專利名稱：燈反射器模塑組合物、制備燈反射器的方法和一種燈反射器的制作方法
技術領域：
本發明涉及適合于用作燈反射器的模塑組合物或材料，特別涉及適合于用作汽車前燈、霧燈和其它燈具的反射器的模塑組合物，以及使用模塑組合物制造燈反射器的方法和一種燈反射器。
由于燈具，特別是前燈、霧燈和其它燈具使用很高亮度的燈泡，所以在使用這些燈具時，它的反射器必須經受由燈絲發出的強烈的熱輻射。因此，用熱固性樹脂制備反射器基層，并常用不飽和聚酯模塑組合物以耐受強烈的熱輻射。
例如，一種常規的反射器組合物含有熱固性不飽和聚酯、12-18％(重量)玻璃纖維和摻在模塑組合物中的填料(如碳酸鈣、作為相容性脫模劑的脂肪酸酯以及作為固化催化劑的脂族過氧化合物)。
要求用于燈反射器的不飽和聚酯樹脂有很高的耐熱性，其耐熱性足以耐受燈具處于“開啟”狀態下的熱輻射溫度(約180℃)。但是，使用常規聚酯模塑組合物作為燈反射器的基層材料時，由于在燈處于開啟狀態時燈室內溫度的升高會使燈反射器產生熱變形。另外，還發現在燈反射器注射模塑時的熱固化收縮會使基層產生收縮，從而降低了反射器尺寸的穩定性和反射器表面的光潔度。結果使反射器的表面產生變形，這種變形又使反射器的表面不平整，從而難以精確地控制由燈泡發出的光。隨之而來的問題還包括迎面而來車輛的駕駛員會由于燈發出的眩光而產生“目眩”，以及難以達到燈光分布標準。
由于這種用于高亮度燈具的反射器需要具有不會產生光行差的高精度反射面，所以需要開發一種可用作反射器基層的熱固性塑料模塑材料，這種材料具有優異的耐熱性、尺寸穩定性、表面光潔度和強度。
本發明解決了上述問題和其它問題，其特征在于將含有不飽和聚酯樹脂、玻璃纖維、無機填料和熱塑性樹脂的組合物模塑成燈反射器。
當按照本發明將熱塑性樹脂摻入組合物時，該熱塑性樹脂由于受到組合物熱固化時產生的熱而發生膨脹以補償整個體系在固化時產生的收縮。結果使制得的反射器的體積保持恒定，因此可制得不會產生光行差的高精度反射面。
圖1是汽車前燈的截面圖，該前燈的反射器基層含有本發明模塑組合物。
圖2是溫度與各種不飽和聚酯的彈性模量的關系圖。
根據本發明，在用作燈反射器的模塑材料中可使用常規的不飽和聚酯、交聯劑和催化劑作為熱固性樹脂基層。
由不飽和聚酯樹脂和交聯劑制得的、用作本發明樹脂基層的固化產品的玻璃化轉變溫度較好為150℃或更高，最好為160℃或更高，使得它能經受住燈絲產生的高達180℃或更高的溫度。當固化產品的玻璃化轉變溫度為150℃或更高時，可獲得滿意的高溫彈性模量。從而防止在燈開啟狀態下在反射面產生“波痕”，使反射面保持良好的幾何外觀形狀。
可用任何合適的技術制備本發明使用的不飽和聚酯樹脂，包括不飽和多元酸(如有必要，也包括飽和多元酸)和多元醇的縮聚。其它合適的技術對本領域中技術人員來說是顯而易見的。
在縮聚中可使用任何合適的不飽和多元酸。馬來酸酐、富馬酸和衣康酸等是較好的不飽和多元酸，其中最好是馬來酸酐和富馬酸。其它不飽和多元酸對本領域中技術人員來說是顯而易見的。
同樣，在縮聚中可使用任何合適的飽和多元酸。飽和多元酸較好的例子包括鄰苯二甲酸酐、間苯二酸、對苯二酸、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、氯茵酸以及四溴化鄰苯二甲酸酐。其中，優選鄰苯二甲酸酐和間苯二酸。其它飽和多元酸對本領域中技術人員來說是顯而易見的。
同樣，在縮聚中可使用任何合適的多元醇。多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙酚A氫化物、雙酚A/環氧丙烷加合物、二溴新戊二醇、季戊四醇二烯丙基醚、以及烯丙基縮水甘油醚。最好是乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇和雙酚A氫化物。其它多元醇對本領域中技術人員來說是顯而易見的。
