專利名稱：吸水樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種吸水樹脂的制備方法。更準確地說，本發明涉及一種使用特種表面活性劑制備吸水樹脂的改進的晶種聚合方法。
按照本發明制備方法可方便地制得具有窄粒度分布的具有所需平均粒徑為200-3000μm的粒狀聚合物。該粒狀產品含有少量細粉末，并具有高粘合強度。另外，該粒狀產品具有高的吸水速度。據此，該粒狀產品的優點在于不但可用作衛生商品，例如紙尿布和衛生餐巾，而且也可用于農業目的(例如土壤水份保存劑)并可用于民用工程和建筑目的(例如防水材料和防濕劑)。
近些年來，吸水樹脂已廣泛用作衛生商品，例如紙尿布和衛生餐巾；用于工業目的(如防水材料、防濕劑、保鮮劑和作溶劑脫水劑)；用于植樹和農業以及園藝目的，并已使用各種吸水樹脂。
在已知的吸水樹脂中，有下列化合物的水解產物淀粉-丙烯腈接枝共聚物、交聯的羧甲基纖維素、交聯的聚丙烯酸(鹽類)、丙烯酸(鹽)-乙烯醇共聚物、交聯的環氧乙烷等。
然而，就顆粒直徑而論，常規的吸水性樹脂不令人滿意。特別是通過反相懸浮聚合制得的聚合物會產生許多問題。例如JP-A53-46389(參見JP-B-54-30710)公開了一種制備具有吸水能力至少為400并能粉化的所需聚合物的方法，該方法是在HLB為3-6的脫水山梨醇脂肪酸酯存在下將至少40％(重量)的含水溶性游離基聚合引發劑的堿金屬丙烯酸鹽水溶液分散和懸浮在石油型脂族烴溶液中，接著在無交聯劑的情況下聚合；JP-A-57-167302公開了一種制備平均粒徑為1-40μm的高吸水性聚合物的方法，該方法是將有機溶劑加入到α，β-不飽和羧酸單體或其金屬鹽的5-40％(重量)水溶液中，有機溶劑相對于單體水溶液的體積比為1至4，并將0.1-20％(重量)作為分散劑的非離子表面活性劑和0-10％(重)交聯劑加入到該含水溶液中，接著在200℃或更低溫度下，在有游離基聚合引發劑的情況下進行油包水型反相懸浮聚合；JP-A-56-131608(參見JP-B-60-25045)公開了一種不但對純水而且對電解質含水溶液均具有高吸水能力的吸水劑的制備方法，該方法是將丙烯酸和用堿例如NaOH或NH4OH部分中和成中和程度為約50-98％(摩爾)的堿金屬丙烯酸鹽的水溶液懸浮在其中具有HLB為8-12表面活性劑共存的脂環或脂族烴溶劑中，并在有水溶性游離基聚合引發劑的情況下進行反相懸浮聚合。如果需要，交聯劑相對于單體的量為約0.005-5.0％(重量)。
然而，當將JP-A-53-46389(JP-B-54-30710)中所述的HLB為3-6的山梨醇脂肪酸酯、JP-A-57-167302中所述的HLB為6-9的非離子表面活性劑或JP-A-56-131608(JP-B-60-25045)中所述的HLB為8-12的表面活性劑用作分散劑進行堿金屬丙烯酸鹽的油包水型(下文有時稱W/O型)反相懸浮聚合時，都發現得到的吸水樹脂均具有約10-100μm的小顆粒直徑。
在另一方面，JP-A-57-94011(參JP-B-63-36321)公開了一種制備具有優良吸水性的高分子材料的方法。該方法是有交聯劑的情況下，采用與有機溶劑有親合力的含羧基的聚合物作分散劑，使α，β-不飽和羧酸單體和/或其堿金屬鹽進行油包水型反相懸浮聚合。JP-A-57-98512(參見JP-B-63-36322)公開了一種方法，該方法是將約0.01-1％(重量)水溶性催化劑和0.01-20％(重量)分散劑(含至少約0.01摩爾羧基和具有至少約500分子量的聚合物)加入到α，β-不飽和羧酸單體和/或其金屬鹽中，并在水與有機溶劑重量比為約0-50至約100-50的介質中，在攪拌下，在約40-100℃進行反相懸浮聚合。當在前文JP-A-57-94011(參見JP-B-63-36321)和JP-A-57-98512(參見JP-B-63-36322)所述的用含羧基的脂族聚合物用作分散劑時，可得到粒徑為幾百微米的聚合物。但存在的問題是由于分散劑和丙烯酸單體之間的高親合力，因此在聚合期間有可能形成大團塊狀物。
業已知道，在JP-A-57-158209(參見JP-B-17482)和JP-A-57-158210中公開了將油溶性纖維素酯或纖維素醚用作分散劑是增加吸水性樹脂粒度的方法。更準確地說，JP-A-57-158209公共了一種進行懸浮聚合的方法，該方法是將水溶性游離基聚合引發劑加入到其中加有約0.01-5％(重量)交聯劑的水溶性乙烯類不飽單體的含水溶液中，并在攪拌下，將得到的溶液逐滴加入到其中加有約0.05-10％(重量)保護膠體的疏水性分散介質(鹵代芳族烴)中，所述的保護膠體是油溶性的纖維素酯或醚，其在常溫下不溶于分散介質中，但在聚合溫度(至少約40℃)下，可溶于其中；JP-A-57-158210公開一種水包油型懸浮聚合的方法，該方法是將過硫酸鹽作為聚合引發劑加入到水溶性乙烯類不飽和單體的含水溶液中，并將得到的溶液在攪拌下，逐滴加入到疏水性分散介質中，在其中已加有在約40℃以上溫度下，可溶于介質的纖維素酯或醚作為保護膠體。
然而，這種方法問題是當干燥聚合物時，分散劑熔體的剩余物會使聚合物，容易附聚并粘結在所用設備的壁上。
此外，JP-A-62-172006公開了制備吸水樹脂的方法，該方法是使用游離基聚合引發劑，如果需要在有交聯劑存在下，使至少25％(重量)的α，β-不飽和羧酸及其堿金屬鹽的含水溶液在石油烴溶劑中聚合，以制備吸水樹脂，這里是用HLB為2-16的聚丙三醇脂肪酸酯作為表面活性劑。按照這種方法，將具有HLB為2-16的聚丙三醇脂肪酸酯作為分散劑，可產生具有大粒徑的聚合物。然而，該方法問題在于以穩定方式生產聚合物的制備條件的允許范圍是非常窄的；換言之，如果偏離這些條件，易發生本體聚合。因此，該方法對于工業上穩定生產來說是不利的。
作為代替上述方法的另一種方法，如JP-A-2-308820所述，本領域已有人建議采用粘結劑，例如水或聚乙烯醇來粒化(附聚)吸水樹脂的最初顆粒。然而當用水作粘結劑進行附聚時，這種方法會產生問題，即因為最初顆粒間低的粘結強度，故附聚的最初顆粒在輸送或裝運時容易分離。當聚乙烯醇用作粘結劑時，可以提高粘結強度。然而，會產生另一個問題因為需要許多聚乙烯醇和特殊設備，因而需要一些額外的費用。
