用于除去殘余單體的設備和方法

專利名稱：用于除去殘余單體的設備和方法
技術領域：
本發明涉及一種用于除去未反應的殘余單體的設備，所述單體主要包括生產氯乙烯樹脂(以下稱作PVC)中包含在聚氯乙烯(以下稱作PVC)和含水介質(以下稱作PVC漿液)的混合物中的氯乙烯單體(以下稱作VC)。本發明還涉及用此設備除去未反應的殘余單體的方法。
更具體地，本發明涉及一種適用范圍廣的用于除去殘余單體的設備，以致一種用于除去殘余單體的設備對于PVC性能或性質和釋放單體的容易性差異很大的PVC漿液能取得同樣高的處理效率，從而在優良的操作性能下生產高質量的樹脂。本發明還涉及用此設備除去殘余單體的方法。
PVC是有優良化學和物理性能的樹脂，因此，它用于很多領域。一般地，PVC由懸浮聚合，乳液聚合或本體聚合制備。在這些方法中，懸浮聚合和乳液聚合較常用，因為它們具有以下優點反應熱易于除去，可生產雜質含量較少的PVC終產品，和聚合后的PVC為粒狀而不需要造粒步驟。懸浮聚合和乳液聚合一般這樣進行將VC、含水介質、分散劑、聚合引發劑等放入裝有攪拌器的反應器中，使其保持在預定的溫度下聚合VC。
實際上聚合反應一般不持續到VC100％地轉化成PVC，而是在轉化率為80-95％時終止反應，以提供最優生產效率。因此，聚合反應終止后的PVC漿液含有相當數量的未反應的殘余單體。
由于這些殘余單體對人體有害，所以必須注意防止殘余單體混入PVC顆粒或轉移至廢水或空氣中。因此，必須盡可能地從PVC漿液中除去和回收殘余單體。
根據傳統的除去殘余單體的方法，是將水介質機械地與聚合所得PVC漿液分離，然后通過熱空氣-干燥等除去含在PVC中的少量水介質和殘余單體，得到作為終產品的PVC粉末。這些方法不能有效地從廢水中除去殘余單體，此外，使殘余單體混入由干燥器排出的氣體中。而且，有時不能使殘余單體從終產品PVC粉末中除至足夠的水平。因此，傳統的方法就安全、衛生和環境保護而言是不令人滿意的。
作為從終止聚合后的漿液中有效地除去和回收未反應的殘余單體的方法，日本專利申請公開JP54-8693和56-22305提出了一種方法，其所用的設備包括一中空圓筒形塔，塔中有許多有若干穿孔的塔板，彼此以一定間隔放置在塔內，塔底有一開口用于向塔中注入蒸汽，塔頂有一漿液入口和一排氣口。在該設備中，這樣處理PVC漿液首先，從設置在中空圓筒形設備的基本上頂部的唯一PVC漿液入口加入漿液。PVC漿液沿塔板上形成的處理通路流動，塔板上有若干穿孔，基本上同心布置，而且板上有分隔壁以形成許多U型彎曲處理通路。漿液流過該通路時，其暴露于通過塔板上的孔從底部向上噴射的蒸汽中。因此，當漿液一個一個地流下塔板時，含在漿液中的殘余單體氣化而分離。經過這樣處理的PVC漿液由基本上設置在設備底部的唯一PVC漿液排放口排出。
目前，由于PVC的應用多樣化，PVC的質量方面已取得各種改進。結果，除去殘余單體的問題多樣化，所述問題涉及取決于PVC顆粒內部結構的殘余單體的可釋放性、PVC遇熱時的降解、和漿液在分離殘余單體的設備中的鼓泡性。特別地，已改善至顆粒中孔隙量較大以增加將被吸收的增塑劑量的PVC含有大量聚合反應之后留在PVC顆粒中的殘余單體。因此，如果用傳統的除殘余單體的設備處理包括此種PVC的PVC漿液，漿液與蒸汽接觸時，氣化的殘余單體使漿液過度地鼓泡，產生以下缺點1.PVC漿液流過分隔板，不經過預定的處理通路而排放。因此，未充分地除去殘余單體的PVC漿液混入已正常地經過通路的PVC漿液中，含高濃度殘余單體的PVC顆粒污染PVC終產品。
2.被氣泡吹起的PVC顆粒趨于附著于設備內壁上。附著的顆粒在高溫下長時間暴露于蒸汽中變質產生有色顆粒，其混入PVC終產品中，降低其價值。
通過在傳統的方法中減少PVC漿液的加入量，以致漿液不流過分隔壁，可克服這些缺陷。然而，此方法導致殘余單體處理方法中每小時處理PVC量的降低，因而降低每小時生產PVC終產品的量。
在PVC易于釋放殘余單體的情況下，PVC與蒸汽的接觸時間可比殘余單體難于從中除去的PVC所需時間短。但是，如果除殘余單體的設備設計成滿足適于處理殘余單體難于從中除去的PVC漿液的條件，則用此種設備處理殘余單體易于釋放的PVC漿液將產生這樣的不理想結果，即PVC發生過度的熱降解而破壞PVC終產品的質量。這是因為PVC漿液在殘余單體已充分除去之后與蒸汽接觸了不需要的延長時間。另一方面，如果除殘余單體的設備已設計成滿足適于處理殘余單體易于從中除去的PVC漿液的條件，并且如果用此設備處理殘余單體難于從中除去的PVC漿液，則殘余單體不能完全除去，使PVC漿液經過殘余單體除去過程后仍含高濃度的殘余單體。因此，傳統的除去殘余單體的設備既不能滿足要處理的PVC漿液含有殘余單體易于從中除去的PVC的情況，也不能滿足要處理的PVC漿液含有殘余單體難于從中除去的PVC的情況。
為解決上述問題，本發明人進行了刻苦的研究，結果，開發出能符合特征不同的各種PVC漿液要求的用于除去殘余單體的設備，及使用此設備的方法，完成了本發明。
