專利名稱：：聚甲醛共聚物制造方法
背景技術：
：發明領域本發明涉及聚甲醛共聚物的制造方法。詳細講，本發明涉及主要單體三聚甲醛與共聚單體環狀醚或者環狀縮甲醛共聚合制造聚甲醛共聚物的改進新方法。有關技術的敘述對聚甲醛共聚物制造方法已早有所知。詳細講，對主要單體三聚甲醛與具有兩個以上相鄰碳原子的環狀醚或者環狀縮甲醛共聚單體的共聚合已有所知。一般采用陽離子催化劑作這種共聚合用催化劑。其具體實例有硼、錫、鈦、磷、砷及銻的鹵化物等的路易氏酸，例如三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷及五氟化銻以及其絡合物或鹽的化合物；高氯酸等質子酸；高氯酸與低級脂肪醇的酯等質子酸酯，例如叔丁基高氯酸酯；高氯酸與低級脂肪族羧酸混合酸酐等的質子酸酐，例如乙酰高氯酸酯；以及三甲基氧鎓六氟磷酸酯、三苯基甲基六氟砷酸酯、乙酰基四氟硼酸酯、乙酰基六氟磷酸酯及乙酰基六氟砷酸酯。其中，氟化硼及氟化硼與醚類等的有機化合物的配位化合物作為主要單體三聚甲醛與共聚單體共聚的催化劑為最普通并且在工業上廣泛采用。然而，如氟化硼系化合物那樣的一般使用的聚合催化劑的需要用量比較多(例如，以所有單體總量計等于或大于40ppm)，所得聚合物的聚合度有限，而且所得聚合物含有相當量的不穩定末端，存在需要復雜工序使其穩定化的問題。本發明人發現，為了解決如上所述問題，采用雜多酸或其酸性鹽作聚合催化劑非常有效。采用很少量的雜多酸或其酸性鹽可以更容易進行共聚合，這樣就可以高收率得到聚合度高、不穩定末端少的共聚物(參見公開特許平1-170610號公報及特許公報平7-35704公報)。然而，由于雜多酸系聚合催化劑本身為固體，為了均勻地進行聚合反應，需要將其溶解或分散在稀釋劑中制備成液狀物狀態添加。采用的稀釋劑對共聚反應沒有活性，因此對共聚沒有不良影響，而且由于可以溶解雜多酸或其酸性鹽，所以采用正丁醚等醚類。但是醚未必可以充分溶解雜多酸或其酸性鹽，因此需要相當用量，即使如此仍存在稀釋劑混入共聚物中的問題。公開發明發明概要本發明目的在于解決過去在雜多酸系催化劑存在下共聚三聚甲醛和共聚單體所存在的上述問題，從而提供改進聚合收率，生成共聚物的聚合度(分子量)以及穩定性的聚甲醛共聚物制造方法。即，本發明涉及主要單體三聚甲醛與具有至少一個碳碳鍵的環狀醚或者環狀縮甲醛共聚單體共聚合制造聚甲醛共聚物的方法。采用以單體合計量計為0.05～100ppm(重量基準)的下式(1)所示的雜多酸或其酸性鹽為聚合催化劑，而且，以預先將至少一部分或者全部上述共聚單體與上述聚合催化劑混合制備成混合液添加到三聚甲醛中進行共聚為特征Hx〔Mm·M’nO1〕·yH2O(1)上式中，M表示從P或Si中選擇一種或兩種的中心元素；M’表示從W、Mo或V中選擇至少一種的配位元素；1為10～100；m為1～10；n為6～40；x為至少是1的整數；而且y為0～50。換言之，本發明涉及聚甲醛共聚物制造方法，該方法包括將主要單體三聚甲醛與具有至少一個碳碳鍵的環狀醚或環狀縮甲醛共聚，一部分或者全部上述共聚單體與以單體合計重量計為0.05～100ppm(重量基準)的下式(1)中表示的雜多酸或者其酸性鹽作聚合催化劑組成的混合液添加至三聚甲醛中Hx〔Mm·M’nO1〕·yH2O(1)上式中1為10～100；m為1～10；n為6～40；x為至少是1的整數；y為0～50；M表示中心元素P或者Si，但是m為2以上時，M可以相互相同或者不同；M’表示各配位元素W、Mo或者V，可相互相同或者不同。本發明具有下列特征將共聚催化劑雜多酸或者其酸性鹽溶解到至少一部分，最好是全部的共聚單體預先制成溶液，再將此溶液添加混合在主要單體且保持適當聚合溫度的三聚甲醛中。即，在本發明中共聚單體也用作溶解催化劑的稀釋劑(或者溶劑)。