專利名稱：：保護的多異氰酸酯組合物和含它的單組分熱固性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種新型保護的多異氰酸酯組合物和含有該組合物的單組分熱固性樹脂組合物。更確切地說，本發明涉及一種新型保護的多異氰酸酯組合物，它包括一種通過用含至少一個活性亞甲基化合物的保護劑保護由脂族和/或脂環族二異氰酸酯衍生的含兩個或多個端異氰酸酯基的多異氰酸酯的端異氰酸酯基獲得的保護的多異氰酸酯，以及一種堿性化合物和酸性化合物的鹽，或者該鹽與該堿性化合物或酸性化合物的混合物，其中保護的多異氰酸酯組合物的pH值為1-8.5。本發明還涉及一種生產上述保護的多異氰酸酯組合物的方法。此外，本發明還涉及一種含該保護的多異氰酸酯組合物和一種多羥基化合物的單組分熱固性樹脂組合物。本發明保護的多異氰酸酯組合物不僅甚至在高溫條件下也顯示很高的穩定性，而且還能將這種高穩定性維持一段時間。再有，包括上述保護的多異氰酸酯組合物和一種多羥基化合物的本發明單組分熱固化性樹脂組合物不僅具有優良的貯存穩定性，而且甚至在低溫條件下也具有優良的固化性。所以，本發明的樹脂組合物可有利地用作汽車面漆和中間涂層材料；抗片落性涂料；電沉積涂料；汽車部件涂料；汽車修補用涂料；預涂金屬或金屬產品(如家用電器或商業和辦公室機械)的防銹鋼板用的涂料；建材涂料；塑料用涂料；粘合劑；賦予粘性試劑；密封劑；等等。由聚氨酯涂料形成的涂層具有優良的特性，例如優良的耐磨性、耐化學藥品性和耐污性。特別是由含有一種由脂族和/或脂環族二異氰酸酯衍生的多異氰酸酯作為固化劑的聚氨酯涂料形成的涂層除了上述優良的特性之外，還具有優良的耐候性。因此，對于含有多異氰酸酯作為固化劑的這樣的聚氨酯涂料的需求日漸增長。不過，常規聚氨酯涂料通常是雙組分涂料組合物形式，其缺點在于涂裝操作不很容易，原因如下一般來說，傳統的雙組分聚氨酯涂料包括一種多羥基化合物作為主要試劑和一種多異氰酸酯作為固化劑，其中主要試劑和固化劑單獨存放，使用時再混合。當混合這兩種組分時，所得混合物開始固化，短時間內形成凝膠，這種凝膠不再能用于涂裝操作。由于這種缺點，在汽車或家用電器領域內，很難將這種雙組分聚氨酯涂料用于自動涂裝系統(其中涂裝操作是在流水線操作中進行的)。再有，當使用這樣的聚氨酯涂料時，在涂裝操作之后要清理用于涂裝操作的設備(如涂布機)和盛涂料的容器，結果整個涂裝操作效率明顯變低。另外，異氰酸酯與水的反應性很高。因此，在水基涂料如電沉積涂料中，傳統上不可能使用異氰酸酯。為了解決上述問題，已有多種提議。例如，已提出使用保護的多異氰酸酯，其中基本上所有活性異氰酸酯基用保護劑保護。當這種保護的多異氰酸酯用于包括一種多羥基化合物作為主要試劑的涂料組合物時，保護的多異氰酸酯在室溫下不與多羥基化合物反應，但加熱這種組合物時，從異氰酸酯基釋放出保護基，從而在不再被保護劑保護的活性異氰酸基(脫保護)和該多羥基化合物之間發生交聯反應。所以，對這樣的保護劑進行了深入研究。傳統的保護劑的代表例包括苯酚和甲基乙基酮肟。但是，含有通過使用這樣的傳統保護劑獲得的傳統上保護的多異氰酸酯的涂料組合物用于形成最后的涂層時，必須在高達140℃或更高的溫度烘烤由這種組合物形成的涂層。這種高溫烘烤的缺點在于不僅需要大量的能源進行這種高溫烘烤，而且被涂基材必然局限于具有高耐熱性的那些材料。未審查的日本專利申請未決公開說明書3-17116公開了含保護的多異氰酸酯的單組分涂料組合物，其中吡啶化合物用作保護劑。這種涂料組合物通過在較低的溫度下烘烤能形成最終涂層。不過，這種涂料組合物的缺點是貯存穩定性差。此外，針對使用活性亞甲基化合物(如丙二酸二酯和乙酰乙酸酯)作為保護劑獲得的保護的多異氰酸酯進行了各種研究，所說的保護的多異氰酸酯可用于獲得在較低溫度下烘烤能形成最終涂層的涂料組合物。公開了這種保護的多異氰酸酯的專利文獻的例子有未審查的日本專利申請未決公開說明書52-059139(相當于美國專利4,101,530，BE公告848,036，SE公告7,612,309，FR公告2,330,731，GB公告1,498,615，DE公告2,550,156，以及IT公告1,066,672)，未審查的日本專利申請未決公開說明書52-116417(相當于US專利4,132,843，DE公告2612784,BE公告851,794，NL公告7,701,247，SE公告7,700,744，FR公告2345428，以及GB公告1,575,020)，未審查的日本專利申請未決公開說明書60-149572，美國專利4,007,215和DE公告2,342,603。在這幾篇文獻中公開的含活性亞甲基保護的多異氰酸酯作為固化劑的熱固性涂料組合物甚至在較低溫度下也顯示出優良的固化性。不過，含有這類保護的多異氰酸酯的涂料組合物具有差的貯存穩定性，因此這種涂料組合物必須貯存在低溫條件下。美國專利4,439,593；4,518,522，和4,677,180公開了通過將一種單官能化合物加入到保護的多異氰酸酯或含有保護的多異氰酸酯的涂料組合物中而改進含有活性亞甲基保護的多異氰酸酯的單組分涂料組合物的貯存穩定性的技術。不過，在這些專利文獻的技術中，當單官能化合物在制備單組分涂料組合物之前加到這些專利文獻中公開和使用的保護的多異氰酸酯中時，保護的多異氰酸酯的穩定性不利地下降。所以，特別是當用于以上專利文獻的保護的多異氰酸酯和單官能化合物的混合物長時間貯存，或者在高溫條件下貯存，然后用于生產單組分涂料組合物時，所得涂料組合物的固化性會很差，這很不利。因此，當上述專利文獻中公開的保護的多異氰酸酯和單官能化合物的混合物要用于生產涂料組合物時，該混合物在其制備后必須立即使用，或必須貯存在低溫條件下。未審查的日本專利申請未決公開說明書7-258381(相當于美國專利5,466,860，EP公告0653468，CA公告2135412，DE公告4338703，DE公告4405042)公開了一項獲得不出現發黃的保護的多異氰酸酯組合物的技術，其中在一種不溶于反應介質的堿性化合物(如氫氧化鋰)存在下，使多異氰酸酯與一種活性亞甲基化合物反應，和通過反應后過濾從反應混合物中除去該堿性化合物。在此情況下，雖然試圖除去堿性化合物，但所得保護的多異氰酸酯組合物一定會有高的pH值，這很不利。結果，這種組合物穩定性差(見本說明書的比較例3和6)。本發明人對解決傳統的保護的多異氰酸酯帶來的上述問題進行了廣泛深入的研究，開發出一種保護的多異氰酸酯組合物，這種組合物不僅甚至在高溫條件下也顯示出高穩定性，而且能長時間保持這種高穩定性。結果意外發現，一種保護的多異氰酸酯組合物甚至在高溫條件下也顯示出高的穩定性，而且能長時間保持這種高穩定性，所說的組合物包括一種通過用含至少一個活性亞甲基化合物的保護劑保護由脂族和/或脂環族二異氰酸酯衍生的含兩個或多個端異氰酸酯基的多異氰酸酯的端異氰酸酯基獲得的保護的多異氰酸酯，以及一種堿性化合物和酸性化合物的鹽，或者該鹽與該堿性化合物或酸性化合物的混合物，所述組合物的pH為1-8.5。