更具體地，通過對除去殘余單體時PVC漿液的鼓泡進行研究，發現以下事實。首先，在塔板上用蒸汽處理時PVC漿液產生的氣泡是由PVC顆粒內部釋放出的殘余單體和水介質產生的。其次，鼓泡使塔板上流動的PVC漿液溢流超過劃分處理通道的分隔壁。第三，漿液與蒸汽接觸5分鐘，存在于PVC顆粒內的殘余單體除去了不少于70％，由此假設鼓泡現象發生最劇烈是在作為PVC漿液首先引入的室的底部的塔板上。由這些事實，發現當增加作為有至少一個PVC漿液入口的室的底部的塔板直徑以致大于其它塔板的直徑時，塔板上PVC漿液的高度顯著降低，從而，防止鼓泡漿液的氣泡溢流超過分隔壁，根據此方法，不必降低要處理的PVC漿液量。此外，鑒于含殘余單體易于從中除去的PVC漿液趨于沸騰更劇烈，所以如下進行。首先，在塔的至少兩個分開的室中設置PVC漿液入口。然后，當處理需要延長時間以蒸發和分離VC的PVC漿液時，由距帶漿液出口的室盡可能遠的室中的漿液入口加入漿液以保證停留時間。另一方面，當處理VC在短時間內從中氣化和分離的PVC漿液時，通過由距帶漿液出口的室相對近的室中的漿液入口加入漿液可提供必要的足以氣化和分離VC的停留時間，同時避免PVC漿液與蒸汽接觸時間過長，從而不引起PVC過分熱降解。
本文所用術語“孔隙率”意指PVC中微孔的體積(毫升/克)。
本申請中要求保護的發明概括如下一中空圓筒形塔；若干在豎直方向彼此間隔地放置在塔中的塔板，每個塔板有許多穿孔；若干室，每個室在作為該室的底部的塔板之一上形成；在至少兩個室中設置的漿液入口；在兩個相鄰的塔板之間設置的一下行區，以使漿液相繼從較高室的塔板向下流至較低室的塔板；在塔底設置的一蒸汽入口；和在比有漿液入口的室低的一個室中設置的一漿液出口，其中有漿液入口的室之一中的塔板直徑分別為緊鄰該有漿液入口的室的塔板的上下各室中塔板直徑的1.05-5倍。
在本發明的另一方面，提供一種如上所述設備，還包括熱水噴射裝置，該裝置位于至少一個塔板附近，面對該塔板的底面。
優選地，每個孔的直徑為0.5-5.0毫米。
優選地，每個塔板中開孔面積與塔板面積之比為0.001-10％。
在本發明的另一方面，提供一種用上述設備除去殘余單體的方法，該方法包括以下步驟由漿液入口加入含聚氯乙烯的漿液；由位于塔底的蒸汽入口吹入蒸汽；當漿液向下流過塔板時，使漿液與蒸汽接觸；從而從漿液中分離殘余單體；和在從塔頂排放出含分出的殘余單體的氣體的同時，從漿液出口排放殘余單體已從中除去的漿液；
其中導入含聚氯乙烯的漿液的步驟按以下(1)、(2)、或(3)進行(1)在殘余單體難于從漿液中除去的情況下，由帶較大直徑的塔板的室之上的室中設置的漿液入口加入漿液，(2)在殘余單體易于從漿液中除去的情況下，由帶較大直徑塔板的室中設置的漿液入口加入漿液，或由帶較大直徑塔板的室之下的室中設置的漿液入口加入漿液，(3)在漿液有高的鼓泡性的情況下，由帶較大直徑的塔板的室中設置的漿液入口加入漿液。
特別地，當漿液中聚氯乙烯的孔隙率不小于0.300毫升/克時，將漿液加入有較大直徑的塔板的室中或位于該室之下的室中。
而當漿液中聚氯乙烯的孔隙率不小于0.350毫升/克時，將漿液加入有較大直徑的塔板的室中。
當漿液中聚氯乙烯的孔隙率小于0.300毫升/克時，將漿液加入位于有較大直徑的塔板的室之上的室中。


圖1為表示使用本發明除殘余單體設備除去殘余單體的方法的示意圖；圖2為開孔塔板的平面示意圖；和圖3為開孔塔板的豎直示意圖。
本發明的除去殘余單體的設備可根據要處理的各PVC選擇最佳條件，從而當處理殘余單體難于從中除去的PVC漿液時，延長停留時間，相反，當處理殘余單體易于從中除去的PVC漿液時，減少停留時間。因此，基本上不需要依據釋放殘余單體的難易改變被處理PVC漿液的量。從而，可用本發明設備非常有效地除去殘余單體。
此外，根據本發明，可靈活地控制條件而用于對單一的傳統設備不能處理的有各種不同特性和性能的PVC除去殘余單體。例如，依據漿液的鼓泡性、釋放單體的難易和PVC對熱降解的敏感度，可用一個設備有效地除去殘余單體。
在本發明中，術語PVC用于指VC的均聚物、VC和可與VC聚合的單體的共聚物、VC接枝聚合于烯烴聚合物上所得的聚合物、和由兩種或多種這些聚合物組成的聚合物。為了根據本發明有效地除去殘余單體，聚合物優選含有50％(重量)或更多的VC作為聚合物的結構單元。這種聚合物可由懸浮聚合或乳液聚合得到。
可與VC聚合的單體的具體實例包括乙烯醇的羧酸酯，如乙酸乙烯酯；乙烯基醚如烷基乙烯基醚；不飽和羧酸酯如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；亞乙烯基鹵如1，1-二氯乙烯和1，1-二氟乙烯；不飽和腈如丙烯腈；和烯烴如乙烯和丙烯。
在本發明中，術語PVC漿液用于指含有PVC和水介質的漿液。聚合反應終止后PVC漿液除含PVC和水介質之外還含有未反應的殘余單體。PVC生產中，使用分散劑如聚乙烯醇和羥丙基甲基纖維素，需要時使用緩沖劑、PVC的顆粒尺寸調節劑、抑制粘垢的試劑、去沫劑等。因而PVC漿液可含需要量的這些添加劑。