采取這種手段，催化劑容易制備，不僅可以避免采用其他溶劑引起的雜質問題，而且還意外地，使催化劑對共聚反應的活性更有所提高，催化劑的使用量有所減少。并且確認，有提高聚合收率及聚合度(分子量)和減少生成聚合物不穩定末端(即提高穩定性)的效果。以下將詳細說明本發明。發明的詳細說明由此看來，在本發明具有特征的，作為共聚催化劑的“雜多酸”，為兩種以上含氧酸相互脫水縮合生成多酸的一般用語。雜多酸在中心，存在特定的不同元素，并且含有通過氧原子含氧酸根基彼此結合的單核或者雙核配位離子。這種雜多酸一般可如上述式(1)表示。在用作本發明的共聚合催化劑特別有效的雜多酸中，上述組成式中的中心元素(M)系由P和Si選擇一種或者兩種元素構成，配位元素(M’)系由W、Mo及V選擇的至少一種元素，最好由W或者Mo構成。還有式(1)中一部分氫被任何一種金屬取代形態的雜多酸酸性鹽也可用作本發明的催化劑。這種雜多酸的具體實例有磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬鈀酸、磷鉬鎢鈀酸、磷鎢鈀酸、硅鎢酸、硅鉬酸、硅鉬鎢酸及硅鉬鎢鈀酸。其中好的為硅鉬酸、硅鎢酸、磷鉬酸及磷鎢酸。作為主要由三聚甲醛構成的單體用聚合催化劑雜多酸或者其酸性鹽的用量可根據其種類不同而有所不同，并且為了調節聚合反應而可以適當改變。一般以聚合單體合計量計為0.05～100ppm，好的在0.1～50ppm范圍內。像磷鉬酸、磷鎢酸、硅鉬酸、硅鎢酸那樣作用很強的雜多酸的使用量好的為0.1～10ppm就足夠。以如此少量催化劑進行共聚可有效將催化劑引起的共聚物主鏈分解、解聚等不希望有的反應降到很小范圍，而且經濟上也有利。在本發明中，為共聚單體成分而且用作稀釋劑的環狀醚或者環狀縮甲醛為下式(2)表示的至少有一個碳碳鍵的環狀化合物上式中，R1、R2、R3及R4相互相同或者不同，分別表示氫原子、C1～C5烷基或者被鹵素取代的C1～C5烷基，p為0～3的整數，R5表示也可以有烷基或者鹵化烷基作取代基的亞甲基或氧亞甲基，或者R5表示在p為1的條件下以式-(CH2)qOCH2-或者-(O-CH2-CH2)qOCH2-(上式中，q表示1～4整數)所示的兩價基團。這種環狀醚及環狀縮甲醛的代表實例有1，3-二氧戊環、二乙二醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛、1，3-二噁烷、1，3，5-三氧雜環庚烷、環氧乙烷和環氧丙烷。其中，好的采用二氧戊環、二乙二醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛等環狀縮甲醛作共聚單體和聚合催化劑的稀釋劑。用作聚合催化劑稀釋劑的環狀醚或者環狀縮甲醛，被引入到生成聚合物的主鏈中形成共聚合單元。在本發明中，聚合催化劑的稀釋劑是生成共聚物的構成成分，與過去的方法不同，沒有必要另外使用聚合催化劑用溶劑。因此不引起雜質問題，而且不僅對經濟有利，還產生上述意外的各種效果。在本發明中，共聚單體環狀醚或者環狀縮甲醛，以三聚甲醛的摩爾量為基準，以0.1～20摩爾％，好的為0.2～10摩爾％的數量使用。其量小于0.1摩爾％時，則增加不穩定末端，穩定性變差。另一方面，如果大于20摩爾％，生成共聚物則質軟而且熔點低而不利。制備共聚物所需要的一部分共聚單體可用作催化劑的稀釋劑，其余部分可以與主要單體三聚甲醛預先混合。但是，為了順利地進行聚合反應并且充分達到本發明的效果，最好充分稀釋催化劑。而且，由此觀點看來，共聚所需要的共聚單體最好全部用作催化劑的稀釋劑。如果催化劑與共聚單體混合，擔心會引起共聚單體的單獨聚合。