不飽和聚酯樹脂宜含有4-20％(按模塑組合物的總重量計)本發明組合物，最好含有6-13％(按模塑組合物的總重量計)本發明組合物。
在本發明中可使用任何合適的交聯劑和催化劑。交聯劑可以是苯乙烯單體，催化劑最好是有機過氧化物，如叔丁基過氧化物。其它合適的交聯劑和催化劑對本領域中技術人員來說是顯而易見的。
交聯劑較好的用量為5-25％(重量)，最好為6-13％(重量)。而催化劑的用量為0.2-5％(重量)，最好為0.2-3％(重量)。
如上所述，在本發明中使用熱塑性樹脂的目的包括防止在固化時不飽和聚酯樹脂產生收縮。
在本發明中可使用任何合適的熱塑性樹脂。熱塑性樹脂的例子有苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、改性ABS樹脂、乙酸丁酯纖維素、聚己酸內酯、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁橡膠和改性聚氨酯。從省約性、低收縮性和堅固性的觀點看，優選其中的丙烯酸樹脂，如聚甲基丙烯酸甲酯(包括形成的共聚物，如苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-聚酯共聚物)，以及乙酸乙烯酯樹脂，如聚乙酸乙烯酯(包括形成的共聚物，如苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。其它熱塑性樹脂對本領域中技術人員來說是顯而易見的。
在本發明組合物中所含有的熱塑性樹脂的量宜為2-12％(按組合物的總重量計)，最好為2.4-8％(按組合物的總重量計)。
不飽和聚酯樹脂固化時放熱過程產生的熱量(通常為140-180℃)使得本發明使用的熱塑性樹脂發生熱膨脹。為了使熱塑性樹脂能很好地發揮這種膨脹功能，熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度宜為150℃或更低，最好為120℃或更低。當熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度為150℃或更低時，它在模塑時會很好地膨脹，有效地防止了不飽和聚酯固化時產生的收縮。
在本發明中，通過控制基層的收縮程度和熱塑性樹脂的膨脹程度可增加燈反射器的尺寸穩定性和表面光潔度。
特別在不飽和聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度為150℃或更高的情況下，當燈具處于開啟時，可以防止反射器基層彈性模量的下降，從而有效地防止了反射器基層的熱變形。在這種情況下，摻入玻璃化轉變溫度為150℃或更低的熱塑性樹脂可有效地防止熱固性樹脂固化時產生收縮，從而能高精度地形成反射面。即可以在耐熱性和尺寸穩定性這兩個對立的性能之間取得很好的平衡。
在本發明較好的實施例中，組合使用玻璃化轉變溫度至少為150℃(最好至少為160℃)的不飽和聚酯樹脂和玻璃化轉變溫度為150℃或更低(最好為120℃～-10℃)的丙烯酸樹脂，如聚甲基丙烯酸甲酯(包括形成的共聚物，如苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-聚酯共聚物)，或者和乙酸乙烯酯樹脂，如聚乙酸乙烯酯(包括形成的共聚物，如苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，從而得到良好的省約性、尺寸穩定性、堅固性和耐熱性，結果制得良好的燈反射器。
為了使燈反射器的強度足夠高，得以防止其從汽車上跌落或在汽車使用期間損壞，向本發明模塑組合物中加入玻璃纖維作為增強劑。加至組合物中的玻璃纖維的量宜為5-30％(按模塑組合物的總重量計)，最好為10-25％(按模塑組合物的總重量計)。當玻璃纖維的量處于上述范圍內時，可以達到良好的沖擊強度而不對模塑產品的表面粗糙程度產生不利的影響。玻璃纖維的直徑最好為6-18μm。當直徑處于該范圍內時，可獲得適當的流度和強度。