用本發明方法處理的PVC漿液中所含PVC的濃度(以下稱為漿液濃度)優選為5-45％(重量)，更優選10-40％(重量)。如果漿液濃度太高，則PVC漿液在除殘余單體設備中的流動性變差。另一方面，如果漿液濃度太低，則處理的PVC實際量顯著降低。
一般而言，經本發明處理的PVC漿液可以是聚合反應已終止后、和反應器的內壓已降至大氣壓之前或之后送入PVC漿液罐的漿液。或者，也可使用送入PVC漿液罐之后在聚合過程中當轉化率達到任一點時終止聚合反應的PVC漿液。用傳送裝置如泵以預定的流速將PVC漿液由漿液罐送至本發明的除去殘余單體設備。
下面參考圖1-3描述用本發明的設備除去PVC漿液中殘余單體的方法。但本發明不限于這里描述的具體實施例。
圖1為根據本發明的具體實施的除去殘余單體設備的示意圖。該設備包括中空圓筒形塔4，在豎直方向設置在塔4中的若干塔板31-37，每個塔板有許多開孔，各自在作為室底的塔板31-37之一上形成的若干室8和25-30，在至少兩個室中設置的漿液入口19-24，在兩個相鄰的塔板之間的下行區13-18，該區使漿液相繼從較高室的塔板向下流至較低室的塔板，在塔4底部的蒸汽入口10，在比有漿液入口的室29低的室中的漿液出口12，和各自緊鄰塔板31-36之下的熱水噴射裝置46-51。有漿液入口的室之一-室26的塔板的直徑為緊鄰室26上下的室25和27中塔板直徑的1.05-5倍。在塔4的頂室8中設有與冷凝器7相連的脫氣口11。塔板31-37均有如圖2中所示的許多開孔43。在每個塔板上，均有分隔壁38-42以使向下流動的漿液形成許多由分割壁和塔內壁限定的U形彎曲通道(或Z字形通道)。數字45表示分界板。漿液入口19-24與有閥19A-24A的漿液供應管線相連。漿液供應管線還經閥52、53、換熱器3、和泵2與漿液罐1相連。
本發明的設備可通過組裝作為單元的有塔板31-37的塔板室(分割間)容易地制造。或者，如果改裝傳統設備，可通過用事先單獨制造的有較大直徑的塔板33取代傳統設備的塔板制造。
在圖1所示設備中，通過泵2將由懸浮聚合或乳液聚合所得并暫時貯存在PVC漿液罐1中的PVC漿液加入換熱器3。在換熱器3中將漿液加熱至預定溫度，然后通過任一PVC漿液入口19-24將漿液加入設備中。
加入除去殘余單體設備的塔體4內的PVC漿液的流速為每平方米圖2所示塔板31的面積0.1-300立方米/小時，優選1-100立方米/小時。優選通過由泵 2推進的液體量調節流速。
優選在50-100℃用換熱器3預熱要加入塔4的PVC漿液。預熱漿液時，除去殘余單體的效率增加。
塔4中塔板的內徑，對最小內徑的塔板，其內徑為200-10000毫米；對于最大內徑的塔板，其內徑為有最小內徑的塔板內徑的1.05-5倍，優選1.2-5倍。
各自有一塔板作為其底部的室的內周邊形狀和尺寸在平行于塔板的任一斷面中可以彼此相同或不同。
塔4的高度為有最小直徑的塔板直徑的2-20倍，更優選5-15倍。
根據本發明的除去殘余單體設備在至少2個室中有漿液入口。此外，作為有漿液入口的室底的塔板直徑一般為緊鄰有漿液入口的室的塔板上下各室中塔板直徑的1.05-5倍，優選1.2-5倍。
PVC漿液釋放單體的難易取決于PVC漿液中PVC顆粒的結構。當PVC顆粒有較大孔隙時，PVC顆粒與蒸汽之間的接觸好。因此，殘余單體趨于容易除去。此外，聚合后含此PVC顆粒的漿液趨于鼓泡。另一方面，有較小孔隙的PVC不易釋放殘余單體。因此，在本發明中，當漿液中聚氯乙烯顆粒的孔隙率不小于0.300毫升/克時，優選將漿液加入有較大直徑塔板的室中或位于該室之下的室中。當漿液中聚氯乙烯顆粒的孔隙率不小于0.350毫升/克時，優選將漿液加入有較大直徑塔板的室之上的室中。另外，當漿液中聚氯乙烯顆粒的孔隙率小于0.300毫升/克時，優選將漿液加入位于有較大直徑塔板的室之上的室中。
在除去殘余單體設備中，塔板數是決定PVC漿液在設備中的停留時間-即PVC漿液與蒸汽的接觸時間的決定因素。在本發明的設備中，這樣確定塔板數，以致可確保在各種要處理的PVC漿液中，需要最長時間釋放殘余單體的PVC漿液有至少使漿液中殘余單體完全除去所必需的停留時間。實際加入PVC漿液的入口可根據漿液釋放單體的難易和所需的停留時間選擇。
在設備中的停留時間可基于漿液釋放單體的難易以及要加入的PVC漿液中殘余單體的濃度和排出的PVC漿液中所含殘余單體的預定濃度等確定。
下面參考圖1描述根據漿液釋放單體的難易控制停留時間的方法。例如，當處理不易釋放殘余單體的PVC漿液時，從漿液入口19加入PVC漿液。所加入的PVC漿液通過由塔板31、塔板31上的分隔壁38-42、和塔的內壁形成的處理通道流入下行區13，然后流至相鄰的下一室的塔板32上。
如此加入到塔板32上的漿液相繼通過塔板32上的處理通道，再向下流到下面室中的塔板上。從而，漿液通過塔板31-37上的處理通道，最終通過PVC漿液出口12排放至設備之外。另一方面，當處理易除去殘余單體的PVC漿液時，例如，從PVC入口23將PVC漿液導入塔板35上。
