利要求1的方法，其特征在于，采用可用酸活化的交聯劑，并且在纖維素溶液中用于活化交聯劑的物質至少具有一個中性鹽形式的羧基、磺酸基或膦酸基。
9.按權利要求8的方法，其特征在于，作為所述物質，采用聚合物，特別是纖維素衍生物或其它的多糖衍生物、淀粉衍生物或合成聚合物。
10.按權利要求8的方法，其特征在于，作為所述物質采用與纖維素反應的單體。
11.按權利要求8至10之一的方法，其特征在于用于活化交聯劑的所述物質這樣提供將它加入纖維素懸浮液中，并使模制體與質子酸或路易斯酸的水溶液接觸，以使所述中性鹽分別轉化成酸形式或酸性的路易斯鹽形式。
12.按權利要求8至11之一的方法，其特征在于，用于活化交聯劑的物質在模制體中含量低于活化物質與交聯劑化學計量的比例。
13.按權利要求12的方法，其特征在于，作為交聯劑可采用甲醛、乙二醛、至少帶有兩個羧基的化合物、尿素的N-甲氧基化合物或二羥基亞乙基尿素的衍生物。
14.可按權利要求1至13中之一的方法得到的纖維素模制體。
15.按權利要求14的纖維素模制體，其特征在于，它是纖維或薄膜形式。
16.織物、非織造布、緯編織物和針織物，其特征在于，它含有權利要求15的纖維。
全文摘要
本發明涉及按胺氧化物法制造纖維素模制體的方法,其中將在含水的叔胺氧化物中的纖維素懸浮液轉化成纖維素溶液,將纖維素溶液成型并通過含水凝固浴,由此得到模制體,在任選的洗滌后,將其用交聯劑處理,其特征在于,采用含有可活化交聯劑的物質的纖維素溶液進行成型。按本發明方法可制造具有可調節原纖化性質的纖維。
文檔編號C08B15/00GK1173902SQ96191720
公開日1998年2月18日 申請日期1996年10月3日 優先權日1995年10月6日
發明者H·費高, E·米勒德, S·賽德爾 申請人:連津格股份公司