制造共水解的聚硅氧烷電荷轉(zhuǎn)移材料的方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：制造共水解的聚硅氧烷電荷轉(zhuǎn)移材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種制造用于電照相復(fù)印設(shè)備一類(lèi)聚硅氧烷電荷轉(zhuǎn)移材料的方法。通過(guò)共水解有機(jī)硅化合物和含有帶可水解取代基的甲硅烷基的電荷轉(zhuǎn)移組分制造所述材料。
用于電照相法中的有機(jī)光電導(dǎo)體不僅必須是有電照相法所需的電和光特性；而且具有充電過(guò)程中所需耐久性和耐磨耗，耐磨耗是在顯影和像轉(zhuǎn)印操作后從有機(jī)光電導(dǎo)體中除去有機(jī)調(diào)色劑的過(guò)程中所需要的。在開(kāi)發(fā)電照相法用有機(jī)光電導(dǎo)體的最近傾向是使用有機(jī)化合物，從生產(chǎn)率和保護(hù)環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，使用有機(jī)化合物更適合。通過(guò)將有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的有機(jī)化合物分散或溶解在丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂或類(lèi)似樹(shù)脂中，然后形成產(chǎn)生電荷層上的樹(shù)脂層，或產(chǎn)生電荷物質(zhì)也分散在其中的樹(shù)脂層來(lái)制備有機(jī)光電導(dǎo)體。
除僅僅將在電荷產(chǎn)生層中產(chǎn)生的電荷從這一層轉(zhuǎn)移到有機(jī)光電導(dǎo)體表面以外，在電照相法中所用電荷轉(zhuǎn)移層也應(yīng)具有合適的電和機(jī)械性能。希望耐電暈放電的電荷轉(zhuǎn)移層的樹(shù)脂具有與有機(jī)調(diào)色劑顯影，像轉(zhuǎn)印和清潔相匹配的其它性質(zhì)。樹(shù)脂和分散的電荷轉(zhuǎn)移化合物應(yīng)具有許多工業(yè)生產(chǎn)所需的其它性質(zhì)，例如成膜性質(zhì)等。然而并不是所有現(xiàn)有的有機(jī)光電導(dǎo)體都滿足需要。
人們企圖解決這些問(wèn)題，硅氧烷材料已受到一些上述考慮，因?yàn)榇瞬牧弦炎C明對(duì)電暈放電穩(wěn)定并有低的表面能特性。因此，人們償試通過(guò)使用硅氧烷油添加劑(日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)61-132954)和使用硅氧烷樹(shù)脂粉(日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)4-324454)改進(jìn)有機(jī)光電導(dǎo)體的表面特性。通過(guò)使用聚碳酸酯與添加入的交聯(lián)硅氧烷樹(shù)脂的嵌段共聚物，硅氧烷改性的聚氨酯以及硅氧烷改性的聚酯對(duì)有關(guān)保護(hù)有機(jī)光電導(dǎo)體表面用材料也進(jìn)行了研究。
由于聚硅氧烷樹(shù)脂與其它樹(shù)脂不能充分相容，與其它樹(shù)脂簡(jiǎn)單混合會(huì)引起相分離，并通常導(dǎo)致組分流在混合樹(shù)脂的表面。這些性質(zhì)可通過(guò)使用嵌段共聚物來(lái)進(jìn)行改進(jìn)，但是，正如由聚合物的化學(xué)可知，由基本上非相容樹(shù)脂組成的嵌段共聚物具有相分離結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生光散射。此外，由于聚硅氧烷樹(shù)脂一般是電中性和非活性的，且當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)，由于它不具有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)，所以通過(guò)將電荷轉(zhuǎn)移化合物加到樹(shù)脂中得到所述功能。然而，聚硅氧烷樹(shù)脂一般是低分子量聚合物，它不易分散和均勻溶解其它化合物。
