專利名稱：：純潔色調的、微黃色氧化鐵紅顏料及其制造方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及純潔色調的、微黃色氧化鐵紅顏料及其制造方法和用途。在陶瓷、建筑工業材料、塑料和涂料(清漆和油漆)中用作環境安全的著色劑的氧化鐵著色顏料主要以黃色、棕色、黑色和紅色色調的形式提供。氧化鐵著色顏料的主要應用領域是建筑工業材料領域，其中氧化鐵著色顏料特別用來染房瓦、硬磚等。正如“PigmentHandbook”(T.C.Patton，NewYork，London1973)第333頁所述，氧化鐵紅顏料是通過將硫酸亞鐵焙燒，通過將氧化鐵黃脫水，通過氧化鐵紅的直接沉淀或通過氧化鐵黑的氧化而制備的。純潔色調的微黃色的紅顏料可以通過將硫酸亞鐵焙燒、通過將氧化鐵黃脫水或通過氧化鐵紅的直接沉淀獲得。氧化鐵黑的退火和氧化只產生黃色不足的低彩度的氧化鐵紅顏料。然而，上述生產純潔色調的微黃色鐵紅顏料的確具有經濟和環境方面的缺陷。通過鐵硫酸亞鐵的脫水和焙燒生產鐵紅顏料是復雜的、高成本的多步過程，它產生含有重金屬的廢水。通過氧化鐵黃的脫水生產氧化鐵紅的方法也由于成本的原因而不能令人滿意，因為氧化鐵黃前體的生產必須在水性介質中、在低pH值下用非常耗時的過程進行。難以機械水解的針狀氧化鐵黃必須以高的干燥成本進行熱水解。由于所得氧化鐵紅是由針狀氧化鐵紅衍生而來的各向異性顆粒的形狀，所得氧化鐵紅對研磨是敏感的。從成本的角度考慮，通過直接沉淀來生產氧化鐵紅也是不能令人滿意的，因為顏料合成在酸性至中性介質中進行，這樣只能獲得低的時空產率。這樣沉淀生產的直接紅顏料也具有高的砷和銻含量(參見″IndustrialMineralsandRocks″，NewYork1975，p.355表8)。由于在氧化鐵紅顏料的直接沉淀的顏料形成過程中混入了水，這些顏料也具有高的灼燒減重(大約2％)，限制在這些顏料在某些應用(纖維接合劑，粒化砂)。混入的水在高溫(大約400-1000℃)應用中混入的水的損失與這些直接沉淀的氧化鐵紅顏料的純潔色調和微黃色的損失相關。而且，直接沉淀的氧化鐵紅顏料對研磨非常敏感，這將在建筑工業材料應用中的分散過程中導致不合需要的色調變化。人們知道，氧化鐵黑作為一種很好的氧化鐵紅顏料的前體可以通過將鐵原料例如鐵屑與硝基苯在酸介質中反應而以高時空產率獲得。在用還原法生產氧化鐵黑時獲得的高時空產率是其它生產氧化鐵黑的方法所不可能獲得的。在氧化鐵黑形成的放熱過程中無需再供應能量，此外，在顏料形成時沒有化學計量量的鹽(例如硫酸鈉)出現，這說明了該還原法在經濟和環境方面的優點。人們還知道，在硝基苯與鐵原料之間的反應過程中，所需顏料的性質只有通過幾種添加劑來控制添加鋅(DE143517)添加NaCl，CaCl2，MgCl2(DE463773)添加鋁鹽，鋁金屬(DE515785)添加三價或四價金屬(DE516999)添加三價或四價金屬氧化物和/或氫氧化物的水性懸浮液(DE518929)添加Pb化合物(DE511254)添加H3PO4(DE551255)添加錫鹽(DE1191063)添加亞硫酸、硫代亞硫酸、硫代硫酸、連二硫酸、連二亞硫酸和焦硫酸的Na，K，NH4，Mg和Ca鹽(DE2414805)添加鋁鹽、鋁酸鹽、NaOH進行后處理(DE2826941)添加硼酸和硼化合物(DE4135742)然而，這些所謂的反應過程的控制化學品并不會導致適宜用來生產純潔色調的微黃色氧化鐵紅顏料的氧化鐵黑前體的產生。