此外，JP-A-62-230813公開一種制備具有平均顆粒直徑為100μm或更大的聚合物的晶種聚合方法，該方法是在由第一單體形成的吸水樹脂晶種顆粒的非水液體中形成分散體，并讓第二水溶性乙烯類不飽和單體的含水溶液吸附在晶種顆粒中，然后聚合第二單體。該專利文獻公開聲稱按照這種方法可獲得比晶種顆粒大的吸水樹脂或其中晶種顆粒聚集成大直徑顆粒的吸水樹脂。然而，這種方法也有一些缺點。即，使用與聚合第一單體一樣的分散劑(W/O型分散劑)或穩定劑聚合第二單體，并保持溶于溶劑中。當在這種情況下，第二單體的含水溶液加到物料系中時，第二單體的含水溶液在吸附于由第一階段聚合獲得的含水膠凝顆粒上之前是處于懸浮狀態，因此，第二單體吸附在晶種顆粒上的速度是非常慢的。因此，難以得到具有高粘結強度的附聚物。
除此外，JP-A-227301公開了一種通過進行下列工藝過程制備吸水樹脂的方法，該工藝過程包括使用游離基聚合引發劑，在有表面活性劑和/或高分子保護膠體情況下，如果需要，在有交聯劑下，將水溶性乙烯類不飽和單體的含水液在石油烴溶劑中經受第一階段反相懸浮聚合，這樣形成含聚合物顆粒產物的漿液。接著，冷卻表面活性劑和/或高分子保護膠體的沉淀物，然后將含游離基聚合引發劑的水溶性乙烯類不飽和單體的含水溶液加到所述漿液中，如果需要，可加入交聯劑，以進行另外的反相懸浮聚合。該文獻陳述了一種與上述方法相類似的制備吸水樹脂的晶種聚合方法，只是在完成第一階段反相懸浮聚合后，將漿狀物冷卻，使表面活性劑和/或高分子保護膠體從溶劑中沉淀出來后，加入第二階段單體的含水溶液。該文獻陳述按照該方法，通過聚合過程，可以得到具有減少細粉末含量和分明的粒度分布的吸水樹脂，因為第一階段漿液冷卻，結果沉淀出表面活性劑和/或高分子保護膠體，因而，抑制表面活性功能，例防止形成懸浮物，即，第二階段含水單體溶液的W/O型乳化物，并保證單體的充分吸收。
這種方法有助于通過冷卻沉淀表面活性劑，以抑制表面活性功能。然而，在實際應用中，表面活性劑和/或高分子保護膠體是由種組分組成，這些組分的沉淀溫度變化很大。為了完成這種包括多種組分物質的沉淀，有時需要選擇極嚴格的條件，例如零下條件，然而這在實際上幾乎是不可能的。因此實際上，最好的情況只完成了主要組分的沉淀。因此，W/O型表面活性劑和/或高分子量保護膠體的一些組分仍溶在漿液中，這對用第一聚合物吸收第二階段含水單體溶液是極為不利的。產生的吸水樹脂具有相當大的細粉末含量，既使最初的微粒附聚成顆粒，其粘合強度分布也是不令人滿意的。
而且，第二單體溶液吸附在第一聚合物上的速度會由漿液體系的冷卻而顯著減小，為了完成充分吸附往往需要幾十分鐘至幾個小時。因此，當使用具有十分活潑可聚性的丙烯單體時，不但冒在吸收期間異常聚合的極大危險，而且也需要增加工藝過程時間。因此，該工藝會由于減少產率因而是非常不合適的。
最后，JP-A-6-184211公開一種通過丙烯酸單體的晶種聚合制備吸水樹脂的改進方法，其中在烴溶劑介質中的水溶性不飽和單體的第一階段聚合是使用特種的可聚合的游離基表面活性劑進行的，當第一階段聚合完成時，該表面活性劑吸附于晶種聚合產物中，并從介質中消失，然后將第二單體加到物料系中，進行第二階段聚合。
該出版物強調，這種方法優點在于存在于介質中表面活性劑的過量部分可以從體系中消失，而不借助于體系的冷卻，因此第二單體被晶種聚合物的吸附可以在較高溫度下進行。這種方法在理論上非常有利的一種方法，但事實上有一些問題。例如相當量的未聚合物質仍留在第一階段聚合中而與可聚合的特種游離基表面活性的使用無關。此外，為了物理穩定在懸浮物中的反應產物，該出版物建議使用保護性膠體和乳化劑的組合物作為輔助表面活性劑。在這方面，該出版物指出為此可使用改性纖維素，和用馬來酐氧化或改性的聚乙烯或其共聚物至最后。因此，所用的特種游離基可聚合的表面活性劑在乳化穩定效能方面是不良的，其單獨使用不可能以穩定方式獲得晶種微粒。從上面看出，沒被吸附于晶種聚合物中的特種的游離基可聚合的表面活性劑，或輔助表面活性劑仍留在介質中，在體系中加入第二單體時，會形成W/O型乳化體系。結果使第二單體在晶種聚合物中吸附減少，導致最終產物有差的粒化性質。
本發明的目的是克服上述現有技術的缺點，提供一種通過乙烯類不飽和單體的晶種聚合來制備粒狀的吸水樹脂的改進方法，該方法以簡單和穩定的方式提供一種具有高的粘結強度和被提高的粒化效能的粒狀聚合物。
現業已發現，在進行乙烯類不飽和單體的晶種聚合中，在第二階段使用特種的表面活性劑能使晶種聚合物顆粒有效和迅速吸收第二單體，提供具有符合要求平均粒度范圍為200-3000μm和窄粒度分布的最終粒狀聚合物。該聚合物具有增強的粘合強度并可增加吸水速度。本發明是基于這個發現完成的。
因此，本發明提供一種吸水樹脂的制備方法。該方法包括以下步驟，在疏水有機溶劑中，使用水溶性游離基聚合引發劑，并在有乳化劑和選擇性存在交聯劑的情況下，使第一水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液進行第一階段油包水型反相懸浮聚合，形成有含水聚合物凝膠顆粒的漿液，將具有HLB至少為7和大于所述乳化劑HLB的非離子或陰離子表面活性劑和第二水溶性乙烯類不飽和單體的含水溶液加到所述漿液中，并用所述的水合聚合物凝膠顆粒來吸附第二單體的含水溶液；并使所述第二單體進行第二階段聚合。
本發明具有下列優點(1)聚合物凝膠顆粒(晶種顆粒)可非常迅速和有效的吸附第二含水單體溶液。因此，甚至可在相對高溫度下將活潑的聚合性的丙烯酸單體加入到第一階段漿料系中，用于吸附。
(2)甚至在第二階段的高速攪拌的情況下，也不大可能產生細粉狀聚合物的單一顆粒形式。
(3)在晶種聚合物上吸附第二含水單體溶液可以在任何要求溫度下進行。因此，與上述JP-A-3-227301所述的方法相比，不需要冷卻系統來沉淀乳化劑和表面活性劑。
(4)通過適合地選擇所用的表面活性劑類型和數量，有可能獲得具有符合要求平均粒徑和粘結強度的最終產品。