此外，本發明人發現，包括上述保護的多異氰酸酯和一種多羥基化合物的單組分熱固性樹脂組合物不僅具有優良的貯存穩定性，而且還具有優良的固化性，甚至在低溫條件下亦如此。正是基于這些新發現便完成了本發明。因此，本發明的主要目的是提供一種保護的多異氰酸酯組合物，這種組合物不僅甚至在高溫條件下也具有高的穩定性，而且能長時間維持這種高穩定性。本發明的另一目的是提供一種生產上述保護的多異氰酸酯組合物的方法。本發明的又一目的提供一種包括上述保護的多異氰酸酯和一種多羥基化合物的單組分熱固性樹脂組合物，這種組合物不僅具有優良的貯存穩定性，而且還具有優良的固化性，甚至在低溫條件下亦如此。從以下詳細說明和所附權利要求書中可見本發明的前述目的和其它目的、特點和優點。本發明實質上提供一種保護的多異氰酸酯組合物，它包括一種通過用包括至少一種選自丙二酸二酯和乙酰乙酸酯的活性亞甲基化合物的保護劑保護由選自脂族二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯的至少一種二異氰酸酯衍生的、含兩個或多個端異氰酸酯基的多異氰酸酯的端異氰酸酯基而得到的保護的多異氰酸酯；以及一種堿性化合物與酸性化合物的鹽，或該鹽與該堿性化合物或該酸性化合物的混合物，所述組合物的pH值為1-8.5。為易于理解本發明，以下列舉本發明的基本特點和不同的優選實施方案。1.一種保護的多異氰酸酯組合物，包括一種通過用包括至少一種選自丙二酸二酯和乙酰乙酸酯的活性亞甲基化合物的保護劑保護由選自脂族二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯的至少一種二異氰酸酯衍生的、含兩個或多個端異氰酸酯基的多異氰酸酯的端異氰酸酯基而得到的保護的多異氰酸酯；以及一種堿性化合物與酸性化合物的鹽，或該鹽與該堿性化合物或該酸性化合物的混合物，所述組合物的pH值為1-8.5。2.按照上款1的組合物，其中含兩個或多個端異氰酸酯基的多異氰酸酯是氨基甲酸乙酯改性的異氰脲酸酯多異氰酸酯。3.按照上款1或2的組合物，其中含兩個或多個端異氰酸酯基的多異氰酸酯具有平均每分子多異氰酸酯4.5-10個官能異氰酸酯基。4.按照上款1-3中任一項的組合物，其中保護劑包括30-90當量％丙二酸二酯和70-10當量％乙酰乙酸酯的混合物。5.按照上款1-4中任一項的組合物，進一步包括至少一種化合物，選自各含有活性氫的單官能和二官能化合物。6.一種生產保護的多異氰酸酯組合物的方法，該方法包括在一種堿性化合物的存在下，使由至少一種選自脂族二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯的二異氰酸酯衍生的含兩個或多個端異氰酸酯基的多異氰酸酯與一種包括至少一種選自丙二酸二酯和乙酰乙酸酯的活性亞甲基化合物的保護劑反應以獲得含該堿性化合物的反應混合物，以及使該反應混合物與一種酸性化合物反應，該酸性化合物的用量足以中和至少一部分堿性化合物并使所得保護的多異氰酸酯組合物具有1-8.5的pH值。7.一種單組分熱固性樹脂組合物，包括一種按照上款1-5中任一項所述的保護的多異氰酸酯組合物和一種多羥基化合物。以下詳細介紹本發明。用于本發明保護的多異氰酸酯組合物的保護的多異氰酸酯可采用傳統方法制備，特別是采用使由至少一種選自脂族二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯的二異氰酸酯衍生的含兩個或多個端異氰酸酯基的多異氰酸酯與一種包括至少一種選自丙二酸二酯和乙酰乙酸酯的活性亞甲基化合物的保護劑反應。作為脂族二異氰酸酯，優選C4-C30二異氰酸酯；作為脂環族二異氰酸酯，優選C8-C30二異氰酸酯。這樣的二異氰酸酯的例子包括四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(以下簡稱作“HDI”)、2，2，4(或2，4，4)-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(以下簡稱作“IPDI”)、1，3-雙(二異氰酸根合甲基)環己烷和4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯。這些二異氰酸酯可以單獨使用或混合使用。在上述二異氰酸酯中，優選HDI和IPDI，以HDI為最佳，因為這些化合物易獲得，而且可以有利地用于生產能形成耐候性優良的涂層的熱固性樹脂組合物。在本發明中，優選含兩個或多個端異氰酸酯基的多異氰酸酯具有平均每分子多異氰酸酯2-15、更優選3-12、最佳4.5-10的官能異氰酸酯基。當使用官能多異氰酸酯基為平均每分子低于2的多異氰酸酯制備保護的多異氰酸酯組合物時，所得組合物與多羥基化合物的交聯性差。所以，當這種組合物用于熱固性樹脂組合物以便獲得具有滿意的耐溶劑性和耐候性的最終涂層時，必須在高溫下或長時間加熱由熱固性樹脂組合物形成的涂層。另一方面，當使用官能異氰酸酯基的平均數為每分子高于15的多異氰酸酯來制備保護的多異氰酸酯組合物時，含有這種保護的多異氰酸酯組合物的熱固性樹脂組合物的缺點是必須向這種熱固性樹脂組合物中加入大量的流平劑以獲得具有滿意的光滑表面飾層的涂層。每個多異氰酸酯分子官能異氰酸酯基的平均數意指鍵接到一個多異氰酸酯分子上的異氰酸酯基的平均數，并可以按下式計算其中異氰酸酯基的濃度定義為異氰酸酯(NCO)基與多異氰酸酯的重量比。由至少一種選自脂族二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯的二異氰酸酯衍生的、含兩個或多個端異氰酸酯基的多異氰酸酯的例子包括其各分子分別具有異氰脲酸酯結構、縮二脲結構、氨基甲酸乙酯結構、脲基甲酸酯結構以及脲二酮的多異氰酸酯。對于由二異氰酸酯生產上述其分子中具有縮二脲結構的多異氰酸酯的方法，例如可參考審查的日本專利申請公報42-001994(相當于美國專利3,358,010)、審查的日本專利申請公報45-021802(相當于美國專利3,644,490)和美國專利3,124,605。對于由二異氰酸酯生產上述其分子中具有異氰脲酸酯結構的多異氰酸酯的方法，例如可參考審查的日本專利申請公報45-027982(相當于美國專利3,487,080)、未審查的日本專利申請未決公開說明書50-047988(相當于美國專利3,919,218)、未審查的日本專利申請未決公開說明書52-017484(相當于美國專利4,040,992)和審查的日本專利申請公報07-116163。對于由二異氰酸酯生產上述其分子中具有氨基甲酸乙酯結構的多異氰酸酯的方法，例如可參考美國專利3183112。