本發(fā)明的目的在于提供將具有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的基團(tuán)與聚硅氧烷樹(shù)脂中的硅原子均勻結(jié)合以給予樹(shù)脂電荷轉(zhuǎn)移功能來(lái)制造具有電荷轉(zhuǎn)移性能的聚硅氧烷樹(shù)脂的方法。
本發(fā)明是一種制造具有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的聚硅氧烷材料的方法。該方法包括在有機(jī)溶劑中共水解和縮合一種混合物，該混合物包括有機(jī)硅化合物或有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物，其中有機(jī)硅化合物是選自R3SiZ、R2SiZ2、R1SiZ3和SiZ4，其中R是單價(jià)烴基，Z是可水解基團(tuán)，由此提供的聚硅氧烷樹(shù)脂具有單價(jià)烴基與硅原子之比為0.5至1.5，及由下式表示的電荷轉(zhuǎn)移硅化合物A-[R1SiR23-nQn]p其中A代表由具有電離勢(shì)4.5至6.2eV的電荷轉(zhuǎn)移化合物衍生的有機(jī)基團(tuán)。它是芳香取代的叔胺，具有多個(gè)芳香基團(tuán)，其中至少一個(gè)芳族烴基與R1鍵合，R1是具有1至18個(gè)碳原子的亞烷基；R2是具有1至15個(gè)碳原子的單價(jià)烴基或鹵素取代的單價(jià)烴基；Q是可水解基團(tuán)；n是1至3的整數(shù)；p是1至3的整數(shù)。
可水解基團(tuán)Q的例子包括羥基、烷氧基、甲基乙基酮肟基(ketoximo)、二乙基氨基、乙酰氧基、丙烯氧基、-Cl等，上述基團(tuán)中優(yōu)選的是羥基以及甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基和具有1至6個(gè)碳原子的類(lèi)似烷氧基。
有機(jī)硅化合物選自R3SiZ、R2SiZ2、R1SiZ3及SiZ4，其中R是單價(jià)烴基，Z是可水解基團(tuán)?？伤饣鶊F(tuán)Z的例子包括羥基、烷氧基、甲基乙基酮肟基、二乙基氨基、乙酰氧基、丙烯氧基、-Cl等，這些基團(tuán)中優(yōu)選是羥基以及甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基和具有1至6個(gè)碳原子的類(lèi)似烷氧基。這種水解混合物應(yīng)含有有機(jī)硅化合物以致單價(jià)烴基與硅原子之比是0.5至1.5范圍內(nèi)。這可以通過(guò)水解和縮合含有單一有機(jī)硅化合物或幾種有機(jī)硅化合物組合的混合物或者該化合物或組合的化合物的部分水解產(chǎn)物而達(dá)到。
有機(jī)硅化合物的單價(jià)烴基可選自脂族烴基和芳族烴基。直接與硅原子健合的單價(jià)烴基R可以是含1至18個(gè)碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基等，鏈烯基例如乙烯基、烯丙基等，芳基例如苯基、甲苯基、鹵代烴基例如三氟丙基、七氟戊基、九氟已基或類(lèi)似氟代烴基，以及氯甲基、氯乙基等，以及具有1至18個(gè)碳原子的鹵素取代的直鏈或支鏈飽和烴基。
硅氧烷樹(shù)脂的合成可由日本專(zhuān)利公告[Kokoku]26-2696及[Kokoku]28-297中所公開(kāi)的方法實(shí)現(xiàn)。聚硅氧烷聚合物的其他合成方法敘述在″Chemistry and Technology of Silicones″(Walter Nall等；Academic Press，Inc.，1968，)P191中。
有機(jī)硅化合物一般不溶于所有溶劑中，然而由于它易溶于甲苯或類(lèi)似芳烴中，以及氯仿或類(lèi)似鹵代烴中，因此推薦使用這些類(lèi)型溶劑的一種，作為水解反應(yīng)的溶劑或至少助溶劑。水和任何鏈烷醇水解產(chǎn)物一般分離成一層及聚硅氧烷樹(shù)脂和其它有機(jī)溶劑分離成作為第二層。分離產(chǎn)物并用水洗滌及中和。由上述方法得到的共聚物聚硅氧烷含有羥基和/或可水解基團(tuán)，后者與硅原子鍵合的量為0.01至10wt％。如果這些基團(tuán)剩余量超過(guò)被推薦的范圍，它就損害貯存穩(wěn)定性；如此量低于下限，材料在成膜后具有差的物理性能。如果殘余羥基和/或可水解基團(tuán)在0.1至4.0wt％范圍內(nèi)，能得到最佳結(jié)果。