但是，即使催化劑預先與共聚單體混合，將雜多酸或者其酸性鹽在比較低的溫度下溶解到共聚單體中，并且，將所得溶液在即將添加到聚合系統之前，保持在低溫下，例如至少在室溫以下，最好在0℃以下溫度，就不會發生共聚單體的單獨聚合，此溶液可作為穩定且均勻溶液保持。將這種溶液在60℃以上溫度下添加混合到三聚甲醛中，則開始共聚反應，之后順利而迅速地進行共聚合，可以高收率制得均勻的共聚物。在本發明的共聚合方法中，為了將生成共聚物的聚合度調節到適宜的任意值，根據需要可將眾所周知的鏈轉移劑，例如像甲縮醛那樣的低分子量線性縮醛，適量添加至三聚甲醛或者共聚單體中。共聚反應系統最好處于實際上不存在水、醇、酸等雜質的狀態。本發明的共聚合方法可以與過去采用三聚甲醛為主要單體的共聚同樣的設備和方法進行。即，間歇式、連續式均能適用，在這當中，將共聚單體量及催化劑量變成為規定量，制備催化劑與共聚單體的混合溶液，其后，加到預先調節到適于共聚溫度(65～120℃)的三聚甲醛中，所得溶液在規定的共聚溫度下攪拌，制備成固體粉塊狀共聚物。最好將催化劑溶液(共聚單體)分為兩部分以上，分別添加。聚合時間與催化劑量的關系沒有特別限制。一般選擇0.5～100分鐘聚合時間。關于本發明中采用的聚合裝置，用間歇式時一般可以使用帶攪拌器的反應槽，而作為連續式系統，可以使用共捏和機、雙軸螺桿式連續混合擠出機、雙軸漿式連續混合器等，可以使用到目前為止建議使用的三聚甲醛用連續聚合裝置。另外，也可組合兩種類型以上的聚合設備。最好將氨，通常為三乙胺、三正丁基胺、位阻胺等胺類。堿金屬及堿土類金屬氧化物、氫氧化物及有機酸鹽(例如脂肪酸鹽)以及其他眾所周知的任意催化劑鈍化劑或者含有任意這些鈍化劑的溶液添加混合到聚合完了的反應系統中，處理聚合催化劑，最好將催化劑中和鈍化。生成共聚物為很大塊狀時，當然最好將其粉碎后進行后處理。這樣得到的共聚物，根據需要，再進行穩定化處理。穩定化處理是將共聚物進行加熱熔融處理或者在共聚物不溶或可溶的液體介質中加熱共聚物，以達到將不穩定部分選擇分解除去。特別是在本發明情況，與用過去方法制備相比，由于共聚完了階段不穩定部分少，所以穩定化能非常簡化。穩定化可在規定穩定劑存在下，將共聚物熔融擠出、造粒達到。這樣就能提供穩定性高的共聚物作最終產品。正如上述說明所明確的那樣，在本發明中，與過去方法不同，通過將特定催化劑用共聚單體稀釋，預先制備催化劑溶液，提供進行共聚合，可防止采用共聚單體以外的催化劑稀釋劑引起的各種問題，使用少量催化劑就能短時間達到高的聚合收率，并且，這樣得到的共聚物分子量更高。本發明由于減少了催化劑用量，還有得到不穩定部分少的共聚物的優點，穩定化工序等共聚合的工序可以非常簡化，且具有能得到穩定性優良聚甲醛共聚物的優點。實施例以下表示本發明的實施例及比較實例。但是，本發明不限于此。例中示有的用語及測定方法定義如下％及ppm全部以重量基準表示。聚合收率所得共聚物量與供給的全部單體量之比(重量％)。熔體指數(MI)表示在190℃下測定的熔體指數(g/10min)。熔體指數作為與共聚物分子量對應的特定值評價。即，MI愈低分子量愈高。在測定熔融指數中，為防止測定時分解添加了少量一定穩定劑。堿分解率(不穩定部分量)將共聚物(1g)放入100ml含0.5％氫氧化銨的50％甲醇水溶液中，所得混合物在密閉容器中在180℃下加熱45分鐘。此后，測定了共聚物分解生成、溶于溶液中的甲醛量。以下表示甲醛量與聚合物量之比(重量％)。加熱重量減少率粉碎共聚物(5g)，再與由2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁酚)(以共聚物為基準為0.5重量％)和雙氰胺(以共聚物為基準為0.1重量％)組成的粉末狀穩定劑混合物充分混合。然后將所得混合物在空氣中，在230℃下加熱45分鐘，測定因加熱減少重量的比率。實施例1～9將表1所示的雜多酸催化劑預先溶解在表1所示的共聚單體中，制備成催化劑溶液(0℃)。