對于由二異氰酸酯生產上述其分子中具有脲基甲酸酯結構的多異氰酸酯的方法，例如可參考未審查的日本專利申請未決公開說明書46-001671(相當于美國專利3,769,318)和GB公告994,890。對于由二異氰酸酯生產上述其分子中具有脲二酮結構的多異氰酸酯的方法，例如可參考審查的日本專利申請公報45-012287(相當于DE公報1670720和GB公報1,153,815)、未審查的日本專利申請未決公開說明書59-33265(相當于美國專利4,668,780)。在上述多異氰酸酯中，其分子中具有異氰脲酸酯結構的多異氰酸酯(以下常稱之為“異氰脲酸酯多異氰酸酯”)為優選的，因為異氰脲酸酯多異氰酸酯可有利地用于獲得能形成耐候性及耐熱性優良的涂層的熱固性樹脂組合物。一般來說，為了生產異氰脲酸酯多異氰酸酯，使用下述物質并按以下方式進行異氰脲酸酯形成反應。異氰脲酸酯形成反應一般是在催化劑存在下進行的。優選用于異氰脲酸酯形成反應的催化劑是堿性化合物。這種堿性化合物的例子有C4-C32，優選C4-C24四烷銨氫氧化物，例如四甲銨氫氧化物，四乙銨氫氧化物或四丁銨氫氧化物，上述四烷銨的C2-C30、優選C2-C20羧酸酯，例如乙酸酯、辛酸酯、十四酸酯或苯甲酸酯；羥基(C4-C32，優選C4-24烷基)銨的氫氧化物，例如三甲基羥乙銨、三甲基羥丙胺、三乙基羥乙銨或三乙基羥丙銨；上述羥基(C4-C32烷基)銨的C2-C30、優選C2-C20羧酸酯，例如乙酸酯、辛酸酯、己酸酯、十四酸酯或苯甲酸酯；C2-C30、優選C2-C20烷基羧酸如乙酸、正己酸、辛酸或十四酸的堿金屬鹽；上述烷基羧酸與錫、鋅或鉛的鹽；以及含有氨基甲硅烷基的化合物，例如六亞甲基二硅氮烷。以用于該反應的二異氰酸酯的重量計，催化劑普通用量為10wt.ppm～1.0wt.％。在異氰脲酸形成反應中，可以使用一種溶劑，也可以不使用。如果使用溶劑，該溶劑對異氰酸酯基必須為惰性的。反應一般在20-160℃、優選40-130℃下進行。當所需產物的產率達到預定高度時，可向反應系統中加磺酸、磷酸、磷酸酯等等停止反應。反應一般進行到達到15-65％、優選20-55％的產率。反應時間一般為1-10小時，優選2-6小時。反應停止后，除去未反應的二異氰酸酯和溶劑，從而獲得所需的多異氰酸酯。在本發明中，特別優選的異氰脲酸酯多異氰酸酯是一種通過在異氰脲酸酯形成反應之前和/或之中使用羥基化合物進行氨基甲酸乙酯改性得到的氨基甲酸乙酯改性的異氰脲酸酯多異氰酸酯。獲得氨基甲酸乙酯改性的異氰脲酸酯多異氰酸酯的方法的詳細情況可參考例如未審查的日本專利申請未決公開說明書57-47321，未審查的日本專利申請未決公開說明書61-111371(相當于EP-155559和美國專利4,582,888)和未審查的日本專利申請未決公開說明書6-312969(相當于WO-9418254和EP-646608)。使用這種氨基甲酸乙酯改性的異氰脲酸酯多異氰酸酯的優點不僅在于取得4.5-10的官能異氰酸酯基平均數(它是本發明最優選的范圍)變容易，而且抑制了保護的多異氰酸酯結晶化的不利的出現。可用于氨基甲酸乙酯改性的羥基化合物的例子包括C1-C20、優選C1-C15單羥基化合物，例如甲醇、乙醇、異丙醇和苯酚；C2-C20、優選C2-C15二羥基化合物，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、戊二醇、己二醇、環己二醇、二羥甲基環己烷、新戊二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；C3-C20、優選C3-C15多羥基化合物，例如三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇；以及多醇，例如丙烯酸多醇、聚酯多醇、聚醚多醇、脂族烴多醇、環氧樹脂多醇和氟化多醇。聚酯多醇的具體例子包括由縮聚至少一種二元酸(例如，羧酸，如琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和對苯二甲酸)與至少一種多元醇(如，乙二醇，丙二醇，二甘醇，新戊二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，三羥甲基丙烷和甘油)得到的聚酯多醇；以及通過例如開環聚合ε-己內酯與多元醇得到的聚己內酯。脂族烴多醇的具體例子包括具有端羥基的聚丁二烯及其氫化產物。聚醚多醇的具體例子包括由至少一種烯化氧(如，環氧乙烷或環氧丙烷)與至少一種多元醇(如，甘油或丙二醇)或與至少一種多官能化合物(如，乙二胺或乙醇胺)反應得到的聚醚多醇；聚四亞甲基二醇；以及在上述聚醚多醇存在下聚合丙烯酰胺等等得到的聚合物多醇。環氧樹脂的具體例子包括酚醛清漆型、ε-甲基表氯醇型、環氧乙烷型、縮水甘油醚型、二醇醚型、環氧化脂族不飽和化合物型、環氧化脂肪酸酯型、多羧酸酯型、氨基縮水甘油基型、環氧化鹵代化合物型以及間苯二酚型的化合物。在這些羥基化合物中，優選三羥甲基丙烷、聚酯多醇和聚醚多醇。這些羥基化合物可單獨使用或混合使用。在進行上述氨基甲酸乙酯改性時，所得反應混合物包括分別具有至少一種選自氨基甲酸乙酯結構、脲基甲酸酯結構和異氰脲酸酯結構的結構的多種多異氰酸酯。為獲得可有利地用于本發明的氨基甲酸乙酯改性的異氰脲酸酯多異氰酸酯，優選進行用羥基化合物的改性反應，以便氨基甲酸乙酯改性反應混合物具有的屬于氨基甲酸乙酯結構和/或脲基甲酸酯結構中的羰基碳原子數與屬于異氰脲酸酯結構中的羰基碳原子數之比為0.05-2.0，優選0.1-1.7，更優選0.2-1.5。通過例如核磁共振光譜或紅外光譜測定上述兩類碳原子各自的量獲得上述比例。另外，當給出各物質加入量和反應系統中異氰酸酯基濃度時，通過按下式計算也可得到上述比A氨基甲酸乙酯改性反應混合物中存在的氨基甲酸乙酯結構和/或脲基甲酸酯結構的數目S用作原料的二異氰酸酯中異氰酸酯基的數目E氨基甲酸乙酯改性反應混合物中異氰酸酯基的數目r羥基化合物(改性劑)與用作原料的二異氰酸酯的重量比OH改性劑的羥值(mg-KOH/g)D用作原料的二異氰酸酯中異氰酸酯基的濃度(wt.％)R氨基甲酸乙酯改性反應混合物中異氰酸酯基的濃度(wt.％)b溶劑與用于氨基甲酸乙酯改性反應的總物質量的重量比羥基化合物的改性反應一般在-20～150℃，優選0-100℃下進行。在本發明中，選自丙二酸二酯和乙酰乙酸酯的至少一種活性亞甲基化合物用作保護劑。對于保護劑的組成，優選保護劑包括20-100當量％(更優選30-90當量％，最佳40-80當量％)丙二酸二酯和80-0當量％(更優選70-10當量％，最佳60-20當量％)乙酰乙酸酯。當高于80當量％乙酰乙酸酯的保護劑用于獲得保護的多異氰酸酯時，很可能產生問題，即含有這種保護的多異氰酸酯的熱固性樹脂組合物在低溫下具有差的固化性，因此由這種熱固性樹脂組合物形成的涂層要在高溫下加熱，以在多異氰酸酯和多羥基化合物之間產生足夠的交聯。