(5)第二含水單體溶液與第一含水單體溶液的定量比可以在非常寬的范圍內變化；甚至有可能在使用非常少量的第二含水單體溶液情況下，來完成預定的粒化。在這方面，按照上述JP-A-3-227301中所述的晶種聚合方法，指出第二含水單體溶液量的較低限是第一含水單體溶液量的50％。該出版物指出在第二單體溶液用量低于低限的情況下，不可能獲得所需要的的優點。
(6)按照本發明得到的粒狀產物可以以十分高的速度吸收水份。
現在在下面更詳細地介紹本發明。
(1)水溶性乙烯類不飽和單體任何合符要求的水溶性乙烯類不飽和單體都可用于本發明。典型的單體是離子型單體，例如(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬或其銨鹽，和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基磺酸鹽和/或其堿金屬鹽；非離子單體例如(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺、2-羥乙基(甲基)丙烯酸鹽，和N-甲基醇(甲基)丙烯酰胺；和含氨基的不飽單體例如二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸鹽和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸鹽或其四價鹽；這些單體可以單獨使用或二個或多個單體組合使用。術語″甲基(丙烯)在此意指″丙烯酸″或″甲基丙烯酸″。
其中優選的是(甲基)丙烯酸和/或其堿金屬鹽或銨鹽，和(甲基)丙烯酰胺。在此，所用的堿金屬鹽單獨舉例可以是鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽和銣鹽。然而，根據聚合物性能、商業可購性和安全性，優選鈉鹽或鉀鹽。
水溶性乙烯類不飽和單體在含水溶液中的濃度一般為至少20％(重量)，優選25％(重量)至飽和濃度。(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺2-甲基磺酸鹽等可以以部分地或全部地用堿金屬或銨化合物中和的形式使用。此外，中和度一般為20-100％(摩爾)，優選30-100％(摩爾)。
按照本發明，在第二聚合階段所用的單體(第二單體)可以與在第一聚合階段所用的單體(第一單體)同一種類或不同種類。當在第一和第二聚合階段使用相同單體時，各個含水溶液的單體濃度和單體的中和度可以在上述范圍內彼此不同。
(2)第一階段聚合的乳化劑任何符合要求的乳化劑都可用于第一階段聚合使用，條件是它應是可溶于疏水溶劑，或具有對疏水性溶劑的親合力，并能基本上形成W/O型乳化系。具體說，優選的非離子乳化劑和/或陰離子乳化劑一般具有的HLB為1-9，優選2至小于7。
該乳化劑的例子包括山梨醇脂肪酸酯、聚氧基山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、乙基纖維素、乙基羥基纖維素、聚環氧乙烷、無水馬來酸聚亞乙酯、無水馬來酸聚丁二烯酯、無水馬來酸亞乙酯丙烯二烯三元共聚物、α-烯烴和馬來酸酐或其衍生物的共聚物，和聚氧乙烯烷基醚磷酸酯。
相對于疏水性溶劑，乳化劑的用量一般為0.05-10％(重量)，優選0.1-1％(重量)。
(3)疏水性溶劑在本發明中，任何符合要求的疏水性溶劑都可使用，附帶條件是其基本上不溶于水，對聚合作用呈惰性。典型的溶劑是脂族烴例如正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷；脂環烴，例如環己烷，和甲基環己烷；芳族烴例如苯、甲苯、二甲苯。從質量和商業上可用性的觀點看，其中優選正己烷、正庚烷和環己烷。
疏水性溶劑的用量通常是第一階段聚合所用的水溶性乙烯類不飽和單體的含水溶液的0.5-10倍(重量)，優選0.6-5倍(重量)。
(4)交聯劑在本發明中，根據需要，交聯劑可以任意地用于第一和第二聚合階段。如果單體本身經受所謂自交聯，甚至在無任何交聯劑情況下，交聯劑可以省去，雖然這取決于單體條件(例如單體類型、單體在含水溶液中的濃度，和單體的中和程度)。然而在有些情況下，需使用交聯劑以滿足要求的性能，例如吸水能力、吸水速度。在本發明中用的交聯劑每分子含至少兩個可聚合的不飽和基團和/或反應性官能團。
每分子含至少二個可聚合的不飽和基團的典型交聯劑是多醇的二-或三-(甲基)丙烯酸酯，所說的多醇例如乙二醇、丙二醇、三甲基醇丙烷、丙三醇聚氧乙二醇、聚氧丙二醇和聚丙三醇；由上述多醇和不飽和酸例如馬來酸和富馬酸，反應得到的不飽和多酯；雙丙烯酰胺例如N，N′亞甲基雙丙烯酰胺；由聚環氧化合物和(甲基)丙烯酸反應得到的二-或三-(甲基)丙烯酸酯；由聚異氰酸酯(例如二異氰酸苯亞甲酯和二異氰酸亞己酯)和羥乙基(甲基)丙烯酸酯反應得到的(甲基)丙烯酸氨基甲酰脂；和多元烯丙基化合物，例如烯丙基化淀粉、烯丙基化纖維素、鄰苯二甲酸烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、季戊四醇烯丙醚、三甲基醇丙烷三烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚和1，2，4-苯三酸三烯丙酯。在這些交聯劑中，優選的是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和N，N′-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺。
每分子含至少二個反應官能基團的典型交聯劑是二環氧甘油醚化合物、鹵代環氧化合物和異氰酸酯化合物，二環氧甘油醚化合物是特別優選。典型的二環氧甘油醚化合物是乙二醇二環氧甘油醚、聚乙二醇二環氧甘油醚、丙二醇二環氧甘油醚、聚丙二醇二環氧甘油醚、丙三醇二環氧甘油醚、和聚丙三醇二環氧甘油醚，乙二醇二環氧甘油醚是特別優選。在此適用的鹵代環氧化合物的例子為表氯醇、表溴醇和β-甲基表氯醇，在此適用的異氰酸酯化合物是2，4-tollylene二異氰酸酯，和1，6-己二異氰酸酯。