推薦電荷轉(zhuǎn)移組分與有機(jī)硅化合物的共聚合比例在每100重量份有機(jī)硅化合物為20至200重量份電荷轉(zhuǎn)移組分的范圍內(nèi)。如果使用小于20重量份，則共聚物具有不充分的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)，并且靈敏性下降。在另一方面如果超出200重量份，有害于機(jī)械性質(zhì)。優(yōu)選在30至150重量份范圍內(nèi)。
本發(fā)明中使用的電荷轉(zhuǎn)移組分具有通過(guò)烴基與電子給予基團(tuán)鍵合的有機(jī)硅基團(tuán)。優(yōu)選是使用烴基使甲硅烷基與芳族基團(tuán)鍵合，因?yàn)樵谥苯渔I合情況下，芳族環(huán)的π電子與硅的d-電子進(jìn)行π-d間相互作用，這種相互作用引起原材料的電離勢(shì)偏移。為了消除這一問(wèn)題，易于使用間隔烴基以致通過(guò)選擇有機(jī)光電導(dǎo)體來(lái)確保所需電離勢(shì)。
在硅原子和一芳環(huán)間導(dǎo)入烴基的方法例子之一在于通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)使在電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)的芳環(huán)上取代的不飽和脂族基與具有烴原子和烷氧基作為硅原子的取代基的烷氧基硅烷鍵合。例如，電荷轉(zhuǎn)移組分可以通過(guò)在鍵合至具有電離勢(shì)在4.5至6.2eV范圍內(nèi)的芳族取代的叔胺的氮原子的芳環(huán)上取代的乙烯基與具有氫原子的有機(jī)硅化合物之間反應(yīng)產(chǎn)生。乙烯基可以通過(guò)在芳環(huán)上取代的乙烯基或氫原子的甲?；饔门c醛的維悌希反應(yīng)導(dǎo)入芳族基中。然后繼續(xù)完成氫化硅烷化反應(yīng)。另一種方法開(kāi)始于芳族基內(nèi)取代的飽和烴基例如甲基，它被溴甲基化。然后形成鋰代配合物，再將該配合物與鹵代烷氧基硅烷反應(yīng)。在大氣壓下用光電子分光計(jì)(使用AC-1表面分析器，由Riken Keiki Co.提供)測(cè)量電離勢(shì)。
在本發(fā)明方法中使用的電離勢(shì)4.5至6.2eV的芳族取代的叔胺可以是下列之一。在式中Me代表甲基、而Et代表乙基。
下列是一些(51)芳族取代的叔胺(A)的代表性氧化勢(shì)和電離勢(shì)，表示在上(總共72個(gè)化合物)。這些氧化勢(shì)和電離勢(shì)僅涉及用參考數(shù)例如1A標(biāo)記在上的這些特定化合物。1A-電離勢(shì)5.7eV1B-氧化勢(shì)0.78V電離勢(shì)5.42eV1C-氧化勢(shì)0.81V電離勢(shì)5.45eV3A-氧化勢(shì)0.84V電離勢(shì)5.47eV5A-氧化勢(shì)0.57V電離勢(shì)5.22eV5B-氧化勢(shì)0.75V電離勢(shì)5.40eV5C-氧化勢(shì)0.76V電離勢(shì)5.40eV5D-氧化勢(shì)0.86V電離勢(shì)5.49eV6A-氧化勢(shì)0.76V電離勢(shì)5.40eV6B-氧化勢(shì)0.79V電離勢(shì)5.43eV6C-氧化勢(shì)0.75V電離勢(shì)5.40eV6D-氧化勢(shì)0.77V電離勢(shì)5.41eV7A-氧化勢(shì)0.80V電離勢(shì)5.44eV7B- 氧化勢(shì)0.79V電離勢(shì)5.43eV7C- 氧化勢(shì)0.88V電離勢(shì)5.51eV8A- 氧化勢(shì)0.76V電離勢(shì)5.40eV8B- 氧化勢(shì)0.74V電離勢(shì)5.38eV8C- 氧化勢(shì)0.77V電離勢(shì)5.41eV9A- 氧化勢(shì)0.63V電離勢(shì)5.28eV9B- 氧化勢(shì)0.62V電離勢(shì)5.27eV9C- 氧化勢(shì)0.58V電離勢(shì)5.22eV9D- 氧化勢(shì)0.59V電離勢(shì)5.23eV10A- 氧化勢(shì)0.80V電離勢(shì)5.44eV10B- 氧化勢(shì)0.78V電離勢(shì)5.43eV10C- 氧化勢(shì)0.78V電離勢(shì)5.43eV10D- 氧化勢(shì)0.76V電離勢(shì)5.41eV11A- 氧化勢(shì)0.58V電離勢(shì)5.23eV11B- 氧化勢(shì)0.58V