在本發明中，優選丙二酸二酯具有5-23個碳原子，更優選5-15個碳原子。丙二酸二酯的具體例子有丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二(正丙酯)、丙二酸二(正丁酯)、丙二酸乙酯(正丁酯)、丙二酸甲酯(正丁酯)、丙二酸乙酯(叔丁酯)、丙二酸甲酯(叔丁酯)、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸二芐酯、丙二酸二苯酯、丙二酸芐酯甲酯、丙二酸乙酯苯酯、丙二酸(叔丁酯)苯酯和丙二酸亞異丙酯。這些丙二酸二酯可單獨使用或混合使用。在本發明中，優選乙酰乙酸酯具有5-20個碳原子，更優選5-12個碳原子。乙酰乙酸酯的例子有乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸芐酯和乙酰乙酸苯酯。這些乙酰乙酸酯可單獨使用或混合使用。在本發明中，優選活性亞甲基化合物的用量應使活性亞甲基化合物與多異氰酸酯中異氰酸酯基的當量比為0.9∶1-1.5∶1，更優選1∶1-1.2∶1。在本發明中，多異氰酸酯的一部分端異氰酸酯基可與一種含活性氫的化合物如醇、酚、酰胺、咪唑、吡啶、硫醇、肟或胺而不是活性亞甲基化合物反應。含活性氫的化合物優選以多異氰酸酯中端異氰酸酯基的量計，以30當量％或以下的量使用。多異氰酸酯與含至少一種活性亞甲基化合物的保護劑的反應是在一種堿性化合物存在下進行的。這種堿性化合物起著促進多異氰酸酯和保護劑之間反應的作用，即催化作用。堿性化合物的例子有C1-C20、優選C1-C12金屬醇鹽，例如甲醇鈉、乙醇鈉、酚鈉和甲醇鉀；C4-C32、優選C4-C24四烷基銨如四甲銨、四乙銨和四丁銨的氫氧化物；以及上述四烷基氫氧化銨的C2-C30、優選C2-C20羧酸酯，如乙酸酯、辛酸酸、十四酸酯和苯甲酸酯；C2-C30、優選C2-C20烷基羧酸如乙酸、己酸、辛酸和十四酸的堿金屬鹽；上述烷基羧酸的金屬鹽，如錫鹽、鉛鹽和鋅鹽；含氨基甲硅烷基的化合物，如六亞甲基二硅氮烷；以及堿金屬如鋰、鈉和鉀的氫氧化物。以多異氰酸酯的重量計，堿性化合物的用量為0.01-5wt.％，優選0.05-3wt.％，更優選0.1-2wt.％。多異氰酸酯和含至少一種活性亞甲基化合物的保護劑之間的反應可在無溶劑或溶劑中進行。該反應一般在-20～150℃、優選0-100℃的溫度下進行。就反應時間來說，反應進行到直至多異氰酸酯的端異氰酸酯基含量變為10mol％或以下，優選5mol％或以下為止(以反應之前端異氰酸酯基含量計)。例如，該反應進行一段時間，優選0.5-10小時，更優選1-6小時。多異氰酸酯和保護劑之間反應完畢后，再使含有堿性化合物的所得反應混合物與下述酸性化合物反應以中和至少一部分堿性化合物和使所得保護的多異氰酸酯組合物具有1-8.5的pH值。也就是說，在保護的多異氰酸酯組合物中形成堿性化合物或酸性化合物的鹽或該鹽與該堿性化合物或該酸性化合物的混合物。當上述反應得到的保護的多異氰酸酯組合物中所含的堿性化合物未用一種酸性化合物中和并保持原態時，對組合物的穩定性影響不利，因此，組合物隨時間而劣化。舉例來說，當保護的多異氰酸酯(其中堿性化合物未用酸性化合物未中和并保持原態)長時間或在高溫條件下貯存時，含有這種保護的多異氰酸酯組合物的單組分熱固性樹脂組合物的固化性必然很低。不過如上所述，通過中和保護的多異氰酸酯組合物中所含的堿性化合物，可以抑制含有保護的多異氰酸酯組合物的熱固性樹脂組合物的固化性下降，而這種固化性下降是在保護的多異氰酸酯組合物貯存過程中傳統上經常出現的。用于中和堿性化合物的酸性化合物的例子包括鹽酸、亞磷酸和磷酸；磺酸及其衍生物，如甲磺酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸甲酯和對甲苯磺酸乙酯；以及磷酸和亞磷酸的C1-C50、優選C1-C30酸性酯，例如磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸異丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己酯)、磷酸異癸酯、磷酸二異癸酯、酸性磷酸油基酯、酸性磷酸二十四烷基酯、酸性磷酸乙二醇酯、焦磷酸丁酯和亞磷酸二丁酯。上述酸性化合物可單獨使用或混合使用。以1當量所用的堿性化合物計，酸性化合物的用量為0.3-3當量、優選0.5-2當量、更優選0.7-1.5當量。如上所述，在用酸性化合物中和至少一部分堿性化合物之后得到的保護的多異氰酸酯組合物具有1-8.5pH，優選1.5-7.5pH，更優選2-6.5pH。當保護的多異氰酸酯組合物的pH值超過8.5時，保護的多異氰酸酯組合物必須在低溫下貯存，以盡可能抑制隨時間推移而劣化。另一方面，當保護的多異氰酸酯組合物的pH值低于1時，用含有這種保護的多異氰酸酯組合物的涂料組合物涂布的基材易受腐蝕。在本發明中，保護的多異氰酸酯組合物的pH值是通過用甲醇稀釋多異氰酸酯組合物，以使所得混合物中多異氰酸酯組合物的濃度為30wt.％，然后利用pH計測定20℃pH值而測定的。在本發明中，為獲得具有優良的貯存穩定性的單組分熱固性樹脂組合物，優選保護的多異氰酸酯進一步包括至少一種化合物，選自各含有活性氫的單官能和二官能化合物。如上所述，美國專利4,439,593；4,518,522和4,677,180公開了通過向保護的多異氰酸酯或含有保護的多異氰酸酯的涂料組合物中加入一種單官能化合物而改進含有活性亞甲基保護的多異氰酸酯的單組分涂料組合物穩定性的一項技術。不過，在這些專利文獻的技術中，當單官能的化合物在制備單組分涂料組合物之前加入到這些文獻中使用的保護的多異氰酸酯中時，保護的多異氰酸酯的穩定性不利地下降。所以，尤其是當上述專利文獻中公開和使用的保護的多異氰酸酯混合物長時間貯存或在高溫條件下貯存，再用于生產單組分涂料組合物時會使所得涂料組合物的固化性很差，這很不利。因此，當保護的多異氰酸酯(在上述專利文獻中公開)和單官能化合物的混合物用于生產涂料組合物時，混合物在其制備之后必須立即使用，或必須貯存在低溫條件下。另一方面，已出人意料地發現，當上述單官能化合物和/或二官能化合物加到本發明保護的多異氰酸酯組合物(該組合物包括一種活性亞甲基保護的多異氰酸酯，和一種堿性化合物與一種酸性化合物的鹽，或該鹽與該堿性化合物或該酸性化合物的混合物，其中保護的多異氰酸酯組合物具有1-8.5pH值)中時，含有單官能化合物和/或雙官能化合物的所得保護的多異氰酸酯組合物可有利地用于生產不僅具有優良的貯存穩定性而且還具有優良的固化性的熱固化樹脂組合物。原因如下。與引起含該保護多異氰酸酯(公開并使用于上述專利文獻中)和該單官能化合物的上述不穩定混合物的涂料組合物的固化能力降低的該混合物相反，本發明的保護多異氰酸酯組合物在加入單官能和/或雙官能化合物時不會出現穩定性的不利降低。