0-900ppm的磷(相對于所用的金屬離子計)的硫酸或磷化合物(特別是H3PO4)的使用將產生僅適宜用作常規低彩度氧化鐵紅顏料的前體的氧化鐵黑，其黃色程度不夠。太大量的H2SO4沒有效果，大量H3PO4(含量大于10000ppm的磷(相對于所用的金屬離子計)不產生氧化鐵黑而得到不合需要的氧化鐵棕(Fe3O4，α-FeOOH和α-Fe2O3，DE551255)。將這些氧化鐵棕退火會產生不合需要的深色、低彩度、微藍色氧化鐵紅顏料。鋁化合物在氧化鐵黑糊上的沉淀產生黑色顏料，該黑色顏料在退火之后產生明亮的和高彩度的氧化鐵紅顏料(DE2826941)。使用該方法僅得到用于大批量涂料的應用(清漆和油漆)的純潔色調的微黃色紅顏料，不能獲得用來將建筑工業材料著色(磚瓦紅色調)或者用來與白色顏料混合的微黃色鐵顏料。本發明的目的是提供改進的氧化鐵紅顏料，該顏料在建筑工業材料應用中和與白色顏料混合時產生純潔色調的微黃色審美學磚瓦紅色調而沒有先有技術的缺陷(硫酸鐵的焙燒、氧化鐵黃的脫水或氧化鐵紅的直接沉淀)，并且提供經濟上和環境上可接受的其生產方法。我們驚訝地發現，所需的氧化鐵紅顏料可以通過將來自改進的硝基苯還原過程的氧化鐵黑糊煅燒產生。該氧化鐵紅的灼燒減量小于1％(重量)，磷含量為0.13-0.50％(重量)，對研磨驚人地穩定，具有純潔的色調并微帶黃色。本發明提供純潔色調的微黃色氧化鐵紅顏料，其灼燒減量小于1％(重量)，磷含量為0.13-0.50％(重量)，優選0.13-0.30％(重量)在重晶石顆粒中測定的明度值(L*)為50-60CLELAB單位，優選52-56CIELAB單位，色彩度(C*)大于43.5CIELAB單位，優選大于44CIELAB單位，紅色值(a*)大于25CIELAB單位，優選大于28CIELAB單位，黃色值(b*)大于25CIELAB單位。優選大于29CIELAB單位。本發明的氧化鐵紅顏料對研磨穩定。本發明的再一目的是提供通過磁鐵礦的煅燒來生產本發明的純潔色調的微黃色氧化鐵紅顏料的方法，其特征在于磁鐵礦是通過用硝基苯在酸性介質中在磷化合物的存在下將鐵氧化生產的，其中磷的用量相對于金屬鐵的量為1000-5000ppm、優選1000-3000ppm。令人驚訝的是，雖然在先有技術中磷酸的使用最終會產生不適宜的顏料，但是仍獲得了本發明的純潔色調的微黃色氧化鐵紅顏料。磷酸鹽最好以磷化合物的形式使用，特別優選磷酸(例如H3PO4)。本發明的氧化鐵紅顏料最好以粉狀顏料、低塵粒狀、糊狀和漿狀用于建筑工業材料、涂料(清漆和油漆)、塑料、紙張和陶瓷的著色。它們也可以用作氧化鐵棕的有益成分。氧化鐵棕顏料主要是通過將氧化鐵黑、氧化鐵紅和氧化鐵黃混合制備的。例如，淺色的微黃色氧化鐵棕顏料含有10-75％(重量)的針狀氧化鐵黃。氧化鐵黃顏料由于其著色性質的緣故只對氧化鐵棕顏料的整個顏色強度(著色力)有很少貢獻。此外，包含針狀氧化鐵黃會在棕色混合物的液化期間出現問題，因此只能在漿液中使用低的固體含量。通過使用本發明的純潔色調的微黃色氧化鐵紅顏料來制造淺色的微黃色棕色混合物，所需的氧化鐵黃含量可以降低或者消除，從而使用本發明的純潔色調的微黃色氧化鐵紅顏料可以制得高著色力、易于液化的氧化鐵棕顏料。本領域技術人員能夠很容易地確定在調制棕色混合物的所需色值時作為氧化鐵黃的替代物的微黃色氧化鐵紅顏料的所需的程度。因此，本發明的氧化鐵紅顏料也可以優選地用于高著色力、易液化氧化鐵棕顏料的制備。