相對于乙烯類不飽和單體，交聯劑的用量通常為0-10％(重量)，優選0.001-5％(重量)。
(5)水溶性游離基聚合引發劑在此適用的聚合引發劑是水溶性游離基聚合引發劑，例子為過氧化氫；過硫酸鹽，例如過硫酸鉀、過硫酸鈉，和過硫酸銨；和偶氮化合物，例如2，2′-偶氮雙-2-(2-氨基二丙烷)二鹽酸化物、2，2′-偶氮雙-(N，N′二亞甲基異丁脒)二鹽酸化物，和2，2′-偶氮{2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺}。這些水溶性游離基引發劑可以混合使用。過氧化氫、和過硫酸鹽可以與還原性物質例如過硫化物和L-抗壞血酸，或胺混合， 以氧化還原型引發劑形式使用。聚合引發劑或引發劑混合物相對于乙烯類不飽和單體的用量一般為0.001-5％(重量)，優選為0.01-1％(重量)。
(6)表面活性劑在本發明中，當第一階段反相懸浮聚合基本上完成時，即一般至少為90％、優選至少為95％的聚合度時，將第二單體水溶液加入到有含水聚合物凝膠顆粒的漿液產物系中，結果是含水聚合物凝膠顆粒吸收含水溶液。當含水單體溶液吸附在聚合物凝膠顆粒上時，讓特種的表面活性劑存在于漿液系中。在此適用的表面活性劑是具有HLB至少為7，優選為9-17，最優選為9-12，和高于上述乳化劑的HLB的非離子或陰離子表面活活性劑。優選的是表面活性劑的HLB至少比乳化劑的HLB值高出至少1。
典型的非離子表面活性劑是聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺醚、脂肪酸二乙醇酰胺、蔗糖脂肪酸酯和聚丙三醇脂肪酸酯。
典型的陰離子表面活性劑是脂肪酸鹽，例如蘇打油酸鹽、蓖麻油鉀，和半凝固的牛脂蘇打；月桂基硫酸鈉；高級醇硫酸酯鹽，例如高級醇硫酸化的鈉鹽，月桂醇硫酸酯、三乙醇鹽，和月桂醇硫酸銨鹽；烷基苯磺酸鹽和烷基萘磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸鈉和烷基萘磺酸鈉；萘磺酸·甲醛水縮合物；二烷基磺基琥珀酸鹽，例如二烷基磺基琥珀酸鈉；(二)烷基磷酸鹽；聚氧乙烯硫酸鹽，例如聚氧乙烯烷基硫酸鈉，和聚氧乙烯烷基苯硫酸鈉；聚氧乙烯聚氧丙烯乙二醇醚硫酸銨鹽；聚氧乙烯聯苯乙烯化苯基醚硫酸銨鹽；和其他高分子特種陰離子表面活性劑。這些表面活性劑可以單獨使用或者以二種或二種以上表面活性劑的混合物使用。
在上述表面活性劑中，優選的是至少一種選自下列化合物聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物，和烷基苯磺酸鹽或其二種或更多種化合物的混合物。
相對于在第二階段聚合后的最終吸水樹脂，表面活性劑或試劑的用量一般為0.05-10％(重量)，優選0.1-5％(重量)，但該用量取決于所用的單體種類，操作條件等。
聚合反應的方法和聚合反應的條件根據本發明，在疏水溶劑中，在有W/O型乳化劑存在下，如果需要，在有交聯劑情況下，使用水溶性游離基引發劑，使水溶性乙烯類不和單體含水溶液首先經受第一階段反相懸浮聚合處理。雖然例如所用乳化劑類型取決于所應用的聚合條件，但在第一階段聚合后，形成包括平均粒徑一般為約10-300μm的含水聚合物凝膠細粒(晶種細粒)、過量乳化劑和疏水溶劑的漿狀混合物。在這種情況，聚合可以按下列方式進行或者用分批法，其中含水的單體溶液分批加入反應器，或者用滴加法，其中含水單體溶液逐滴加入疏水溶液中。然后將漿液保持在相等于或低于第一階段聚合溫度下。接著，將第二水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液加入漿液中，以使含水單體溶液在有上述特種表面活性劑情況下，吸附在含水聚合物凝膠顆粒上。
在第二聚合階段用的水溶性乙烯類不飽和單體可以與第一聚合階段用的單體相同或不同。例如，可以使用完全不同的單體；丙烯酸鈉的含水溶液可用于第一階段聚合，丙烯酰胺的含水溶液可用于第二階段聚合。此外，當第一聚合階段和第二聚合階段是在不同的中和度或不同的單體濃度下進行時，在這樣的條件下，可以使用相同的單體種類，例如丙烯酸鈉含水溶液。第二含水單體溶液的量一般是第一含水單體溶液的5-300％(重量)，優選10-150％(重量)。將交聯劑和水溶性游離基聚合引發劑加入到第二階段聚合的漿液中不是必需的，其可選擇性地進行，這取決于需要的產品質量。甚至在無任何新鮮水溶性游離基聚合引發劑的情況，一旦含有吸收于其中的預加的聚合引發劑的漿料達到聚合溫度時，第二聚合就可容易地進行。應優選加入第二水溶性乙烯類不飽和單體使在吸收處理后的混合物溫度等于或低于游離基聚合引發劑分解溫度。
在第二含水單體加入時，在加入的同時，或加入后，將表面活性劑加入漿液中。表面活性劑可以直接加入，或作為含水溶液，或通過溶解于第二單體溶液或疏水性溶劑或與其密切混合后加入。然而，優選的是表面活性劑是溶于第二含水單體溶液中或與其密切混合。
優選在殘留于漿液中的幾乎所有W/O型乳化劑溶于疏水溶劑的溫度下調整漿液。另一方面，優選的是第二含水單體溶液的溫度一般大約為室溫，例如15-40℃雖然該溫度取決于游離基聚合引發劑是否存在于含水溶液中，游離基聚合引發劑的類型等(如果使用)。
如上所述在有特種表面活性劑的情況下，在第二聚合階段，第二含水單體溶液能迅速吸附在晶種粒子上，并且漿液系變稠。而重要的是晶種聚合物應盡可能均勻吸收第二單體。在其上吸附單體的凝膠顆粒一般略粘易于團聚。因此，當晶種聚合物不能均勻吸收單體時，凝膠顆粒局部地團聚成大塊，該塊狀物依次沉淀和滯止。這對于產生的粒化產物的平均粒徑和粒度分布，以及對連續生產的穩定性均產生極大的影響。而均勻吸收是受多種因素的影響，其中重要的因素是溫度、攪拌強度和加入單體的速度，以及所用的表面活性劑的類型和濃度。攪拌強度越高和加入單體的速度越低，吸收單體越均勻。在一種均勻吸收單體的典型方法中，首先應將攪拌器的每分鐘轉數(rpm)調整到高于不能出現吸收單體的rpm下限值。然后將rpm逐漸降低。在這樣足夠高的每分鐘轉速下，甚至在加入含水單體溶液時，懸浮液(漿液)系統仍能保持W/O型狀態。在這樣的體系狀態下，因而阻止了第二聚合的含水單體溶液吸附在晶種聚合物上，并且該體系完全可成為均勻混合狀態。此后，rpm逐漸降低，促進吸收單體，使含水的單體溶液均勻吸附在晶種顆粒(含水聚合物凝膠顆粒上)。