讓漿液依次通過塔板36和37上的處理通道而處理該漿液。另外，當處理劇烈鼓泡的PVC漿液時，例如，從塔板33上室26中的PVC入口21加入PVC漿液，并以如上所述的方式處理，室26中塔板的直徑比分別緊鄰該塔板上室26上下的室中塔板32和34的直徑大。從而，通過根據要處理的PVC漿液的特性選擇加入PVC漿液的塔板位置，可控制PVC漿液與蒸汽的接觸時間至除去殘余單體所必需且足夠的時間，可避免PVC因與蒸汽接觸過度而熱降解。當處理易鼓泡的PVC漿液時，優選從室26中的PVC入口21加入漿液，室26是以直徑為直徑最小的塔板直徑的1.05-5倍、優選1.2-5倍的塔板33為其底。如果塔板的直徑大，則流經塔板上通道的PVC漿液的深度變淺。因此，蒸汽通過塔板上PVC漿液的停留時間減少，可抑制塔板上漿液鼓泡。從而，防止PVC漿液溢流超過分隔壁，和避免殘余單體未充分除去的PVC漿液混入PVC產品。此外，有可能穩定殘余單體的去除和設備的操作。如果塔板的直徑小于直徑最小的塔板直徑的1.05倍，則抑制鼓泡的效果有限。另一方面，如果塔板的直徑大于直徑最小的塔板直徑的5倍，則每單位面積通過孔吹入塔板室的蒸汽量太少而不足以攪動PVC漿液。這將引起PVC顆粒沉淀，有時使設備的操作變得困難。此外，將增加設備的構造成本。
PVC漿液釋放殘余單體的難易取決于漿液中PVC的孔隙率。因此，可基于PVC孔隙率的確定值選擇加入漿液的口。即，在孔隙率不小于0.300毫升/克的情況下，從位于室26(有直徑較大的塔板)或室26之下的任一室28、29和30中的漿液入口加入漿液。在孔隙率不小于0.350毫升/克或漿液傾向于鼓泡的情況下，將漿液加入室26(有直徑較大的塔板)中。此外，在孔隙率小于0.300毫升/克的情況下，將漿液加入位于室26之上的室25中。
雖然在圖1所示設備中僅提供有一個漿液出口12，但在漿液加入口之下的任何室中可提供若干漿液出口。如果提供若干漿液出口，則有可能選擇排出漿液的出口。因此，未特別地限制除去殘余單體的設備中有較大直徑塔板所處的室。這是因為可通過選擇出口控制停留時間。
當完成除單體處理時，如果PVC漿液的溫度高，則除去殘余單體的效率增加。然而，如果溫度太高，則導致PVC顆粒著色或熱降解而變質。因此，必須適當地調節PVC漿液的溫度。
在塔板上流動的漿液的溫度一般為50-150℃，優選70-120℃，更優選80-110℃。塔板上PVC漿液的溫度可通過由下面噴入的蒸汽的溫度和量控制。
塔4內的壓力優選保持在0.2-3千克/平方厘米(絕壓)。
如果除去殘余單體設備中溫度和壓力因干擾而失去平衡，則塔板上PVC漿液的流動趨于波動。就其原因，可提及由換熱器所交換的熱量主要因從PVC漿液出口所排出的PVC漿液量的波動而改變，所以從PVC漿液入口加入的PVC漿液的溫度改變。在此情況下，如果所有塔板有相同的尺寸，則所產生的波動向下一塔板傳遞，導致操作不穩定。相反，用本發明的除去殘余單體設備，當PVC漿液加入比其它塔板直徑大的塔板中時，除去殘余單體的處理開始在噴入的蒸汽量比其它塔板小的溫和條件下進行。從而，已開始的波動運動在有較大直徑的塔板上緩和，以切斷波動運動向下面塔板的傳遞。此外，用本發明的除去殘余單體設備，PVC漿液的流動非常穩定。因而，甚至PVC漿液的排出量也穩定。因此，本發明的設備在解決或顯著地降低產生波動本身的原因方面有驚人的效果。
在除去殘余單體的處理中，即使在殘余單體不易釋放，或換言之，需要很多塔板供漿液在上面流動的PVC漿液中，也不必在整個處理期間抑制漿液的鼓泡。特別是當除去殘余單體的設備中溫度和壓力失去平衡時，有時鼓泡使設備的操作變得不穩定。如果所有塔板有相同尺寸，則鼓泡持繼至下面不少個塔板，由泡或沫舉起的PVC顆粒趨于粘附在室壁上。因而，甚至當用噴水除去壁上粘附的PVC時，分離出的PVC有時作為有色的顆粒混入從除去殘余單體的設備中放出的PVC中。用本發明的除去殘余單體設備，任何鼓泡不管其程度如何，均可在有較大直徑的塔板上有效地緩和。因此，當用本發明設備處理不顯著沸騰和一般地難于釋放殘余單體的PVC漿液時，在通過該塔板的過程中基本上消滅鼓泡。因而，從設備中排出的PVC中很少發現有色的PVC。
本發明的除去殘余單體的設備，基于其如上所述的特殊結構和形狀，在緩和PVC漿液的波動從而有可能在很高水平下穩定操作和在高且穩定的水平下控制經處理的PVC中所含有色PVC顆粒的量方面產生極好的效果，該效果用傳統設備從未獲得過。
為處理不鼓泡或僅輕微鼓泡的漿液，漿液加入其上的塔板優選有較小的直徑。如果直徑減小，每單位面積塔板噴射的蒸汽量增加。此外，塔板上漿液的深度變深。因而，可確保在塔板上PVC漿液與蒸汽的接觸時間足以增加除去殘余單體的效率。由于隨著漿液通過設備中的下行區流下PVC漿液中殘余單體的濃度下降，所以，雖然下面塔板上漿液的深度變深，下面塔板上的鼓泡仍沒有上面塔板上劇烈。