下面借助于下述實施例更詳細地描述本發明。按照本發明制備的顏料和比較例的顏料的CIELAB色值(L*，a*，b*和C*)是按照DIN53237測定的，其中描述了測定用于著色含水泥和石灰的建筑工業材料的顏料的適用性。將DIN53237所述的方法加以改變以便使色值的測定定量和具有可重復性。將0.500克各待測顏料與10.00克重晶石(BaSO4)一起投入容量為2500立方厘米的振動玻璃杯中。用作粘合劑的重晶石(BaSO4)的特性如下″BarytmehlF＂″SachtlebenGmbH″的商業化產品(粉狀重晶石)Duisburg總含水率＜0.5％粒度分布體積分布的平均值9μm體積分布的10％小于1μm體積分布的90％小于21μm.向裝有顏料/重晶石混合物的振動玻璃杯中加入直徑為5毫米的200新級鋼球(滾珠軸承)后，用自動臺式旋轉振動器以400分鐘-1的頻率、25毫米的振動圓直徑使玻璃杯振動300秒。然后，用篩網將顏料/重晶石混合物從鋼球中分離出來，其均勻度通過將顏料/重晶石混合物刮涂到一張粗糙的紙上來測試。繼續振動直至顏料塊(小微粒)消失。將非著色粘合劑材料(例如水泥)加到顏料/重晶石混合物中，不必進一步混合，在可從市場購得的水力實驗室壓實機中以對粒料120巴的壓力以5秒的保留時間壓制成直徑為40毫米、高度為大約4毫米的圓柱體。用可從市場購得的d/8°幾何(Ulbricht球)的顏色分析裝置分析所得重晶石粒料。按照ASTME308-85和DIN6174(ISO7724/3，1984；ASTMD2244-85)的標準方法，使用C/2°標準光源將獲得的反射因子轉化為CIELAB顏色數據體系，包括表面反射，C*定義為a*和b*的平方和的平方根[C*＝(a*2+b*2)1/2]。制備和分析的可重現性用氧化鐵紅顏料Bayferrox100(Standard1988，BayerAG的商業化產品)試樣在四年期間內檢測。下表列出了各CIELAB色值L*，a*，b*和C*和相應的平均值和標準偏差重晶石顆粒顏色測定法的可再現性從表中可以看出，在測定顏料重晶石顆粒的CIELAB顏色值時，在相應的顏色值L*(明度)、a*(紅色值)、b*(黃色值)和C*(彩度)中必須考慮到有0.1-0.3單位的不確定因素。實施例下面的實施例用來具體描述本發明的純潔色調的、微黃色氧化鐵紅顏料的生產方法，其中本領域技術人員能夠根據需要選擇所用的技術設備或原料而對該方法作出改變。通過使鐵原料與硝基苯反應獲得的氧化鐵顏料是按照專利DE463773和DE464561所述的Laux法生產的。在其中所述的方法的基礎上，使下述原材料在裝有攪拌器的耐壓釜中進行化學反應比較例實施例在所有情況下，均將所得的糊狀物如下所述進一步加工(洗滌、退火/煅燒和研磨)洗滌—在2升的燒瓶中用飲用水將200-250克糊狀物(含水相應盡可能少)制漿(劇烈振搖)。—為分離殘余的鐵/粗顆粒，使懸浮液通過40μm的篩網進入10升的燒杯中。可選地用長柄圓刷將懸浮液刷國篩網。—用飲用水將懸浮液制漿并靜置沉降，為促進和幫助沉降過程，將燒杯置于永久磁鐵上(利用氧化鐵黑的磁性)。—潷出洗滌水，糊狀物再次用飲用水制漿。—潷析和洗滌，直至洗滌水的電導率達到飲用水的電導率(即不含鹽)。過濾—將帶有濾紙的布氏漏斗置于吸氣器上。用飲用水仔細地將濾紙潤濕，平整地鋪在布氏漏斗上。—將吸氣器與真空泵連接。—將顏料懸浮液倒在布氏漏斗上。—吸濾后，將濾餅翻轉倒入鋁盤中，去除濾紙。退火/煅燒—將顏料糊在鋁盤中在干燥烘箱中于240℃回火大約20分鐘。