因此，即使含有單官能化合物和/或雙官能化合物的本發明保護多異氰酸酯組合物長時間貯存或在高溫條件下貯存后，該保護多異氰酸酯組合物可有利地用于生產不僅具有優異的貯存穩定性而且還有優異的固化能力的單組分型熱固化樹脂組合物。當將包含含有單官能化合物和/或雙官能化合物的本發明保護多異氰酸酯組合物的單組分型熱固化樹脂組合物涂覆于基質上并通過熱固化來形成涂層時，至少一部分單官能化合物和雙官能化合物從涂層中揮發出。單官能化合物和/或雙官能化合物的實例包括醇類、酚類、酰胺類、咪唑類、吡啶類、硫醇類、肟類和胺類。在這些化合物當中，優選醇類、酚類和肟類，特別是醇類。優選單官能化合物和雙官能化合物的沸點不高于250℃，優選在50-220℃范圍內，更優選在60-200℃范圍內。具有上述沸點的醇的實例包括一元醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、正丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、環己醇和芐醇；二元醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙二醇和丁二醇；酚類，如苯酚、甲酚、二甲苯酚、香芹酚、百里酚和兒茶酚；以及肟類，如丙酮肟、甲基乙基酮肟和環己酮肟。可適當選擇單官能化合物和/或雙官能化合物的量；然而，該保護多異氰酸酯組合物通常可含單官能和/或多官能化合物的量相對于保護的多異氰酸酯端基來說為10-500當量％，優選20-400當量％，更優選30-300當量％。將單官能化合物和/或雙官能化合物加入本發明保護多異氰酸酯組合物中的時間并無特別限制。然而，單官能化合物和/或雙官能化合物通常在多異氰酸酯和包含至少一種活性亞甲基化合物的保護劑之間的反應進行到70％或更高、優選80％或更高、更優選90％或更高程度時加入該保護的多異氰酸酯組合物中，該單官能化合物和/或雙官能化合物可在用酸性化合物中和至少一部分堿性化合物之前或之后加入該保護的多異氰酸酯組合物中。優選在用酸性化合物中和至少一部分堿性化合物之前加入。如上所述，本發明另一方面提供了一種單組分型熱固化樹脂組合物，該組合物包含本發明的保護多異氰酸酯組合物和一種多元醇。用作該單組分型熱固化樹脂組合物的主組分的多元醇實例包括脂族烴多醇、聚醚多醇、聚酯多醇、環氧樹脂多醇、氟化多醇和丙烯酸系多醇。脂族烴多醇的具體實例包括帶端羥基和聚丁二烯和其氫化產物。聚醚多醇的具體實例包括可通過使至少一種烯化氧(如環氧乙烷或環氧丙烷)與至少一種多羥基醇(如甘油或丙二醇)反應或與至少一種多官能化合物(如乙二胺或乙醇胺)反應而得到的聚醚多醇；聚丁二醇；和可通過使丙烯酰胺等在上述聚醚多醇存在下聚合而得到的聚合物多元醇。聚酯多元醇的實例包括可通過至少一種二元醇(如羧酸，如丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和對苯二甲酸)與至少一種多羥基醇(如乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、16，-己二醇、三羥甲基丙烷和甘油)的縮聚而得到的聚酯多醇；和可通過ε-己內酯與多羥基醇的開環聚合得到的聚己酸內酯。環氧樹脂的具體實例包括線性酚醛型、β-甲基表氯醇型、環狀環氧乙烷型、縮水甘油醚型、二醇醚型、環氧化脂族不飽和化合物型、環氧化脂肪酸酯型、多羧酸酯型、氨基縮水甘油基型、環氧化鹵化型和間苯二酚型化合物；和可通過用氨基化合物、聚胺化合物等對上述環氧樹脂改性而得到的化合物。氟化多元醇的具體實例包括氟代烯烴單體與至少一種共聚單體的共聚物，該共聚單體如環己基乙烯醚、羥烷基乙烯醚和單羧酸的乙烯基酯[此類共聚單體例如公開于未審查的日本專利申請公開說明書No.57-34107(對應于美國專利No.4345057，GB公開No.2081727，FR公開No.2488260和DE公開No.3131441)和未審查的日本專利申請公開說明書No.61-275311(對應于美國專利No.4640966和4690968，EP公開No.180962和DE公開No.3581698)]。丙烯酸系多元醇的具體實例包括可通過至少一種其分子中帶有至少一個活性氫的丙烯酸系單體與至少一種可與該丙烯酸系單體共聚的該丙烯酸系單體以外的共聚單體共聚而得到的化合物。其分子中帶有至少一個活性氫的丙烯酸系單體的具體實例包括帶至少一個活性氫的丙烯酸酯，如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯和丙烯酸2-羥丁酯；帶至少一個活性氫的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸2-羥丁酯；帶至少兩個或多個活性氫的(甲基)丙烯酸酯，如甘油的(甲基)丙烯酸單酯和三羥甲基丙烷的(甲基)丙烯酸單酯；以及一種可通過ε-己內酯與上述帶至少一個活性氫的(甲基)丙烯酸酯開環聚合而得到的單體。其他可與上述單體共聚的共聚單體的實例包括丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；以及一種或多種其他可聚合共聚單體，如不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和衣康酸)，不飽和酰胺(如丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和雙丙酮丙烯酰胺)，苯乙烯，乙烯基甲苯，乙酸乙烯酯和丙烯腈。可用作與上述單體共聚的其他共聚單體的化合物還有可聚合的紫外線穩定的單體，如4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-丁烯酰基-4-丁烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-羥基-4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]二苯酮，它們在例如未審查的日本專利申請公開說明書No.1-261409(對應于美國專利No.523928，EP公開No.0337744，DE公開No.68921500和KR公開No.9404720)和未審查的日本專利申請公開說明書No.3-6273中有舉例。上述多醇中，尤其優選的是聚酯多醇、氟化多醇和丙烯酸系多醇。優選用作本發明單組分型熱固化樹脂組合物的主組分的多元醇的羥值為10-300mgKOH/g(相對于其不揮發物)。在本發明的單組分型熱固化樹脂組合物中，保護多異氰酸酯組合物中的保護異氰酸酯基團與多醇中的羥基的當量比由涂層的期望性能決定，但通常為0.1-2。