參考圖1，有高鼓泡性的PVC漿液通過漿液入口21加入設備中。如此加入的PVC漿液流過有若干穿孔的塔板33上由分隔壁形成的處理通道。漿液經下行區15向下流至下一塔板。在此情況下，盡管加入塔板33上的漿液量與其它塔板相同，但由于塔板33的直徑大，可降低每單位面積塔板33加入設備的漿液量。因而，即使用劇烈鼓泡的PVC漿液，仍可在抑制鼓泡的同時有效地完成除單體處理。
本說明書中，除去殘余單體設備中的各自有若干穿孔且在其一個表面上有多個豎直的分隔壁的塔板稱為“塔板結構”。
塔板中的開孔用于當漿液在塔板上流動時，使PVC漿液經由通過開孔噴入的蒸汽除去殘余單體的處理。必須設定每個開孔的尺寸、蒸汽壓力和加入蒸汽的量，以不使PVC漿液通過開孔流下，開孔不堵塞，由下面噴入的蒸汽連續且均勻地通過開孔。
塔板中每個孔的直徑不大于5毫米，優選0.5-2毫米，更優選0.7-1.5毫米。每個塔板的開孔率(開孔的總面積/塔板的面積)為0.001-10％，優選0.04-4％，更優選0.2-2％。如果開孔率太小，則在塔板上流動的PVC漿液中的PVC顆粒不足以被通過開孔噴入的蒸汽攪動，導致PVC顆粒沉淀而降低除去殘余單體的效率。此外，PVC漿液的流動性也降低。另一方面，如果開孔率太高，則發生PVC漿液從開孔滴下的現象(此現象下文中稱為漿液泄漏)，或浪費大量蒸汽以防止漿液從開孔泄漏。
分隔壁用于確保PVC漿液可通過其在塔板上流動的處理通道。由于存在分隔壁，在用蒸汽處理漿液以除去其中的殘余單體的過程中，PVC漿液可在每個塔板上流動一定時間。圖2和3所示的塔板結構有分隔壁38-42，交替地分布在塔板31上。
PVC漿液在除去殘余單體設備中的停留時間是PVC漿液通過預定數量的塔板上形成的處理通道的時間。因此，如果當每個塔板有固定直徑時要求加入增加量的PVC漿液，則增加分界板45的高度即可，分界板在設備中從入口至每個下行區劃分每個處理通道。通過控制分界板的高度，可調節塔板上PVC漿液的液體深度。通過安裝分隔壁的方式限定處理通道。通道的型式優選為圖2中所示的發夾曲線形。其它類型的可選擇實例包括螺線形、輪形、和星形(放射形)。
本發明的塔板結構上，在分隔壁的數量和通道的寬度方面沒有特殊的限制。然而，如果分隔壁的數量過度增加和通道的高度太高，則PVC漿液的液體深度太深，造成不優選的漿液液泛超過分隔壁。
本發明的設備在塔的底室9中有蒸汽入口10。從入口10加入的蒸汽通過塔板37-31中的開孔吹至在這些塔板上流動的PVC上。加入蒸汽的量優選為1立方米PVC漿液1-100千克/小時，更優選5-50千克/小時。如果此量太小，則PVC漿液中的PVC顆粒沉淀，因而不能有效地除去PVC漿液中的殘余單體。另一方面，如果加入的蒸汽量太大，則PVC漿液劇烈地飛濺，使除去殘余單體的處理難于穩定。此外，與加入大量蒸汽相比不能改善從PVC漿液中除去殘余單體的效率，導致非常差的處理效率。
本發明設備優選正好在塔板之下的位置有至少一個熱水噴射裝置。熱水噴射裝置46-51是通過將有若干噴嘴孔的管加工成預定形狀形成噴嘴制造的。優選這樣設置噴嘴，以致沿與豎直線呈10-60°角的方向噴射熱水。在圖1的設備中，熱水噴射裝置46-51分別放在塔板31-36的正下方。以預定的時間間隔由每個裝置噴射熱水，沖洗塔板的下表面和塔的內壁。
構成熱水噴射裝置46-51的管的形狀一般為象希臘字母Ω或Φ的形狀、螺線形、星形或發夾形。也可采用多層環形，其中環是層疊的以致其它的每個環均同心地放置。每個熱水噴射裝置46-51平行布置并在每個塔板的正下方。然而，如果熱水噴射裝置46-51的最外部分距塔的內圓周壁太近，則已沖洗出的PVC顆粒和其它物質可能堵塞間隙。因此，優選這樣放置熱水噴射裝置，以使每個裝置的最外部分距塔的內壁表面20毫米或更多。
熱水噴射裝置46-51中噴嘴孔的形狀可以是圓形、橢圓形、裂縫形等。按照使用目的選擇所述形狀。如果采用圓形或橢圓形，直徑或主軸一般選在1-8毫米的范圍，而如果采用裂縫形，則縫隙的最大長度一般在1-8毫米的范圍。
在除去殘余單體設備中充分地從中除去殘余單體的PVC漿液通過泵5加入換熱器3中。
漿液在換熱器3中冷卻，然后暫時儲存在PVC漿液罐6中。隨后，使漿液脫水，然后加入干燥設備(未示出)中。已經歷除去殘余單體處理的PVC漿液的加入方法和隨后的工藝步驟沒有特別的限制。
在除去殘余單體設備中分出的單體氣可在氣體通過脫氣口11之后在冷凝器7中冷凝。如果冷凝水含有大量氯乙烯單體，可通過使其返回除去殘余單體設備再處理所述冷凝水。
實施例以下參考實施例和對比例描述本發明，不應解釋為限制本發明。在以下實施例和對比例中，如下進行評價。
(1)殘余單體的濃度PVC漿液從漿液出口排出后，立即取樣和脫水。用ShimadzuCorporation生產的Gas Chromatograph 9A(商品名)，基于“液上空間”法測定PVC顆粒中殘余氯乙烯單體的濃度。根據ASTM D4443進行測定。檢測部分采用FID。
一般地，控制PVC終產品中殘余氯乙烯單體的濃度使其不超過1ppm。漿液從除去設備中排出后，少量殘余單體可進一步通過隨后的步驟如干燥步驟除去。在PVC從除去殘余單體設備中排出階段，優選控制殘余氯乙烯單體的液度至不大于10ppm。