用這種方法可獲得能均勻吸收含水單體溶液的凝膠顆粒。該凝膠顆粒如已敘述的那樣易于團聚。因此，在吸收單體溶液期間和吸收之后，攪拌器的rpm是塊定粒化產物平均粒度的重量因素。rpm越高，產物的平均粒度越小。
例如第二聚合可通過加熱漿料系統來引發且隨著聚合的進行，凝膠顆粒開始團聚并最終成為葡萄狀的形式。此外，第二聚合期間攪拌器的rpm是決定最終附聚產物平均粒度的重要因素。rpm越高，平均粒度越小。
如果需要，為了使單體有效地吸收，第二單體向體系中的加入步驟和其后的聚合過程可重復至少一次，優選重復二至三次。
將這樣形成的聚合物漿液直接脫水或與疏水溶劑一起共沸脫水、可將聚合產物選擇性地進行表面處理，接著干燥、篩選等，得到最終制品。
實施例下列實施例僅用來說明本發明，而不是以任何方式來限制本發明。
用下列方法來測定在這些實施例中所述的吸水樹脂的吸水能力、吸水速度、粒度分布/平均粒徑和粘結強度。(1)吸水能力將精確稱重約0.5克吸水樹脂放在250目尼龍袋(尺寸為20cm×10cm)，并將袋浸在500cc人造尿中。然后，將尼龍袋取出，經15分鐘除去水，并稱重。在做空白校正后，用下列等式計算樹脂的吸水能力 人造尿具有下列組成人造尿的組成尿素1.94％氯化鈉 0.80％氯化鈣 0.06％硫酸鎂 0.11％純水97.09％、(2)吸水速度將兩(2)克吸水樹脂放在100ml燒杯中，該燒杯中預先加有50ml0.9％(重量)的生理鹽水，同時，用磁攪拌器旋轉其中的轉子(長度為33mm)。測定由加入樹脂至停止旋轉轉子的時間周期。在此測定的時間定義為吸水速度。(3)平均粒徑/粒度分布
ASTM標準篩裝置在其上是由按下面8-目、12-目、20-目、40-目、60-目、80-目、100-目、150-目、200-目、和325目次序的篩網和接受盤構成。將約50克吸水樹脂放在最頂部篩網上，然后用RO-Tap型自動振動篩振動1分鐘，測定留在每個篩子上的吸水樹脂的重量。計算其相對于吸水樹脂全部重量的質量百分比。(4)粘結強度將能通過20目篩但不能通過80目篩的0.5克吸水樹脂均勻散布在10cm×10cm SUS板的Scm×8cm中心面積上。然后將另一塊SUS板放在上述板上，吸水樹脂夾在它們之間，接著施加130kgf/cm2壓力達10分鐘。在減壓后，將吸水樹脂從板之間取出，用上述RO-Tap型自動振動篩振動1分鐘。測定通過80目篩的樹脂量，以測算其重量百分比。(計算值越小，粒化顆粒的崩解越少或粘結強度越高。
實施例1將317克環己烷放在體積為1升的四頸圓底燒瓶中，該燒瓶裝有攪拌器，回流冷凝器、溫度計和氮氣進口管，加入HLB＝4.7的1.587克山梨醇-硬脂酸酯并溶于其中。在氮氣氛下，其內部溫度保持在20℃。在從外部冷卻的同時，將55.7克水加到放在另一個體積為500cc的錐形燒瓶內的116.2克丙烯酸中，并另外加入180.6克25％苛性蘇打，以中和70％羧基。在這種情況下，經中和，單體的水溶液濃度相當于40％。然后加入0.0935克N，N-亞甲基雙-丙烯酰胺，0.1208克過硫酸鉀、和0.1104克次磷酸鈉水合物作為水溶性鏈傳遞劑，并溶解在錐形燒瓶里面的物料中，同時溫度保持在20℃。
將在體積為500cc錐形燒瓶中的176.3克物料加入到體積為1升四頸圓形燒瓶的物料中，在攪拌下懸浮。應注意到，攪拌是采用全區域(full-zone)葉片，以150rpm進行的。然后，以相同rpm，將懸浮物加熱至約55℃，在該溫度下，聚合開始，并在約77℃達到峰值。然后聚合物系在70℃下保持15分鐘。在15分鐘反應后，將聚合的物料冷卻至50℃。
接著，將1.8克聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物作為表面活性劑(HLB＝10.1；由Toho化學工業有限公司制造)加入并溶于裝在上述500cc燒杯中的單體含水溶液的殘余部分(約176.3克)中。然后，將產生的單體溶液在20℃和200rpm下，加入到上述聚合的物料中。在加入后，發現物料的溫度為約40℃，在該溫度下，該物料系有點象粘稠的漿料。在加完單體后，單體溶液差不多完全吸附在由第一聚合階段得的含水聚合物凝膠粒子上。然后，將漿料在500rpm攪拌下加熱至約55℃，在該溫度下，聚合開始，并在約69℃下達到峰值。此外，在70℃下再保持15分鐘。在相同rpm下，將物料系進一步加熱，脫水，產生的聚合物與環己烷共沸使含水量為7％(重量)。
在完成脫水后，停止攪拌時，聚合物顆粒沉淀在燒瓶底部，結果是通過澄清容易地將它們分離。將分離的聚合物加熱至90℃，從中除去環己烷沉淀物和一些水份。人們發現這樣得到的聚合物是具有最初粘合在一起的葡萄狀顆粒的粉狀可自由流動的粒化產物。
實施例2除了將1.8克聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物(HLB＝17；由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司制得的″EPAN485″)，用作表面活性劑外，采用與實施例1相同的操作方法和工藝過程制備粉狀粒化產物。
實施例3除了將聚氧乙烯壬基苯基醚(HLB＝17；由DAI-ICHI KOGYOSEIYAKU有限公司制得的″NOIGEN EA170″)用作表面活性劑外，采用與實施例1相同的操作方法和工藝過程制備粉狀的粒化產物。
實施例4除了用三乙醇胺十二烷基苯磺酸鹽(陰離子表面活性劑；″NEOGEN T″，由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司制造)用作表面活性劑外，采用與實施例1相同的操作方法和工藝過程來制備粉狀粒化的產物。