可額外將蜜胺樹脂用于本發明的單組分型熱固化樹脂組合物中。蜜胺樹脂的實例包括六甲氧基羥甲基蜜胺，甲基化和丁基化蜜胺，以及丁基化蜜胺。本發明的單組分型熱固化樹脂組合物可含有通常用于本領域的添加劑和溶劑。添加劑的實例包括有機顏料，如喹吖酮顏料、偶氮顏料和酞菁顏料；無機顏料，如氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣和二氧化硅；其他顏料，如碳顏料、金屬箔型顏料和防銹顏料；紫外線吸收劑，如受阻胺，苯并三唑和二苯酮；抗氧劑，如胺阻酚、磷、硫和酰肼；用于氨基甲酸乙酯形成反應的催化劑，如錫、鋅和胺；均化劑；流變控制劑；以及顏料分散劑。若需要，可使用合適的溶劑。溶劑可以根據用途和目的從如下物質中任意選擇烴類，如苯、甲苯、二甲苯、環己烷、溶劑油和石腦油；酮類，如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮；以及酯類，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙烯溶纖劑。這些溶劑可單獨或混合使用。下面參照如下參照實施例、實施例和對比例來更詳細說明本發明，但不應認為是對本發明范圍的限制。用于參照實施例、實施例和對比例中的術語“份數”指重量份。在如下實施例和對比例中，各種性能按如下方法測定。(1)保護多異氰酸酯組合物的pH值測量將保護多異氰酸酯組合物溶于甲醇中，使該多氰酸酯組合物在所產生的溶液中的濃度為30％(重量)。在20℃下用數字型pH計(HM-30V型，TOAElectronicsLtd.，Japan制造并銷售測量該溶液的pH值。(2)保護多異氰酸酯組合物的穩定性評價分別由已在50℃下貯存1個月的保護多氰酸酯組合物和未貯存的新鮮保護多異氰酸酯組合物和未貯存的新鮮保護多異氰酸酯組合物制備兩種不同的單組分型熱固化樹脂組合物樣品。將所制得的兩種樹脂組合物樣品單獨在80℃的烘箱中固化30分鐘，從而得到一薄膜。將所得薄膜浸入丙酮24小時。對于各膜，計算重量殘留率(％)，將含有貯存過的保護多異氰酸酯組合物的熱固化樹脂組合物和含有未貯存過的新鮮保護多異氰酸酯組合物的熱固化樹脂組合物和含有未貯存過的新鮮保護多異氰酸酯組合物的熱固化樹脂組合物之間的重量殘留率差用作該保護多異氰酸酯組合物穩定性的指數。穩定性按如下標準評價。標準重量殘留率之差◎不大于5％○大于5％但不大于10％△大于10％但不大于15％×大于15％(3)固化能力的測量將包含保護多異氰酸酯組合物的單組分型熱固化樹脂組合物在80℃或90℃烘箱中固化30分鐘，從而得到一薄膜。將所得薄膜在丙酮中浸泡24小時。對于所產生的薄膜，計算重量殘留率。按下列標準評價固化能力。標準重量殘留率◎不小于90％○不小于90％但小于90％△不小于70％但小于80％×小于70％(4)貯存穩定性的評價將粘度用福特杯#4(JISK-5400)測定為20秒/20℃的含保護多異氰酸酯組合物的單組分型熱固化樹脂組合物在40℃下貯存一個月，測量該熱固化樹脂組合物的粘度變化。將該樹脂組合物的粘度變化作為貯存穩定性的指數。按下列標準評價貯存穩定性。標準粘度變化○低于40秒×不低于40秒(5)含有兩個或多個異氰酸酯端基的多異氰酸酯的粘度測量將含有兩個或多個異氰酸酯端基的多異氰酸酯的粘度定義為在25℃下測得的粘度(m/a·s)。使用數字型粘度計(DVM-B型，TOKYOKEIKICo.，Ltd.，Japan制造并銷售)在25℃和60rpm下測量粘度。(6)未保護多異氰酸酯基團的含量測量未保護多異氰酸酯中未保護多異氰酸酯基團的含量(wt％)按如下測定。稱量約2g多異氰酸酯用作樣品。往該多異氰酸酯中加入20ml甲苯和20ml二正丁胺的2N甲苯溶液。所得混合物室溫放置15分鐘，使用1N鹽酸對該混合物刊物反滴定。按下式確定未保護異氰酸酯基團的含量。指示劑使用溴甲酚綠。未保護異氰酸酯基團的含量(wt％)＝{(空白滴定的滴定率)-(樣品滴定的滴定率)}×42/{樣品重量(g)×1000}×100空白滴定的滴定率指按與上述基本相同的方式進行滴定而得到的滴定率，不同的是未使用多異氰酸酯。(7)保護異氰酸酯基團的量的測定保護異氰酸酯基團的量(wt％)定義為保護異氰酸酯基團的異氰酸酯基團本身的量(下文簡稱“保護異氰酸酯基團的量”)，以保護多異氰酸酯組合物為基準，通過按下式計算而確定[多異氰酸酯的異氰酸酯基團含量(wt％)]×多異氰酸酯重量保護多異氰酸酯組合物的重量(用酸性化合物中和至pH值為1-8.5的最終反應混合物)(8)不揮發分含量的測定不揮發分含量測定如下準確稱量約1.5g保護多異氰酸酯組合物樣品，在105℃加熱該樣品1小時，然后測量加熱樣品的重量。由原樣品重量和加熱樣品重量之間的差來確定不揮發分含量。(9)多元醇羥值的測量多元醇的羥值定義為中和1g多元醇中所含游離OH基團的乙酰化所需乙酸所需要的KOH量(mg)。多元醇羥值的測量按JIS-K0070進行。(10)多元醇酸值的測量多元醇的酸值定義為中和1g多元醇中所含游離脂肪酸所需要的KOH量(mg)。多元醇酸值的測量按JIS-K0070進行。參照實施例1(多異氰酸酯的制備)用氮氣吹洗裝備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣導入管的四頸燒瓶，然后在室溫下加入100重量份HDI(六亞甲基二異氰酸酯)和3.3重量份三羥甲基丙烷。燒瓶內部溫度升至80℃，混合物于80℃下攪拌2小時，從而進行氨基甲酸乙酯形成反應。在將燒瓶內部溫度維持在80℃的同時，將0.03重量份四丁基酸銨的50wt％正丁醇溶液逐漸加入該混合物中，以使反應體系的溫度升高不大于5℃，從而進行異氰脲酸酯形成反應。當所得反應混合物中多異氰酸酯基團的量基于反應混合物重量達到36wt％時，將0.02重量份85％磷酸水溶液加入反應混合物中，從而終止反應。過濾所產生的反應混合物，從而得到濾液。使用轉膜蒸發器從濾液中除去未反應的HDI，從而得到一種氨基甲酸乙酯改性的異氰脲酸酯多異氰酸酯(下文稱作“多異氰酸酯-I”)。對于所得到的多異氰酸酯-I，粘度為2500mPa·S(25℃)，異氰酸酯基團量為19.5wt％(以多異氰酸酯重量為基準)，而異氰酸酯官能基團的平均數目為5.1/多異氰酸酯-I分子。參照實施例2(多異氰酸酯的制備)用氮氣吹洗裝備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣導管的四頸燒瓶，然后在20℃下加入100份HDI。在將燒瓶內部溫度維持在60℃的同時，向HDI中逐漸加入0.04重量份四丁基乙酸銨的50wt％正丁醇溶液，以使反應體系的溫度升高不大于5℃，從而進行異氰脲酸酯形成反應。當所產生的反應混合物中異氰酸酯基團的量達到44wt％時，將0.03重量份85％磷酸水溶液加入該反應混合物中，從而終止該反應。