電離勢(shì)5.23eV11C-氧化勢(shì)0.63V電離勢(shì)5.28eV11D-氧化勢(shì)0.77V電離勢(shì)5.41eV12A-氧化勢(shì)0.83V電離勢(shì)5.47eV12B-氧化勢(shì)0.83V電離勢(shì)5.47eV12C-氧化勢(shì)0.84V電離勢(shì)5.47eV12D-氧化勢(shì)0.83V電離勢(shì)5.47eV13A-氧化勢(shì)0.83V電離勢(shì)5.47eV13B-氧化勢(shì)0.85V電離勢(shì)5.48eV13C-氧化勢(shì)0.74V電離勢(shì)5.38eV13D-氧化勢(shì)0.80V電離勢(shì)5.44eV14A-氧化勢(shì)0.83V電離勢(shì)5.47eV14B-氧化勢(shì)0.84V電離勢(shì)5.47eV14C-氧化勢(shì)0.72V電離勢(shì) 5.36eV14D-氧化勢(shì)0.73V電離勢(shì)5.38eV14E-氧化勢(shì)0.81V電離勢(shì)5.45eV17A-氧化勢(shì)0.78V電離勢(shì)5.43eV17B-氧化勢(shì)0.76V電離勢(shì)5.40eV17C-氧化勢(shì)0.82V電離勢(shì)5.46eV17D-氧化勢(shì)0.82V電離勢(shì)5.45eV18A-氧化勢(shì)0.89V電離勢(shì)5.52eV18B-氧化勢(shì)0.81V電離勢(shì)5.45eV18C-氧化勢(shì)0.84V電離勢(shì)5.47eV18D-氧化勢(shì)0.79V電離勢(shì)5.43eV下面參考烷氧基甲硅烷基作為具有可水解基團(tuán)的甲硅烷基的代表性實(shí)施方案詳細(xì)描述通過(guò)上述有機(jī)硅氫化物與所述芳族取代的叔胺反應(yīng)將具有可水解基團(tuán)的甲硅烷基導(dǎo)入芳族取代的叔胺的方法叔胺芳環(huán)上要導(dǎo)入的甲硅烷基的位置沒(méi)有特別限制，也不需要甲硅烷基鍵于所有的芳環(huán)。考慮的決定因素是例如在聚硅氧烷樹(shù)脂中的溶解度。將乙烯基導(dǎo)入氮原子上取代的芳基上的方法是將在芳環(huán)上取代的甲基或氫原子甲?；?。然后通過(guò)醛產(chǎn)物的維悌希反應(yīng)導(dǎo)入乙烯基。乙烯基也可以通過(guò)仲胺上的氫與已由乙烯基取代的鹵代芳族基化合物間脫去鹵化氫而導(dǎo)入。
與叔胺的芳環(huán)鍵合的乙烯基反應(yīng)的含SiH化合物除在硅原子上含氫原子取代基外，必須含有至少一個(gè)可水解基團(tuán)例如烷氧基。用氫化硅烷化反應(yīng)將這種化合物加到乙烯基上?？伤饣鶊F(tuán)Q，例如由式OR3表示的烷氧基需要在硅烷上，以隨后與其它硅烷單體共水解形成聚硅氧烷物質(zhì)。所述烷氧基OR3的R3是選自含1至6個(gè)碳原子的相對(duì)短的碳鏈，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，或支鏈烷基，這取決于產(chǎn)物的預(yù)定用途，根據(jù)氫化硅烷化過(guò)程期間安全及所需水解特性。n表示取代硅的Q基團(tuán)例如烷氧基數(shù)目；當(dāng)此數(shù)大于1，化合物的親水性得以改進(jìn)，當(dāng)有幾個(gè)能縮合的基團(tuán)時(shí)，該化合物也起到交聯(lián)劑作用，所以必須考慮所需聚硅氧烷樹(shù)脂的硬度以及所需水解特性來(lái)選擇特定化合物。
與硅原子直接鍵合的有機(jī)基R2可被選擇來(lái)適當(dāng)改進(jìn)與其它硅烷共聚單體的相容性，或根據(jù)所需的各種目的，例如在樹(shù)脂中的溶解度，氫化硅烷化反應(yīng)期間的反應(yīng)性及聚硅氧烷樹(shù)脂的其它調(diào)節(jié)性質(zhì)。例如R2選自烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；芳基如苯基及甲苯基；鏈烯基如乙烯基和烯丙基；鹵代烴基如氯甲基和氯丙基；以及由三氟丙基、七氟戊基、和九氟己基代表的氟代烴基。如果在聚硅氧烷的其它硅烷單元中硅原子上的取代基是甲基，容易想到如果R2是甲基時(shí)其溶解度更好。