實施例5將317克環己烷放在體積為1升的四頸圓底燒瓶中，該燒瓶裝有攪拌器，回流冷凝器、溫度計和氮氣進口管，將HLB＝4.7的1.587克山梨醇-硬脂酸酯加入并溶于其中，同時在氮氣氛下，將其內部溫度保持在20℃。在外部冷卻的同時，將55.7克水加到放在另一個體積為500cc錐形燒瓶內的116.2克丙烯酸中，另外加入180.6克25％苛性蘇打，中和70％羧基。在這種情況下，經中和，單體水溶液的濃度相當于40％(重量)。然后，加入0.0935克N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、0.1208克過硫酸鈉，和0.1104克次磷酸鈉水合物作為水溶性鏈傳遞劑并溶于在錐形燒瓶內的物料中，同時溫度保持在20℃。
在攪拌下，將500cc錐形燒瓶內的物料加入在上述體積為1升的四頸圓底燒瓶內的物料中，在攪拌下懸浮。應注意的是采用全區域(full-zonl)葉輪，以150rpm進行攪拌。
然后，將懸浮物以相同rpm加熱至約55℃，在此溫度下，聚合開始并在約77℃下達到峰值。然后將該聚合體系在70℃下保持15分鐘。在反應15分鐘后，將聚合的物料冷卻至52℃。
接著，制備352.5克與在上述500cc燒瓶中相向的含水單體溶液，加入0.781克聚氧乙烯壬基苯基醚作表面活性劑(HLB＝12；由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司制造的″NOIGEN EA120″)并溶于其中。在20℃和150rpm下，將產生的單體溶液加入到上聚合的物料中。在加入后，發現物料的溫度為40℃，在此溫度下，該物料系有點象粘性的漿料。在加完后，單體溶液幾乎完全吸附在第一聚合階段所得酸含水聚合物凝膠顆粒上。然后，以500rpm在攪拌下將漿料加熱至55℃，在此溫度下，聚合開始并在約69℃下達到峰值。在70℃下再保持15分鐘后，以相同rpm將物料系再加熱，與環己烷共沸，使產生的聚合脫水至水含量為7％(重量)。
在完成脫水后停止攪拌時，聚合物顆粒沉淀在燒瓶底部，結果是通過澄清容易地將它們分離。將分離的聚合物加熱到90℃，從中除去環己烷和一些水份。發現這樣得到的聚合物是具有最初粘合在一起的葡萄狀顆粒的自由流動的粉狀粒化的產物。
實施例6除了將2.6克聚氧乙烯辛基乙酸鈉(陰離子表面活性劑；由NiKKO化學有限公司制造的″NIKKOL ECTD-3NEX)用作表面活性劑外，采用與實施例5相同的操作和步驟來制備粉狀粒狀的產物。
實施例7除了將0.39克dovand聚氧乙烯硫酸銨鹽(陰離子表面活性劑；由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司制備的″HITENOL12″)用作表面活性劑外，采用與實施例5相同的操作和步驟來制備粉狀粒化的產物。
實施例8采用與實施例5相同的操作和步驟來制備粉狀粒化產物，只是將1.8克十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽(陰離子表面活性劑；由DAIICAI KOGYO SEIYAKU有限公司制備的″NEOGENT″)和0.45克聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物(HLB＝10.1；由Toho化學工業有限公司制備的″PEPOL BI84″)用作表面活性劑、吸收單體的量為176.3克，和吸收是在400rpm下進行的。
實施例9采用與實施例5相同的操作和步驟制備粉狀粒化的產物，只是將1.8克十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽(陰離子表面活性劑；由DAIICAI KOGYO SEIYAKU有限公司制備的″NEOGEN T″)和0.45克聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物(HLB＝17；由DAI-ICAI KOGYOSEIYAKU有限公司制備的″EPAN 485″)用作表面活性劑，吸收單體的量為176.3克和吸收是在400rpm下進行的。
實施例10采用與實施例5相同的操作和步驟來制備粉狀粒化的產物，只是將5.99克十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽(陰離子表面活性劑；由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司制備的″NEOGEN T″)和1.52克聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物(HLB＝10.1；由Toho化學工業有限公司制備的″PEPOL B184″)用作表面活性劑，吸收單體的量為123.4克，和吸收是在400rpm下進行的。
實施例11采用與實施例5相同的操作和步驟來制備粉狀粒化的產物，只是將2.38克十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽(陰離子表面活性劑；由DAI ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司制備的″NEOGEN T″)和0.54克聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物(HLB＝10.1；由Toho化學工業有限公司制備的″PEPOL B184″)，用作表面活性劑，吸收單體的量為44.1克，和吸收是在300rpm下進行的。