過濾所產生的反應混合物，從而得到一濾液。使用轉膜蒸發器從該濾液中除去未反應的HDI，從而得到一種異氰脲酸酯多異氰酸酯-II。所得異氰脲酸酯多異氰酸酯(下文稱作“多異氰酸酯-II”)的粘度為1700mPa·s(25℃)，異氰酸酯基團含量為23.0％。所得多異氰酸酯-II的異氰酸酯官能基團的平均數目為3.2/多異氰酸酯-II分子。實施例1用氮氣吹洗裝備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣導管的四頸燒瓶，然后在室溫下加入100重量份多異氰酸酯-I(在參照實施例1中得到)、52重量份丙二酸二乙酯、21重量份乙酰乙酸乙酯、39重量份二甲苯和0.7重量份甲醇鈉的28wt％甲醇溶液。所產生的反應混合物在60℃下反應6小時。往所產生的反應混合物中加入71重量份正丁醇，然后在60℃下攪拌1小時。所產生的混合物的pH值為9.5。往上面得到的混合物中加入0.8重量份磷酸二丁酯，得到最終的反應混合物。多異氰酸酯-I的異氰酸酯基團的反應率為99％，這是由反應前后異氰酸酯濃度之差計算出來的，上面得到的最終反應混合物的不揮發分含量為60wt％。期望的保護多異氰酸酯組合物以上述最終反應混合物得到。保護的異氰酸酯基團的量基于最終反應混合物為6.9wt％。該保護多異氰酸酯組合物的pH值為5.4。實施例2用氮氣吹洗裝備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣導管的四頸燒瓶，然后在室溫下加入100重量份多異氰酸酯-I(在參照實施例1中得到)、62重量份丙二酸二乙酯、13重量份乙酰乙酸乙酯、39重量份二甲苯和0.7重量份甲醇鈉的28wt％甲醇溶液。所產生的反應混合物在80℃下反應6小時。所產生的反應混合物的pH值為9.5。往所產生的反應混合物中加入0.7重量份磷酸2-乙基己酯(JP-508，JOHKOUChemicalCo.，Ltd.，Japan制造并銷售，酸值298mgKOH/g)和71重量份正丁醇，然后在80℃下攪拌10分鐘。得到最終的反應混合物。多異氰酸酯-I的異氰酸酯基團的反應率為96％。上面得到的最終反應混合物的不揮發分含量為60wt％。期望的保護多異氰酸酯組合物以上述最終反應混合物得到。保護的多異氰酸酯基團的量基于最終反應混合物為6.8wt％。該保護多異氰酸酯組合物的pH值為5.3。實施例3-10在實施例3-10中，按與實施例1基本相同的方式得到各種保護的多異氰酸酯組合物，不同的是如表1和表2所示改變各組分的類型和用量。所得保護多異氰酸酯組合物的性能按上述方法測量。結果示于表1和表2。對比例1按與實施例1基本相同的方式得到一種保護的多異氰酸酯組合物，不同的是未使用磷酸二丁酯。所得保護多異氰酸酯組合物的ph值為9.5。其性能按上述方法測量。結果示于表2。對比例2按與實施例1基本相同的方式得到一種保護的多異氰酸酯組合物，不同的是如表2所示改變各組分的種類和用量。所得保護多異氰酸酯組合物的性能按上述方法測量。結果示于表2。對比例3用氮氣吹洗裝備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣導管的四頸燒瓶，然后在室溫下加入100重量份HDI衍生的異氰脲酸酯多異氰酸酯[Rhone-PoulencChimie，France制造并銷售，商標名為TolonatHDT/100(不揮發分含量100wt％，異氰酸酯基團含量21wt％)]和100重量份Solvesso100(ExxomCo.，Ltd.，U.S.A.制造并銷售的芳族溶劑)。所產生的混合物加熱至80℃。隨后往加熱的混合物中加入1.2重量份無水氫氧化鋰。往所產生的混合物中逐漸加入84重量份丙二酸二乙酯，以使反應體系的溫度不超過90℃。在90℃下進行反應，直到所產生的反應混合物中異氰酸酯基團的量達到0.5wt％(以反應混合物重量為基準)。所產生的最終反應混合物的pH值為9.9。使用1μm孔徑的過濾器過濾最終的反應混合物，從而使未反應的氫氧化鋰與最終的反應混合物分離，得到一濾液。該濾液的不揮發分含量為63wt％。保護的異氰酸酯基團的量基于該濾液的重量為7.4wt％。濾液形式的保護多異氰酸酯組合物的pH值為9.8。實施例11將100重量份在實施例1中得到的保護多異氰酸酯組合物與184重量份Acrydica-80(DainipponInk&ChemicalsIncorporated，Japan制造并銷售的丙烯酸系多元醇的商標名；不揮發分的羥值100mgKOH/g，不揮發分含量50wt％)混合。往所產生的混合物中加入乙酸乙酯/甲苯/乙酸丁酯/二甲苯/丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶液(重量比30/30/20/15/15/5)作稀釋劑，使所得混合物的粘度為20秒/20℃(使用福特杯#4按JISK-5400測量)，從而得到一種單組分型熱固化樹脂組合物。將一部分所得單組分熱固化樹脂組合物使用空氣噴槍涂于聚丙烯板上，使干燥時所產生的涂層厚度為50μm。使用該涂層按上述方法來評價上面得到的單組分型熱固化樹脂組合物的固化能力。對于另一部分單組分型熱固化樹脂組合物，按上述方法評價貯存穩定性。另一方面，將在實施例1中得到的保護多異氰酸酯組合物在50℃下貯存一個月。使用該貯存后的保護多異氰酸酯組合物按與上述基本相同的方式制備一種單組分型熱固化樹脂組合物。按上述方法測量由此得到的單組分型熱固化樹脂組合物的固化能力，并與使用在實施例1中得到的未貯存的新鮮保護多異氰酸酯組合物制得的上述單組分型熱固化樹脂組合物的固化能力比較，以評價在實施例1中得到的保護多異氰酸酯組合物的穩定性。對保護多異氰酸酯組合物和單組分型熱固化樹脂組合物所作的評價結果示于表3。實施例12-20按基本與實施例11相同的方式制備單組分型熱固化樹脂組合物，不同的是按表3和表4所示改變各組分的種類和用量。按上述方法評價在這些實施例12-20中得到的各單組分型熱固化樹脂組合物的固化能力和貯存穩定性以及用于這些實施例12-20中的各保護多異氰酸酯組合物的穩定性。結果示于表3和表4。對比例4-6按基本與實施例11相同的方式制備單組分型熱固化樹脂組合物，不同的是按表4所示改變各組分的種類和用量。按上述方法評價在這些對比例4-6中得到的各單組分型熱固化樹脂組合物的固化能力和貯存穩定性以及用于這些對比例4-6中的各保護多異氰酸酯組合物的穩定性。結果示于表4。從表4可看出，對于在這些對比例4和6中使用的各保護多異氰酸酯組合物，固化性能在貯存過程中下降。對于對比例5的單組分型熱固化樹脂組合物，固化能力不能令人滿意。表1</tables>注*1)多異氰酸酯-I在參照實施例1中得到的氨基甲酸乙酯改性的異氰脲酸酯多異氰酸酯。