有機(jī)硅化合物選自R3SiZ、R2SiZ2、R1SiZ3及SiZ4，其中R是一價(jià)烴基，Z是可水解基團(tuán)，在水解和縮合時(shí)形成硅氧烷樹(shù)脂。R取代基是選自脂族和芳族一價(jià)烴基。有關(guān)可水解基Z沒(méi)有特殊限制，但是烷氧基是優(yōu)選的。使用有機(jī)三烷氧基硅烷由水解和縮合得到硅氧烷樹(shù)脂。此硅氧烷樹(shù)脂在硅氧烷工業(yè)中稱(chēng)T-樹(shù)脂。直接與硅原子鍵合的一價(jià)脂族和芳族烴基可以是1至18個(gè)碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基等，鏈烯基例如乙烯基、烯丙基等，芳基例如苯基、甲苯基，鹵代烴基例如三氟丙基、七氟戊基、九氟己基或類(lèi)似氟代烴基，以及氯甲基、氯乙基等，以及其它具有1至18個(gè)碳原子的鹵素取代的直鏈或支鏈飽和烴基。
在硅化合物分子中具有可水解基團(tuán)的數(shù)目不為3的硅化合物可用作第三共聚合組分。但須在最終聚硅氧烷中單價(jià)烴基與硅原子比數(shù)在0.5至1.5范圍內(nèi)。例如可以選擇二有機(jī)二烷氧基硅烷，四有機(jī)二烷氧基二硅氧烷或諸如此類(lèi)以改進(jìn)聚硅氧烷樹(shù)脂的物理性能，例如機(jī)械強(qiáng)度和成膜特性。如果單價(jià)有機(jī)基與硅原子的數(shù)目之比低于0.5，則樹(shù)脂變硬且變得更脆，其比例大于1.5時(shí)，則傾向相反。因此，共聚物結(jié)構(gòu)可以通過(guò)考慮所述因素如在硅原子上取代的烷基的類(lèi)型，電荷轉(zhuǎn)移組分的結(jié)構(gòu)及共聚物硅氧烷單元的量來(lái)達(dá)到最優(yōu)化。
具有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的未固化聚硅氧烷材料可以溶于適當(dāng)溶劑中并用來(lái)制造基于電照相法原理的有機(jī)光電導(dǎo)性裝置。用來(lái)涂敷的材料應(yīng)選擇成不致于影響用于構(gòu)成有機(jī)光電導(dǎo)性裝置的其它結(jié)構(gòu)材料。涂敷可以用通用方法例如浸涂、噴涂、旋涂等實(shí)現(xiàn)。涂敷材料涂敷后，將涂層加熱到接近于溶劑沸點(diǎn)的溫度，由此除去殘留的溶劑，然后在室溫到150℃溫度下固化涂層形成具有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的聚硅氧烷材料的薄膜。薄膜是透明的，無(wú)白色懸浮物及類(lèi)似缺陷，薄膜厚度為幾微米到幾十微米。
合成實(shí)施例1合成4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛將101.4克三苯胺和35.5毫升DMF放入三頸燒瓶中，同時(shí)在冰水中冷卻攪拌，向燒瓶中滴入84.4毫升三氯氧化磷，溫度升至95℃，混合物反應(yīng)5小時(shí)。將此溶液倒入4升溫水中并攪拌1小時(shí)。收集沉淀物并在1∶1醇/水中洗滌，得到4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛。產(chǎn)量為91.5克(81.0％)。(合成4-乙烯基三苯胺)把14.6克氫化鈉和700毫升1，2-二甲氧基乙烷放入三頸燒瓶中，并同時(shí)在室溫下攪拌，加入130.8克四甲基溴化鏻，加入一滴無(wú)水乙醇后，混合物在70℃反應(yīng)4小時(shí)。然后加入100克4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛。溫度升至70℃，并讓混合物反應(yīng)5小時(shí)。過(guò)濾溶液，沉淀物進(jìn)行乙醚萃取，并用水洗滌濾液。接著乙醚溶液用氯化鈣脫水。除去乙醚得到粗產(chǎn)物。由乙醇再結(jié)晶得到乙烯基三苯胺檸檬黃針狀體。產(chǎn)量為83.4克(84.0％)。合成4-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺將40毫升甲苯，9.9克(60毫摩爾)三乙氧基硅烷和0.018毫摩爾三(四甲基二乙烯基二硅氧烷)鉑(0)配合物的甲苯溶液放入三頸燒瓶中，同時(shí)在室溫下攪拌，向燒瓶中滴加入20毫升8.2克4-乙烯基三苯胺的甲苯溶液。加入后，混合物在70℃攪拌3小時(shí)，在減壓下除去溶劑，得到4-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺12.1克(91.7％)，檸檬黃色油。