實施例12采用與實施例5相同的操作和步驟來制備粉狀粒化產物，只是將第一階段聚合所用的乳化劑，由1.587克山梨醇-硬脂酸酯改為混合物，該混合物組成為0.537克C28.38(由Mitsubishi化學有限公司制備的″DAIYAKARUNA D30″)0.581克所述的C28-38烯烴與馬來酸酐的共聚物和1.117克山梨醇-硬脂酸酯。第一階段聚合是在180rpm下進行，將1.8克十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽(陰離子表面活性劑；由DAT-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司制備的″NEOGENT″)和0.45克聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物(HLB＝10，1；由Tono化學工業有限公司制備的″PEPOL B184″)用作表面活性劑，吸收單體的量為176.3克，和吸收是在400rpm下進行。
實施例13將325.4克環己烷放入體積為1升的四頸圓底燒瓶中，該燒瓶裝有攪拌器，回流冷凝器、溫度計和氮氣進口管。將1.627克的HLB＝4.7的山梨醇-硬脂酸酯加入并溶于其中，同時將其內部溫度在氮氣氛下保持在20℃。在從外部冷卻的同時，將38.74克水加到放在另一個體積為500cc錐形燒瓶內的116.2克丙烯酸中，另外加入206克25％苛性蘇打，以中和80％羧基。在這種情況下，經中和，單體水溶液的濃度相當于40％(重量)。然后，將0.0935克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，0.1208克過硫酸鉀，和0.1104克次磷酸鈉水合物作為水溶性鏈傳遞劑加入并溶于在錐形燒瓶內的物料中，同時溫度保持在20℃。
在攪拌下將在體積為500cc錐形燒瓶內的物料加入到上述體積為1升的四頸圓底燒瓶內的物料中，在攪拌下懸浮。應注意的是攪拌是采用全區域(full-zon)葉輪在180rpm下進行的。
然后，在相同rpm下將懸浮物加熱至約56℃，在此溫度，聚合開始，并在約78℃下達到峰值。然后將聚合物在70℃下保持15分鐘。在反應15分鐘后，將聚合的物料冷卻至52℃。
在從外部冷卻的同時，將38.74克水加入到放在另外一個體積為500cc錐形燒杯內的151克丙烯酸中。另外加入206.6克的25％苛性蘇打以中和61.5％羧基。在這種情況下，經中和單體水溶液的濃度相當于45.2％(重量)。然后，將0.0935克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、0.1208克過硫酸鉀，和0.1104克次磷酸鈉水合物作為水溶性鏈傳遞劑加入，并溶于在錐形燒瓶內的物料中，同時溫度保持在20℃。將0.801克聚氧乙烯在基苯基醚作為表面活性劑(HLB＝12；由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司制得的″NEOGENEA120″)加入和溶于319.4克這種含水單體溶液中。在150rpm下，將產生的溶液加入上述聚合的物料中。在加入后，發現物料的溫度為約40℃。在此溫度下，該物料系類似于稍微粘性漿料。在加完單體后，單體溶液幾乎完全吸附在第一聚合階段得到的含水聚合物凝膠顆粒上。然后，將漿料在以500rpm攪拌下加熱至約55℃。在此溫度聚合開始，并在約69℃達到峰值。在70℃下再保持15分鐘后，在相同的rpm下。將物料系加熱，通過與環己烷共沸產生的聚合物脫水至水含量為7％(重量)。
在完成脫水后停止攪拌時，聚合物顆粒沉淀在燒瓶底部，結果是通過澄清容易將它們分離。將分離的聚合物加熱至90℃，從中除去環己烷沉淀物和一些水份。人們發現這些得到的聚合物是具有最初粘合在一起的葡萄狀顆粒的粉狀粒化產物。
實施例14采用與實施例13相同的操作和步驟制備粉狀粒化的產物，只是吸收單體的含水溶液的量為240.0克，將3.8克十二烷基苯磺酸三醇胺鹽(陰離子表面活性劑；由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司制的″NEOGEN T″)和0.86克聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物(HLB＝10.1；由Toho化學工業有限公司制得物″PEPOL B184″)，用作表面活性劑，和吸收是在500rpm下進行。
比較例1采用與實施例5相同操作和步驟來進行聚合和脫水，只是不向第二單體溶液中加入表面活性劑。所得的干燥聚合物是一種含大量細粉末的粉狀聚合物的單一顆粒形式。
比較例2按照JP-A-3-227301公開的技術進行證實試驗。即，將317克環己烷放入體積為1升的四頸圓形燒瓶中，該燒瓶裝有攪拌器，回流冷凝器、溫度計和氮氣進口管。將1.587克的HLB＝4.7的山梨醇-硬脂酸酯加入并溶于其中，同時在氮氣氛下，將其內部溫度保持在20℃。在從外部冷卻的同時，將55.7克水加入到放在另一個體積為500cc錐形燒瓶內的116.2克丙烯酸中，此外加入180.6克25％苛性蘇打，以中和70％羧基。在這種情況下，經中和，單體水溶液的濃度相當于40％(重量)。然后，將0.0935克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、0.1208克過硫酸鉀和0.1104克次磷酸鈉水合物作為水溶性鏈傳遞劑加入和溶于在錐形燒瓶內的物料中，同時溫度保持在20℃。
將體積為500cc錐形燒瓶內的一半(176.3克)物料加入到上述體積為1升的四頸圓形燒瓶的物料中，在攪拌下懸浮。應注意的是攪拌是采用全區域(full-zone)葉輪，以150rpm進行的。然后，在相同的rpm下，將懸浮物加熱至約55℃，在此溫度，聚合開始，并在約77℃達到峰值。接著，將聚合物系在70℃下保持5分鐘。在反應15分鐘后，將聚合的物料冷卻至20℃，以沉淀作為乳化劑的山梨-硬脂酸酯。
然后，在20℃和50rpm下，將在上述500cc燒瓶中的另一半(約176.3克)物料加入到上述聚合的物料中，接著在該溫度下保持1小時。
接著，在以150rpm攪拌下，將漿液加熱至約55℃。在此溫度下，聚合開始進行并在約69℃達到峰值。在70℃再保持15分鐘后，在相同rpm下將物料系進一步加熱，通過與環己烷共沸脫水，使產生的聚合物含水量為7％(重量)。