*2)多異氰酸酯-II在參照實施例2中得到的異氰脲酸酯多異氰酸酯。*3)T1890VESTANTT1890/100(IPDI衍生的異氰脲酸酯多異氰酸酯，HulsAktiengesellschaft，Germany制造；不揮發分100％，異氰酸酯含量17.2％(IPDI異佛爾酮二異氰酸酯)。*4)24ADuranate24A-100(HDI衍生的縮二脲多異氰酸酯，AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd.，Japan制造；不揮發分100％，異氰酸酯含量23.5％)(HDI六亞甲基二異氰酸酯)。*5)P301DuranateP301-75E(HDI衍生的氨基甲酸乙酯多異氰酸酯，AsahichemicalIndustryCo.，Ltd.，Japan制造；不揮發分75％，異氰酸酯含量13.0％)。*6)HDTTolonatHDT、100(HDI衍生的異氰脲酸多異氰酸酯，Rhone-PoulencChimie，France制造；不揮發分100％，異氰酸酯含量21.0％)*7)甲醇鈉的28％甲醇溶液*8)DBP磷酸二丁酯*9)JP508磷酸2-乙基己酯(JohokuchemicalCo.，Ltd.，Japan制造；酸值298)*10)p-TSA對甲苯磺酸鹽*11)基于最終反應混合物的保護異氰酸酯基團的異氰酸酯基團(NCO)本身的量(wt％)。表2注*1)多異氰酸酯-I在參照實施例1中得到的氨基甲酸乙酯改性的異氰脲酸酯多異氰酸酯。*2)多異氰酸酯-II在參照實施例2中得到的異氰脲酸酯多異氰酸酯。*3)T1890VESTANTT1890/100(IPDI衍生的異氰脲酸酯多異氰酸酯，HulsAktiengesellschaft，Germany制造；不揮發分100％，異氰酸酯含量17.2％(IPDI異佛爾酮二異氰酸酯)。*4)24ADuranate24A-100(HDI衍生的縮二脲多異氰酸酯，AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd.，Japan制造；不揮發分100％，異氰酸酯含量23.5％)(HDI六亞甲基二異氰酸酯)。*5)P301DuranateP301-75E(HDI衍生的氨基甲酸乙酯多異氰酸酯，AsahiChemicalIndustryCo.，Ltd.，Japan制造；不揮發分75％，異氰酸酯含量13.0％)。*6)HDTTolonatHDT/100(HDI衍生的異氰脲酸多異氰酸酯，Rhone-PoulencChimie，France制造；不揮發分100％，異氰酸酯含量21.0％)*7)使用ExxonCo.，Ltd.，U.S.A.制造的Solvesso100代替二甲苯。*8)甲醇鈉的28％甲醇溶液*9)DBP磷酸二丁酯*10)JP508磷酸2-乙基己酯(JohokuChemicalCo.，Ltd.，Japan制造；酸值298)*11)p-TSA對甲苯磺酸鹽*12)基于最終反應混合物的保護異氰酸酯基團的異氰酸酯基團(NCO)本身的量(wt％)。*13)未中和，但使用1μm孔經過濾器過濾。表3注*1)A-801AcrydicA-801(DainipponInk&Chemicals，Inc.，Japan制造的丙烯酸系多元醇)*2)TRC單組分型熱固化樹脂組合物*3)BPI保護的多異氰酸酯表4注*1)A-801AcrydicA-801(DainipponInk&Chemicals，Inc.，Japan制造的丙烯酸系多元醇)*2)TRC單組分型熱固化樹脂組合物*3)BPI保護的多異氰酸酯本發明的保護多異氰酸酯組合物不僅在高溫條件下具有高穩定性，而且能長時間維持這種高穩定性。該保護多異氰酸酯組合物可與多元醇組合，以提供即使在低溫條件下也不僅具有優異的貯存穩定性而且具有優異的固化能力的單組分熱固化樹脂組合物。這一單組分型熱固化樹脂組合物可有利地用作汽車的面涂層和中間涂層材料；抗碎裂涂層材料；電沉積涂層材料；汽車部件的涂層材料；修補汽車的涂層材料；預涂的金屬或金屬產品如國產電氣設備或商業和辦公機器的防銹鋼板的涂層材料；建筑材料的涂層材料；塑料的涂層材料；粘合劑；粘合性賦予劑；密封劑等。權利要求1.一種保護的多異氰酸酯組合物，它包含一種用保護劑保護含有兩個或多個端異氰酸酯基團的多異氰酸酯的端異氰酸酯基團而得到的保護的多異氰酸酯，該含兩個或多個端異氰酸酯基團的多異氰酸酯衍生于至少一種選自脂族二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯的二異氰酸酯，該保護劑包含至少一種選自丙二酸二酯和乙酰乙酸酯的活性亞甲基化合物；和一種堿性化合物與酸性化合物的鹽，或所述鹽與所述堿性化合物或酸性化合物的混合物，所述組合物的pH值為1-8.5。2.根據權利要求1的組合物，其中所述含兩個或多個端異氰酸酯基團的多異氰酸酯為氨基甲酸乙酯改性的異氰脲酸酯多異氰酸酯。3.根據權利要求1的組合物，其中所述含兩個或多個端異氰酸酯基團的多異氰酸酯的平均異氰酸酯官能基團數為4.5-10/所述多異氰酸酯分子。4.根據權利要求1的組合物，其中所述保護劑包括一種30-90當量％丙二酸二酯和70-10當量％乙酰乙酸酯的混合物。5.根據權利要求1的組合物，其還包含至少一種選自各自含有活性氫的單官能和雙官能化合物的化合物。6.一種生產保護多異氰酸酯組合物的方法，它包括使衍生于至少一種選自脂族二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯的二異氰酸酯的、包含兩個或多個端異氰酸酯基團的多異氰酸酯與一種包含至少一種選自丙二酸二酯和乙酰乙酸酯的活性亞甲基化合物的保護劑在一種堿性化合物存在下反應，得到含有該堿性化合物的反應混合物，和使所述反應混合物與一種酸性化合物反應，該酸性化合物的量足以中和至少一部分該堿性化合物并使所產生的保護多異氰酸酯組合物的pH值為1-8.5。7.一種單組分型熱固化樹脂組合物，包含根據權利要求1-5中任一項的一種保護多異氰酸酯組合物和一種多元醇。全文摘要公開了一種保護的多異氰酸酯組合物，包含一種通過用保護劑保護衍生于至少一種選自脂族二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯的二異氰酸酯的、含有兩個或多個端異氰酸酯基團的多異氰酸酯的端異氰酸酯基團而得到的保護多異氰酸酯，該保護劑包含至少一種選自丙二酸二酯和乙酰乙酸酯的活性亞甲基化合物；和一種堿性化合物與一種酸性化合物的鹽，或該鹽與該堿性化合物或該酸性化合物的混合物，該組合物的pH值為1-8.5。文檔編號C08G18/00GK1162609SQ9611115公開日1997年10月22日申請日期1996年8月20日優先權日1996年4月12日發明者臼井健敏,朝比奈芳幸申請人:旭化成工業株式會社