(2)測定變黃因子(熱降解因子)的方法分別在除去殘余單體處理之前和之后使PVC漿液脫水。在40℃干燥24小時。然后，在下述軋制條件下，制備有以下組成的PVC板。根據JIS K7105測量PVC板的變黃因子。該值越大，變黃(熱降解)因子越大。
組成PVC 100份三代(tri-basic)硫酸鉛 3二代(di-basic)硫酸鉛 1硬脂酸鈣 1硬脂酸0.5軋制條件軋輥類型 8英寸輥軋輥溫度 170℃軋制時間 15分鐘軋制板材的厚度0.32毫米一般公知在聚合過程中，聚合度低的PVC比聚合度高的PVC經歷更嚴重的熱降解，因為前面的PVC在比后面的PVC在相對高的聚合溫度下制備，而且前面的PVC含有很多不穩定結構，熱降解從這些不穩定結構開始。還注意到，聚合度低的PVC有較小的孔隙率，因而殘余單體難于從此種PVC中分離。因此，聚合度低的PVC在除去殘余單體時必須需要比聚合度高的PVC長的漿液與蒸汽的接觸時間。由于此原因，聚合度低的PVC一般有比聚合度高的PVC大的變黃因子。在除去殘余單體的方法中，如果可抑制聚合度為1300的PVC的變黃因子不大于5，和可抑制聚合度為700的PVC的變黃因子不大于10，則終產品的質量將不使其經濟價值貶值。
(3)有色PVC顆粒的數量取一部分從PVC漿液出口12排出的PVC漿液試樣。干燥該試樣得100克PVC樹脂，撒在白色制圖紙上。用刮刀混合所有試樣樹脂的同時，目視識別有色PVC顆粒并撿出。數有色PVC顆粒的數量。
(4)塔板上的鼓泡條件在兩個下面以A和B表示的塔板上，基于以下判斷標準觀察和評價鼓泡條件。
塔板A作為有漿液入口的室的底部的塔板，漿液通過該入口從外面加入設備中。
塔板B上述塔板A之下的第三塊塔板(不算塔板A)。
評價A僅觀察到微小的鼓泡或沒有鼓泡。PVC漿液的流動性極好。
B低鼓泡。PVC漿液的流動性良好。
C高鼓泡，但PVC漿液未溢流超過分隔壁。
D泡有時溢流超過分隔壁。
(5)PVC的孔隙率測量方法汞滲透法裝置Porosimeter Model-70(Carloelba制造)壓力最大2,000千克/平方厘米平均六次測量結果。
實施例1(1)用于除去殘余單體的設備實施例1中所用的除去殘余單體設備有圖1-3中所示的結構。細節如下A)塔板數7B)相鄰兩塔板之間的間距1,400毫米C)塔板結構的詳細說明a)從下數第1、2、3、4、6、和7塊塔板的結構塔板直徑1,300毫米每個孔的直徑1.3毫米開孔率(％)0.3％(開孔的總面積/塔板面積)分隔壁高度500毫米分界壁高度450毫米處理通道的寬度200毫米b)從下數第5塊塔板的結構塔板直徑2,000毫米每個孔的直徑1.3毫米開孔率(％)0.3％(開孔的總面積/塔板面積)分隔壁高度290毫米分界壁高度250毫米處理通道的寬度200毫米D)PVC漿液入口位置從下數第3、4、5、6、7、和8室。
數量每室一個，共6個口。
E)PVC漿液出口位置從下數第2室。
數量一個。
F)熱水噴射裝置位置在從下數第2、3、4、5、6、和7塊塔板的每個下表面之下15厘米處。
數量每個位置一個，共6個裝置。
直徑800毫米噴嘴圓形噴嘴，每個噴嘴直徑4毫米。有些噴嘴與豎直方向傾斜45度，其它噴嘴與豎直方向傾斜30度。
布置每個噴嘴以沖洗室的內壁和緊鄰的上面塔板的下表面。
形狀環形，由直徑50A的管制造。
噴射方式間隔10分鐘，以0.5立方米/小時噴射熱水5秒鐘。
(2)所用的PVC漿液
PVC平均聚合度1,300的均聚物。
漿液濃度30％(重量)殘余氯乙烯單體的濃度30,000ppmPVC的孔隙率0.322毫升/克(3)從蒸汽入口10加入的蒸汽溫度110℃流速600千克/小時(4)除去殘余單體的操作終止聚合反應后迅速將PVC漿液用泵以20立方米/小時的速度送入漿液罐1，再送入換熱器3，在此漿液被加熱。加熱過的漿液從除去殘余單體設備的下數第5室-即室27中的PVC漿液入口22加入。液流過下數第4、3、2、和1塊塔板即塔板34、35、36和37上的分隔壁分隔的通道，其間用前述的通過每個塔板中的開孔噴射的蒸汽處理漿液以釋放殘余單體。在塔板上流動的PVC漿液被蒸汽加熱至100℃，由下行區流下，而通過PVC漿液出口12排放至除去殘余單體設備之外。隨后，由泵5輸送PVC漿液，在換熱器中冷卻至50℃，儲存在PVC漿液罐6中。漿液在塔板上與蒸汽接觸時從PVC漿液中除去的氯乙烯單體在冷凝器7中分離成氯乙烯單體和冷凝水，然后送至液化氯乙烯單體步驟以回收單體。
結果示于表1中。從除去殘余單體設備排出的PVC中殘余氯乙烯單體的濃度為250ppb，成型的PVC產品的變黃因子為2.21，有色PVC顆粒數為0。設備平穩地運行。塔板A和B上氣泡保持在低水平。特別是在塔板B上，幾乎未觀察到鼓泡，漿液的流動狀態驚人的好。
實施例2重復實施例1的步驟，但在上面的條件(2)和(4)上做以下改變。
(2)所用的PVC漿液PVC平均聚合度700的均聚物。
漿液濃度30％(重量)殘余氯乙烯單體的濃度25,000ppmPVC的孔隙率0.231毫升/克