在完成脫水停止攪拌時，聚合物顆粒沉淀在燒瓶底部，結果通過澄清，容易將它們分離。將分離的聚合物加熱達到90℃，以從中除去環己烷沉淀物和水份，因而得到粉狀聚合物。
比較例3采用與比較例2相同的操作和步驟來制備粉狀聚合物，只是第一階段聚合是在170rpm下進行，和聚合的物料的溫度和第二單體含水溶液的溫度均為13℃。
比較例4按照JP-A-3-227301公開的技術進行證實試驗。即，將376.27克正庚烷放入體積為1升的四頸圓底燒瓶中，該燒瓶裝有攪拌器，回流冷凝器，溫度計和氮氣進口管。將HLB＝3的1.38克蔗糖脂肪酸酯(由Mitsubishi-Kagaku Foods有限公司制得的″Ryoto Sugar Ester S-370″)加入，并加熱至50℃使其溶解，同時在氮氣氛下使燒瓶內部溫度保持在30℃。在從外部冷卻的同時，將21.3克水加入到80.6克放在另一個體積為500cc的錐形燒瓶內丙烯酸中，另外加入179.1克25％苛性蘇打，以中和70％羥基。在這種情況下，經中和，單體的濃度就水而論相當于40％(重量)。然后將0.059克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、0.0765克過硫酸鉀，和0.0619克次磷酸水合物作為水溶性鏈傳遞劑加入并溶于在錐形燒瓶內的物料中，同時將溫度保持在20℃。
在攪拌下，將體積為500cc錐形燒瓶中的物料加入到前述的為1升的四項圓形燒瓶內的物料中。在此應指出，攪拌是采用全區域葉輪，在225rpm下進行的。然后在相同rpm下將懸浮液加熱至約68℃，在此溫度下，聚合開始，并在約84℃下達到峰值。然后將聚合物系在70℃下保持1小時，因而完成了聚合。
接著，將聚合的物料冷卻至20℃，以沉淀乳化劑。
然后，制備281.2克與第一階段聚合物用的相同含水單體溶液，并在20℃和150rpm下加入到上述聚合的物料中。接著，在該溫度下保持30分鐘。所加入的含水單體溶液幾乎完全吸附在聚合的物料上。然后，在以500rpm攪拌下，將漿料加熱至約67℃，在此溫度下，聚合開始，并在約75℃達到峰值。在70℃下再保持1小時后，以相同rpm將物料系再加熱，通過與正己烷其沸，使產生的聚合物脫水至水含量為7％(重量)。
在完成脫水，停止攪拌時，聚合物顆粒沉淀在燒瓶底部，結果通過澄清容易將它們分離。將分離的聚合物加熱至90℃，從中除去正己烷沉淀物和一些水份，由此得到粉狀聚合物。
對實施例1-14和比較例1-4所得的聚合物進行評估，評估它們的平均粒徑，粒度分布，和粘合強度。評估結果列于表1中。
實施例15將實施例10得到的粉狀粒化的產物的水含量調節至20％(重量)，并將1000rpm γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷作為表面處理劑加入干燥的吸水樹脂中，用于表面交聯。干燥后，得到粉狀粒化產物。
比較例5&6在這些實施例中，分別使用通過反相懸浮聚合AP-200N(由Sumitomo Seika化學有限公司制得)和SA60(由Sumitomo Seika化學有限公司制得)得到商業上可用的粒狀產物。
對按照實施例15和比較例5&6制得的聚合物進行評估，評估它們的吸水能力和吸水速度。結果列于表2。
從本發明的實施例1-14和比較例1-4(表1)看出，采用特種表面活性劑能極大地提高第二聚合階段所用的含水單體溶液吸附在含水聚合物凝膠顆粒上的效率。所得的粒狀產物具有高強度和窄粒度分布，并即使有細粉末狀組分(通過#80)，但也是少量的。
從實施例15和比較例5&6明顯看出，按照本發明得到的吸水樹脂的粒狀產品能以極高速度吸水。
表1
表權利要求
1.一種制備水溶性樹脂的方法，其中包括步驟在疏水性有機溶劑中，在有乳化劑和選擇性有交聯劑的情況下，采用水溶性游離基聚合引發劑，使第一水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液進行第一階段油包水型反相懸浮聚合形成具有含水聚合物凝膠顆粒的漿液；向所述漿液中加入具有HLB至少為7和高于所述乳化劑HLB的非離子或陰離子表面活性劑，和第二水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液，以便使第二單體水溶液吸附在所述含水聚合物凝膠顆粒上；知進行所述第二單體的第二階段聚合。
2.根據權利要求1的方法，其中，第二單體溶液的加入和第二階段的聚合至少重復一次。
3.根據權利要求1或2的方法，其中剛剛吸附在聚合物凝膠顆粒上的第二單體水溶液溫度低于水溶性游離基聚合引發劑的分解溫度。
4.根據權利要求1或2的方法，其中表面活性劑是以預先溶解于，或直接與第二單體水溶液混合的方式加入到所述漿液中。
5.根據權利要求1或2的方法，其中第二單體的用量是第一單體的5％(重量)-300％(重量)。
6.根據權利要求1或2的方法，其中水溶性乙烯類不飽和單體是選自下列的至少一種單體丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸或其鹽，丙烯酰胺，和甲基丙烯酰胺。
7.根據權利要求1或2的方法，其中表面活性劑的HLB為9-17。
8.根據權利要求2的方法，其中第二階段聚合反應重復二至四次。
全文摘要
一種制備水溶性樹脂的方法，其中包括步驟在疏水性有機溶劑中，有乳化劑和選擇性有交聯劑的情況下，采用水溶性游離基聚合引發劑，使第一水溶性乙烯類不飽和單體水溶液進行第一階段油包水型反相懸浮聚合，以形成具有含水聚合物凝膠顆粒的漿液；將具有HLB至少為7和高于所述乳化劑HLB的非離子或陰離子表面活性劑和第二水溶性乙烯類不飽和單體水溶液加入到所述漿液中，以使第二單體的水溶液吸附在所述含水聚合物凝膠顆粒上。并進行所述的第二單體的第二階段聚合。
文檔編號C08F2/32GK1146997SQ96111058
公開日1997年4月9日 申請日期1996年6月28日 優先權日1995年6月28日
發明者伊藤喜一, 飯田誠一郎 申請人:三菱化學株式會社