—用研杵將回火的物料搗碎，過2mm篩網。—稱量10克回火的物料置于小氧化鋁盤上，置于已預熱至800℃的實驗室隔焰爐中。—煅燒15分鐘后，用攪拌設備將物料劇烈攪拌大約30秒。—然后，將顏料再煅燒15分鐘。—用坩堝鉗從隔焰爐中取出小氧化鋁盤置于耐熱Ceran板上冷卻。—在個別情況下，隨后將已于105℃干燥的黑色顏料于240℃回火20分鐘并如上述那樣在實驗室隔焰爐中煅燒。研磨分別將3.2克按照本發明制備的顏料和比較例的顏料在振動球磨機如B.Braun公司的″MikrodismembratorII″(MicrodisintegratorII)中用10毫米的鋼球(滾珠軸承)研磨60秒鐘。用體積為18.5cm3的聚酰胺制成的橢圓形旋轉物體(r1＝1.48cm，r2＝2.03cm)作研磨室。近似于在研磨室水平軸方向上的直線振動的振幅為13mm等邊歪斜為6.5mm。振動頻率為50Hz。表I本發明的氧化鐵紅顏料和比較顏料的磷含量和顏色數據。</tables>表I包含了本發明的許多種顏料的比色數據和許多比較用顏料的顏色值。色彩度(C*)是顏料的純潔色調的判據，黃色值(b*)是微帶黃色的判據。權利要求1.一種純潔色調的、微黃色氧化鐵紅顏料，其灼燒減量小于大約1％(重量)，P含量為0.13-0.50％(重量)，在重晶石顆粒中的明度(L*)為50-60CIELAB單位，彩度(C*)大于43.5CIELAB單位，紅色值(a*)大于25CIELAB單位，黃色值(b*)大于25CIELAB單位。2.根據權利要求1的氧化鐵紅顏料，其中P含量在0.13-0.30％(重量)之間。3.根據權利要求1的氧化鐵紅顏料，其中在重晶石顆粒中的彩度(C*)大于44CIELAB單位。4.根據權利要求3的氧化鐵紅顏料，其中在重晶石顆粒中的紅色值(a*)大于28CIELAB單位，在重晶石顆粒中的黃色值大于29CIELAB單位。5.通過磁鐵礦的煅燒來生產純潔色調的、微黃色氧化鐵紅顏料的方法，其中磁鐵礦是通過用硝基苯在酸性介質中在磷化合物的存在下將鐵氧化生產的，磷的用量相對于金屬鐵的量為1000-5000ppm。6.根據權利要求5的方法，其中磷的用量為1000-3000ppm。7.根據權利要求5的方法，其中純潔色調的、微黃色氧化鐵紅顏料的P含量為0.13-0.50％(重量)，灼燒減量小于大約1％(重量)，在重晶石顆粒中的色彩度(C*)大于43.5CIELAB單位，紅色值(a*)大于25CIELAB單位，黃色值(b*)大于25CIELAB單位。8.根據權利要求7的方法，其中色彩度(C*)大于44CIELAB單位。9.根據權利要求8的方法，其中氧化鐵紅顏料的紅色值(a*)大于28CIELAB單位，氧化鐵紅顏料的黃色值(b*)大于29CIELAB單位。10.根據權利要求5的方法，其中磷化合物是磷酸鹽。11.根據權利要求5的方法，其中磷化合物是磷酸。12.根據權利要求5的方法，其中磷化合物是H3PO4。13.用權利要求1的顏料染色的建筑工業材料、水泥、涂料、塑料或紙張。14.糊狀、淤漿狀或粒狀形式的權利要求1的顏料。15.含有權利要求1的顏料的氧化鐵棕。全文摘要本發明涉及純潔色調的、微黃色氧化鐵紅顏料及其制造方法和用途。文檔編號C08K3/22GK1154388SQ9612207公開日1997年7月16日申請日期1996年10月25日優先權日1995年10月26日發明者W·厄勒,W·布勞,H·布倫恩,H·孔斯特曼申請人:拜爾公司