(4)除去殘余單體操作將PVC漿液從設備的下數第8室中的PVC漿液入口19加入除去殘余單體設備。
結果示于表1中。從除去殘余單體設備排出的PVC中殘余氯乙烯單體的濃度為350ppb，成型的PVC產品的變黃因子為8.62，有色PVC顆粒數為0。設備平穩地運行。塔板A和B上氣泡保持在低水平。特別是在塔板B上，幾乎未觀察到鼓泡，漿液的流動狀態驚人的好。
實施例3重復實施例1的步驟，但在上面的條件(2)和(4)上做以下改變。
(2)所用的PVC漿液PVC平均聚合度1,300的均聚物。
漿液濃度30％(重量)殘余氯乙烯單體的濃度30,000ppmPVC的孔隙率0.409毫升/克(4)除去殘余單體操作將PVC漿液從設備的下數第6室中的PVC漿液入口21加入除去殘余單體設備。
結果示于表1中。從除去殘余單體設備排出的PVC中殘余氯乙烯單體的濃度為200ppb，成型的PVC產品的變黃因子為2.72，有色PVC顆粒數為0。設備平穩地運行。塔板A和B上氣泡保持在低水平。特別是在塔板B上，幾乎未觀察到鼓泡，漿液的流動狀態驚人的好。
對比例1在對比例1中，與圖1-3所示的除去殘余單體設備相反，使用所有塔板均有相同尺寸的設備，僅有一個漿液入口，和細節如下A)塔板數7B)相鄰兩塔板之間的間距1,400毫米C)塔板結構的詳細說明a)所有塔板的結構說明塔板直徑1,300毫米每個孔的直徑1.3毫米開孔率(％)0.3％(開孔的總面積/塔板面積)分隔壁高度500毫米分界壁高度450毫米處理通道的寬度200毫米D)PVC漿液入口位置從下數第8室。
數量一個。
E)PVC漿液出口位置從下數第2室。
數量一個。
F)熱水噴射裝置位置在從下數第2、3、4、5、6、和7塊塔板的每個下表面之下15厘米處。
數量每個位置一個，共6個裝置。
直徑800毫米噴嘴圓形噴嘴，每個噴嘴直徑4毫米。有些噴嘴與豎直方向傾斜45度，其它噴嘴與豎直方向傾斜30度。
布置每個噴嘴以沖洗室的內壁和緊鄰的上面塔板的下表面。
形狀環形，由直徑50A的管制造。
噴射方式間隔10分鐘，以0.5立方米/小時的量噴射熱水5秒鐘。
(2)所用的PVC漿液使用與實施例1相同的漿液。
(3)從設置在塔底室的蒸汽入口加入的蒸汽溫度110℃流速600千克/小時(4)除去殘余單體的操作重復實施例1中所述的除去殘余單體步驟，但從設備下數第8室中的PVC漿液入口將PVC漿液加入除去殘余單體設備中。
結果示于表1中。從除去殘余單體設備排出的PVC中殘余氯乙烯單體的濃度為100ppb，成型的PVC產品的變黃因子為7.52。由于與處理相同PVC漿液的實施例1相比漿液與蒸汽的接觸時間過長，成型PVC產品的熱降解大，因而，商業價值降低。塔板A上高水平鼓泡。在塔板B上，也觀察到鼓泡。有色PVC顆粒數是5。此數表示盡管使用熱水噴射裝置，但被泡舉起而粘附于設備內壁的PVC顆粒不能充分地被熱水除去。認為有色PVC的產生歸因于鼓泡。
對比例2重復對比例1的步驟，但使用實施例2所用的PVC漿液。
結果示于表1中。塔板A上略微高水平地鼓泡。在塔板B上，也觀察到鼓泡。有色PVC顆粒數是4。如對比例1中一樣認為有色PVC的產生歸因于鼓泡。
對比例3重復對比例1的步驟，但使用實施例3中所用的PVC漿液。
結果示于表1中。在塔板A上觀察到劇烈鼓泡。PVC漿液溢流超過分隔壁。設備的操作變得不穩定。由于包括一些未適當地與蒸汽接觸的PVC漿液，所以從設備中排出的PVC中所含殘余氯乙烯單體的濃度表現出高達80,000ppb的值。發現包含二十五個有色PVC顆粒。認為被鼓泡舉起而粘附于設備內壁的PVC顆粒不能充分地被噴射的水除去。在塔板B上，雖然鼓泡的高度略微下降，但漿液的流動狀態仍不穩定。
對比例4在對比例4中，所用的設備塔板數比圖1-3所示除去殘余單體設備的結構少，最上塔板的直徑比其它塔板大，僅在最上面室中有一個漿液入口，且有以下詳細說明A)塔板數5B)相鄰兩塔板之間的間距1,400毫米C)塔板結構的詳細說明a)從下數第1、2、3和4塊塔板結構塔板直徑1,300毫米每個孔的直徑1.3毫米開孔率(％)0.3％(開孔的總面積/塔板面積)分隔壁高度500毫米分界壁高度450毫米處理通道的寬度200毫米b)從下數第5塊塔板的結構塔板直徑2,000毫米每個孔的直徑1.3毫米開孔率(％)0.3％(開孔的總面積/塔板面積)分隔壁高度290毫米分界壁高度250毫米處理通道的寬度200毫米D)PVC漿液入口位置從下數第6室。
數量一個。
E)PVC漿液出口位置從下數第2室。
數量一個。
F)熱水噴射裝置位置在從下數第2、3、4和5塊塔板的每個下表面之下15厘米處。
數量每個位置一個，共4個裝置。
直徑800毫米噴嘴圓形噴嘴，每個噴嘴直徑4毫米。有些噴嘴與豎直方向傾斜45度，其它噴嘴與豎直方向傾斜30度。
布置每個噴嘴以沖洗室的內壁和緊鄰的上面塔板的下表面。
形狀環形，由直徑50A的管制造。
噴射方式間隔10分鐘，以0.5立方米/小時的量噴射熱水5秒鐘。
(2)所用的PVC漿液使用與實施例2相同的漿液。