另一方面，將三聚甲醛加入到帶有能通傳熱介質的夾套和攪拌葉輪的密閉高壓釜中，一面攪拌，一面保持內部溫度約70℃。之后，將上述各催化劑溶液以表1所示量加到三聚甲醛中，開始聚合。3分鐘后，加0.1％氨水(生成共聚物的約兩倍)到生成的共聚物中停止反應，同時將共聚物粉碎以得到200目以下尺寸的產物。此后，用丙酮洗滌粉碎的共聚物，進行干燥。測定生成共聚物的聚合收率、MI、堿分解率及加熱重量減少率。結果如表1所示。比較實例1～6采用與上述實施例1～9中使用同樣的反應器。將表1所示的各共聚單體預先混合溶解到三聚甲醛中，將得到的溶液保持70℃。此后，將雜多酸催化劑溶解于二正丁醚中，制備的各催化劑溶液加到其中，采用與實施例1～9中同樣的方法進行共聚。結果與其一起示如表1(比較實例1～5)。試驗了采用三氟化硼作催化劑，用共聚單體混合稀釋。但是共聚單體本身聚合，因此沒有得到穩定的催化劑溶液(比較實例6)。表1</tables>實施例10～11及比較實例7～9采用由桶和兩根回轉軸組成的連續式混合反應器。此桶具有兩個園一部分重疊形成的斷面，帶有可通傳熱介質的外夾套。兩根回轉軸在桶內側，帶有相互咬合的許多槳。在夾套中通80℃的溫水，兩根回轉軸以相互不同方向以一定速度回轉。將三聚甲醛通到桶的一端以一定速度連續供應到其中，與上述實施例中制備同樣的催化劑共聚單體溶液分別在其稍下游處連續地添加其中，達到規定的濃度，進行共聚反應。將由桶的另一端排出的反應混合物直接投入到0.1％三乙胺水溶液中進行聚合催化劑的鈍化。接著干燥生成的共聚物。生成共聚物的特性如表2所示(實施例10與11)。為了進行比較，代替用共聚單體稀釋催化劑并添加所得溶液，預先制備三聚甲醛和共聚單體混合物送至連續反應器，在其中加入用二正丁基醚稀釋的雜多酸催化劑或者三氟化硼催化劑，同樣進行了連續共聚及后處理。生成共聚物用與上述同樣方法評價(比較例7，8及9)。結果與其一起示如表2。表2</tables>權利要求1.主要單體三聚甲醛與具有至少一個碳碳鍵的環狀醚或者環狀縮甲醛的共聚單體共聚合制造聚甲醛共聚物的方法，該方法特征是使用以單體總量計為0.05～100ppm(重量基準)的下式(1)所示的雜多酸或者其酸性鹽為聚合催化劑，并且預先將由至少一部分或者全部上述共聚單體與上述聚合催化劑混合制備的混合液添加到三聚甲醛中進行共聚Hx〔Mm·M’nO1〕·yH2O(1)上式中，M表示從P及Si中選擇一種或兩種的中心元素；M’表示從W、Mo以及V選擇的至少一種配位元素；1為10～100；m為1～10；n為6～40；x為至少是1的整數；而且y為0～50。2.按照權利要求1的聚甲醛共聚物制造方法，其特征在于上述雜多酸是選自磷鉬酸、硅鉬酸、硅鎢酸、磷鎢酸以及其酸性鹽組成的一組中的至少一種。3.按照權利要求1的聚甲醛共聚物制造方法，其特征在于上述共聚單體是選自二氧戊環、二乙二醇縮甲醛以及1，4-丁二醇縮甲醛組成的一組中的至少一種。4.按照權利要求1的聚甲醛共聚物的制造方法，其特征在于上述雜多酸或者其酸性鹽，以單體總量計的使用量為0.1～50ppm(重量基礎)。全文摘要主要單體三聚甲醛和具有至少一個碳碳鏈的環狀醚或者環狀縮甲醛共聚合制造聚甲醛共聚物時，使用以單體總量計為0.05～100ppm(重量基準)的雜多酸或者其酸性鹽為聚合催化劑，并且將至少一部分或者全部的共聚單體與聚合催化劑混合預先制備的混合液添加到三聚甲醛中進行共聚反應。根據這種方法，可以提高聚合收率或者聚合度(分子量)，并且得到穩定性等改進的聚甲醛共聚物。文檔編號C08G65/26GK1158137SQ96190737公開日1997年8月27日申請日期1996年7月11日優先權日1995年7月13日發明者中井啟,山本薰申請人:汎塑料株式會社