合成實(shí)施例2合成三(4-甲酰基苯基)胺把50.7克三苯胺和53.3毫升DMF放入三頸燒瓶中，同時(shí)在冰水中冷卻攪拌，向燒瓶中滴入126.6毫升三氯氧化磷。加入后，混合物在95℃反應(yīng)5小時(shí)，然后倒入5升溫水中并攪拌1小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾收集沉淀，并在1∶1乙醇/水中洗滌，得到65.3克(95.9％)三(4-甲酰基苯基)胺。合成三(4-乙烯基苯基)胺把14.6克氫化鈉和700毫升1，2-二甲氧基乙烷放入三頸燒瓶中，并同時(shí)在室溫下攪拌，加入130.8克四甲基溴化鏻。加入一滴無(wú)水乙醇，反應(yīng)在70℃進(jìn)行4小時(shí)?；旌衔锱c40.2克三(4-甲?；交?胺合并，反應(yīng)在70℃繼續(xù)進(jìn)行5小時(shí)。過(guò)濾混合物。濾餅用乙醇萃取。乙醇與濾液合并并用水洗滌，乙醚溶液用氯化鈣脫水后，除去乙醚，得到粗產(chǎn)物，此產(chǎn)物用乙醇進(jìn)行二次再結(jié)晶，產(chǎn)量38.4克(97.3％)檸檬黃針狀物三(4-乙烯基苯基)胺。合成4，4′，4″-三(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺把40毫升甲苯，9.9克(60毫摩爾)三乙氧基硅烷和0.018毫摩爾三(四甲基-二乙烯基二硅氧烷)鉑(0)配合物的甲苯溶液放入三頸燒瓶中，并同時(shí)在室溫下攪拌。再向燒瓶中滴入20毫升3.3克(13毫摩爾)三(4-乙烯基苯基)胺的甲苯溶液。加完后，混合物在70℃攪拌3小時(shí)，然后在減壓下除去溶劑，得到7.8克4，4′，4″-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺黃色油(80.6％)。實(shí)用例17.9克(18毫摩爾)由合成例1的4-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺以及81克甲基三甲氧基硅烷、20克苯基三甲氧基硅烷和0.15克鈦酸四丁酯邊攪拌邊加入燒瓶中，滴加20克甲醇和10克水的溶液。加完后，混合組分2小時(shí)。在低壓下除去揮發(fā)性溶劑。得到用下式表示的聚硅氧烷樹(shù)脂(S)。
(QC2H4SiO3/2)a(CH3SiO3/2)b(C6H5SiO3/2)c-(O1/2R)d其中Q是三苯胺單元，R是甲基或乙基，a∶b∶c∶d比是0.2∶1∶1.9∶2。
將10克聚硅氧烷樹(shù)脂(S)溶解在5克甲苯和5克四氫呋喃中。用刮棒機(jī)把溶液涂敷在玻璃板上。干燥涂層并在140℃固化15小時(shí)。在顯微鏡下觀察表明形成均勻涂膜。
(1)將上述形成的聚硅氧烷樹(shù)脂溶液澆注在清潔的5厘米×5厘米鋁板上。除去溶劑并干燥涂層。涂層在140℃加熱15小時(shí)在鋁板上形成硬的12μm厚膜。用1kV在膜面上進(jìn)行電暈放電。由1DC電源(Mod.TR6120，由Advantest Co.，Ltd.生產(chǎn))在鋁板一側(cè)上施加1kV正電荷。使用表面勢(shì)測(cè)量?jī)x(TREK142000)測(cè)量膜面上電勢(shì)表明在表面上電荷是中性的并減低到600V。