此外，還向本發明模塑組合物中加入無機填料。在本發明中可使用任何合適的無機填料，如碳酸鈣、云母、滑石粉、石墨、碳黑、石棉和氫氧化鋁。其它無機填料對本領域中技術人員來說是顯而易見的。盡管無機填料加入的量無具體的限制，但是宜為35-70％(按模塑組合物的總重量計)，最好為45-65％(按模塑組合物的總重量計)。
另外，為了使低收縮的模塑制品從模具中脫模，宜向本發明模塑組合物中加入內脫模劑。在本發明中可使用任何合適的內脫模劑。脂肪酸金屬鹽，如硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁是較好的內脫模劑。其它內脫模劑對本領域中技術人員來說是顯而易見的。加至模塑組合物中的內脫膜劑的量宜為0.5-6％(按模塑組合物的總量計)，最好為0.5-4％(按模塑組合物的總量計)。當內脫模劑加入量不少于0.5％(重量)時，可將模塑產品穩定地從模具中脫離而不會產生裂縫。另一方面，當加入量不大于4％(重量)時，可以很容易地進行作為反射器所必需的反射面的表面處理(底涂)，從而得到良好的涂布性和粘合性。
此外，可向本發明模塑組合物中加入顏料、阻聚劑(如醌、氫醌、酚、有機和無機銅鹽、脒、肼、銨鹽、胺、硝基化合物、肟、硫、多元酚和氫氯化胺)、增稠劑(包括堿土金屬氧化物，如氧化鎂、氧化鈣)。
參見圖1，在汽車前燈1中，燈室6的范圍包括燈體2，安裝在燈體2前端開口處的前燈玻璃4，反射器3，以及安裝在反射器上的燈泡5，它們都處于燈室6中。反射器3包括主反射面3b(主反射面構成了輻射面)，以及在主反射面3b的上方和下方的平面3a和3c，從而使得主反射面位于平面之間。反射器的表面有賦予表面反射功能的鋁蒸氣沉積形成的內涂層和外涂層。
當燈泡5開啟后，由燈絲7發出的光通過反射面3a向前反射并照向汽車的前方，由此照亮了汽車的前方。燈泡5產生的熱使得燈室6內的溫度上升。具體地說，反射器3的表面溫度達到了約180℃。因此，應該對反射器的材料進行挑選，使得反射器，特別是反射器的表面能經受住如此高的溫度。
反射器3由本發明不飽和聚酯模塑組合物制成。在本發明較好的實施例中，模塑組合物含有4-20％(重量)不飽和聚酯、5-30％(重量)玻璃纖維、35-70％(重量)無機填料、2-12％(重量)熱塑性樹脂以及任選的、混入或分散在上述組份中的5-25％(重量)交聯劑、0.2-5％(重量)催化劑和0.5-6％(重量)內脫模劑，用注射模塑或注射壓縮模塑方法將上述組合物放至具有一定形狀的模具內，然后加熱固化，從而制得用于反射器3的基層11。為了在注射前對模腔內的空間抽真空，最好將模具與一個聯有真空泵的容器相連接，以便在注射前除去模腔內的空氣。
在固化組合物時，模具宜加熱至溫度為130-200℃，最好為140-180℃。固化時間根據用于制作反射器的基層厚度而定，較好為0.5-4分鐘。
根據本發明，組合物在固化時不發生或很少發生收縮，在從模具中剝離后，用于制作反射器的基層的表面相當完美，該表面沒有變形和光澤。
隨后，用常規的方法將形成內涂層的底層涂料涂布在反射器3的表面上以活化該表面。再將至少一種漆涂在底層涂料上，然后，再用真空沉積法或噴涂法涂上一層金屬(如鋁)涂層以形成反射面。漆粘合在反射器表面和反射鋁涂層之間，其最好含有聚酯、聚丁二烯、環氧樹脂、丙烯酸或醇酸樹脂等。另外，在金屬涂層上可形成漆的保護涂層。
下面將參照實施例對本發明進行描述，但本發明不局限于這些實施例。
實施例1將10％(重量)不飽和聚酯(由馬來酸、鄰苯二甲酸、丙二醇和新戊二醇縮聚而成的產物；不飽和聚酯的玻璃化轉變溫度列于表1)、13％(重量)交聯劑(苯乙烯單體)、6％(重量)熱塑性樹脂(乙酸乙烯酯樹脂)、2％(重量)催化劑(過氧化苯甲酸叔丁酯)、4％(重量)內脫模劑(硬脂酸鋅)、40％(重量)無機填料(碳酸鈣)和25％(重量)玻璃纖維(玻璃纖維直徑25μm)相互混合制得模塑組合物。如上所述用注射模塑法將模塑組合物放置在模具內，將模具在140℃的溫度加熱2.5分鐘以固化組合物。將固化產物從模具中脫出。由此制得用作反射器的基層。