(3)從除去殘余單體設備的蒸汽入口加入的蒸汽溫度110℃流速600千克/小時結果示于表1中。從除去殘余單體設備排出的PVC中殘余氯乙烯單體的濃度為80,000ppb，成型的PVC產品的變黃因子為2.98。由于漿液與蒸汽的接觸時間不充足，換言之，與處理相同PVC漿液的實施例2相比設備的處理能力不足，所以排出的PVC中殘余單體的濃度表現出很高的值。聚合度700的PVC聚合物很難釋放殘余單體。因此，在提供溫和的處理條件和用于減輕鼓泡的有較大直徑的塔板上僅能除去少量的殘余單體。因而，在留有高濃度殘余單體的情況下將PVC漿液送至下面的階段。結果，在下面的階段觀察到鼓泡。大概由于此原因，包括6個有色PVC顆粒。
根據本發明的除去殘余單體設備，可得到以下效果(1)由于根據本發明，可靈活和適當地選擇除去殘余單體的條件，以符合特征和性能不同的PVC的要求，因而，可控制漿液的鼓泡性、釋放殘余單體的難易、PVC的熱降解度、和除去殘余單體設備的操作效率至總體上最佳條件。
(2)由于可根據聚合后個別PVC的特性選擇處理條件，與用傳統的除去殘余單體的方法處理PVC漿液相比，不破壞PVC的固有性能。
(3)可顯著地減少有色的PVC。
(4)由于緩和和穩定有較大直徑的塔板上PVC漿液的波動和鼓泡，所以不穩定的漿液流動不傳遞至下面的塔板。結果，可極高水平地總體上控制除去殘余單體設備的穩定操作。
(5)消除或減少了許多因素，如漿液鼓泡引起的PVC漿液溢流超過分隔壁、冷凝器堵塞和包含有色顆粒；及由于除去殘余單體設備中壓力和溫度不平衡引起的波動傳遞，所有這些因素都不利地影響PVC的質量和設備的維護。從而，能夠提供更穩定的、更好質量的PVC。此外，改善維護設備所需步驟及其伴隨的時間損失以增強生產能力。
表1
*所用的漿液[a]＝PVC聚合度1,300的均聚物；漿液濃度30％(重量)；殘余單體濃度30,000ppm；PVC的孔隙率0.322ml/g.[a]＝PVC聚合度700的均聚物；漿液濃度30％(重量)；殘余單體濃度25,000ppm；PVC的孔隙率0.231ml/g.[a]＝PVC聚合度1,300的均聚物；漿液濃度30％(重量)；殘余單體濃度30,000ppm；PVC的孔隙率0.409ml/g.
權利要求
1.一種從含有殘余單體的含聚氯乙烯的漿液中除去殘余單體的設備，其改進在于所述設備包括一中空圓筒形塔；在豎直方向放置在塔中的若干塔板，每個塔板有許多穿孔；若干室，每個室在作為該室的底部的塔板之一上形成；設在至少兩個室中的漿液入口；設在兩個相鄰的塔板之間的一下行區，該區使漿液相繼從較高室的塔板向下流至較低室的塔板；設在塔底的一蒸汽入口；和設在比有漿液入口的室低的一個室中的一漿液出口，其中有漿液入口的室之一中的塔板直徑分別為緊鄰該有漿液入口的室的上下各室中塔板直徑的1.05-5倍。
2.根據權利要求1的設備，還包括熱水噴射裝置，該裝置位于至少一個塔板附近。
3.根據權利要求1的設備，其中每個孔的直徑為0.5-5.0毫米。
4.根據權利要求1的設備，其中每個塔板中開孔面積與塔板面積之比為0.001-10％。
5.一種用權利要求1所定義的設備除去殘余單體的方法，該方法包括以下步驟由漿液入口加入含聚氯乙烯的漿液；由位于塔底的蒸汽入口吹入蒸汽；當漿液向下流過塔板時，使漿液與蒸汽接觸；從而從漿液中分離殘余單體；和從塔頂排放出含分出的殘余單體的氣體，并從漿液出口排放殘余單體已從中除去的漿液；其中加入含聚氯乙烯的漿液的步驟按以下(1)、(2)、或(3)進行(1)在殘余單體難于從漿液中除去的情況下，由帶較大直徑的塔板的室之上的室中設置的漿液入口加入漿液，(2)在殘余單體易于從漿液中除去的情況下，由帶較大直徑塔板的室中設置的漿液入口加入漿液，或由帶較大直徑塔板的室之下的室中設置的漿液入口加入漿液，或(3)在漿液有高的鼓泡性的情況下，由帶較大直徑的塔板的室中設置的漿液入口加入漿液。
6.根據權利要求5的方法，其中當漿液中聚氯乙烯的孔隙率不小于0.300毫升/克時，將漿液加入有較大直徑的塔板的室中或位于該室之下的室中。
7.根據權利要求5的方法，其中當漿液中聚氯乙烯的孔隙率不小于0.350毫升/克時，將漿液加入有較大直徑的塔板的室中。
8.根據權利要求5的方法，其中當漿液中聚氯乙烯的孔隙率小于0.300毫升/克時，將漿液加入位于有較大直徑的塔板的室之上的室中。
全文摘要
除去殘余單體的設備和方法。可對各種PVC靈活地選擇最佳處理條件。此外，可極好地保持設備中PVC漿液的流動性。因而可穩定地生產高質量的PVC且可控制操作保持高效率和高穩定性。該設備包括中空圓筒形塔4；塔板31-37，每個塔板有許多開孔43；室8和25-31；漿液入口19-24；下行區13-18；蒸汽入口10；漿液出口12；和熱水噴射裝置46-51。有漿液入口的室之一室(26)的塔板直徑為室25和27中塔板直徑的1.05-5倍。
文檔編號C08F6/06GK1150593SQ96112280
公開日1997年5月28日 申請日期1996年8月2日 優先權日1995年8月4日
發明者藏薗敏信, 內田誠一, 石橋正剛, 松田悅郎 申請人:智索公司