(2)由如(1)敘述的相同方法，在ITO玻璃板上形成薄膜，通過(guò)蒸發(fā)把金涂敷在膜上形成反電極。通過(guò)飛行時(shí)間(TOF)方法用337nm N2激光照射在金屬電極側(cè)上測(cè)量電子空穴的遷移率。在室溫外推遷移率等于7×10-8cm2/Vs。實(shí)用例2把40g甲苯，由合成例1的7.9克(18毫摩爾)4-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三苯胺以及60克甲基silsesquioxane(含有33wt％剩余甲氧基的甲基三甲氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物)，10克甲醇和6克水加入燒瓶中，在攪拌下加熱并回流2小時(shí)，在低壓下除去揮發(fā)性溶劑。得到由下式表示的聚硅氧烷樹(shù)脂(T)。(QC2H4SiO3/2)x(CH3SiO3/2)y(O1/2R)Z其中Q是三苯基胺單元，R是甲基或乙基，x∶y∶z之比是0.2∶7∶2。把10克聚硅氧烷樹(shù)脂(T)溶于10克甲苯中。用刮棒機(jī)將溶液涂敷在玻璃板上，在140℃干燥涂層15小時(shí)，在顯微鏡下觀察表明形成均勻薄膜。
權(quán)利要求
1.一種制造具有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的聚硅氧烷材料的方法，該方法包括在有機(jī)溶劑中共水解和縮合一種混合物，該混合物包括有機(jī)硅化合物或有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物，其中有機(jī)硅化合物是選自R3SiZ、R2SiZ2、R1SiZ3和SiZ4，其中R是單價(jià)烴基，Z是可水解基團(tuán)，由此提供具有單價(jià)烴基與硅原子之比為0.5至1.5的聚硅氧烷樹(shù)脂，及由下式表示的電荷轉(zhuǎn)移硅化合物A-[R’SiR23-nQn]p其A表示由具有電離勢(shì)4.5至6.2eV的電荷轉(zhuǎn)移化合物衍生的有機(jī)基團(tuán)，該基團(tuán)是芳族取代的叔胺，具有多個(gè)芳族基團(tuán)，其中至少一個(gè)芳族烴基與R，鍵合，R’是含有1至18個(gè)碳原子的亞烷基；R2是1至15個(gè)碳原子的單價(jià)烴基或鹵素取代的單價(jià)烴基；Q是可水解基團(tuán)；n是1至3的整數(shù)；p是1至3的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中電荷轉(zhuǎn)移組分的可水解基團(tuán)是具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基。
3.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)硅化合物的可水解基團(tuán)是具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基。
4.權(quán)利要求1的方法，其中電荷轉(zhuǎn)移組分與有機(jī)硅化合物之比是每100重量份有機(jī)硅化合物為20至200重量份電荷轉(zhuǎn)移組分。
5.權(quán)利要求2的方法，其中電荷轉(zhuǎn)移組分與有機(jī)硅化合物之比是每100重量份有機(jī)硅化合物為20至200重量份電荷轉(zhuǎn)移組分。
6.權(quán)利要求3的方法，其中電荷轉(zhuǎn)移組分與有機(jī)硅化合物之比是每100重量份有機(jī)硅化合物為20至200重量份電荷轉(zhuǎn)移組分。
7.由權(quán)利要求1的方法制備的具有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的聚硅氧烷材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過(guò)在聚硅氧烷樹(shù)脂范圍內(nèi)以有效濃度均勻鍵合電荷轉(zhuǎn)移基團(tuán)制造具有電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的聚硅氧烷樹(shù)脂的方法。通過(guò)共水解和縮合硅烷單體與芳族取代的叔胺形成的電荷轉(zhuǎn)移基團(tuán)，該叔胺已由一個(gè)或多個(gè)具有含烴基并帶有可水解取代基的甲硅烷基的芳環(huán)改性。叔胺具有電離勢(shì)為4.5至6.2伏。
文檔編號(hào)C08G77/26GK1152728SQ9612199
公開(kāi)日1997年6月25日 申請(qǐng)日期1996年11月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月6日
發(fā)明者櫛引信夫, 竹內(nèi)菊子, 小林秀樹(shù), 正富徹 申請(qǐng)人:陶氏康寧亞洲株式會(huì)社