將反射器基層在180℃進行100小時的熱試驗，其表面糙度(Rmax)列于表1。表面糙度用峰-凹點(peak-in-trough)測定。
此外，對反射器基層進行動態粘彈性試驗(10Hz，溫度上升速度為5℃/分鐘)。結果見圖2。
表1不飽和聚酯的Tg(℃) 表面糙度(Rmax)(μm)130 6.5140 2.6150 1.3160 1.0注Tg為玻璃化轉變溫度參見表1，當Rmax值不大于1,5μm時，組合物適合于用作反射器。當不飽和聚酯的玻璃化轉變溫度為150℃或更高時，可得到良好的表面糙度。
參見圖2，當不飽和聚酯的玻璃化轉變溫度為150℃或更高時，在溫度高達180℃(即反射器在使用時所經受的溫度)可保持令人滿意的彈性模量。特別當玻璃化轉變溫度為160℃或更高時，可得到令人滿意的硬度而不明顯降低彈性儲能模量。
實施例2用與實施例1相同的方法制備反射器基層，所不同的是使用玻璃化轉變溫度為160℃的不飽和聚酯和不同玻璃化轉變溫度(列于表2)的熱塑性樹脂。
測量模塑時的收縮、表面糙度(Rmax)、邊緣(flange)反面的凹陷、預制整體模塑料(BMC)的彈性模量，結果列于表2。
表2熱塑性塑料 模塑時 表面糙度 邊緣反面 BMC模塑產品樹脂的Tg的收縮 (Rmax) 的凹陷的彈性模量(℃) (％)(μm) (μm) (MPa)1600.18 3.0 120 14,9001500.14 1.558 14,6001400.12 1.445 14,2001200.10 1.218 14,0001000.07 1.114 13,500800.05 0.812 12,740300.02 0.5 8 11,270-100.01 0.4 4 10,050-300.00 0.3 38,450-900.00 0.3 37,500模塑收縮不宜超過10％，Rmax值不宜超過1.5μm，邊緣反面的凹陷不宜超過20μm，彈性模量不宜小于10,000Mpa。
當熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度為150℃或更低(最好為120℃或更低)時可得到良好的耐模塑收縮性和表面糙度。如果邊緣不位于反射面上，在實際應用中就可使用玻璃化轉變溫度為150℃或更低的熱塑性樹脂。
如果邊緣在反射面上，由于反射面無凹陷并且在BMC模塑產品中可獲得彈性模量，所以熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度最好為-10-120℃。
實施例3用與實施例1相同的方法制備反射器基層，所不同的是使用玻璃化轉變溫度為160℃的不飽和聚酯和不同的玻璃纖維含量(列于表3).測量所得到的反射器基層的艾佐德沖擊強度(切口)、卡比沖擊強度和表面糙度(Rmax)，結果列于表3。
表3玻璃纖維含量 艾佐德沖擊強度卡比沖擊強度表面糙度(切口) (Rmax)(重量％) (Ncm/cm) (Ncm/cm2) (μm)4.0 3035 0.75.0 4150 0.718.0 6161 0.930.0 4954 1.531.0 5052 1.9反射器的艾佐德沖擊強度(切口)不宜小于40Ncm/cm、卡比沖擊強度不宜小于50Ncm/cm2。當玻璃纖維的含量為5.0-30％(重量)時，可得到良好的沖擊強度和表面糙度。當玻璃纖維的含量超出此范圍時，模塑時的流動性會降低并且表面會產生裂縫，從而降低了強度。
實施例4用與實施例1相同的方法制備反射器基層，所不同的是使用玻璃化轉變溫度為160℃的不飽和聚酯和不同直徑的玻璃纖維(列于表4).測量所得到反射器基層的流變粘度、彎曲強度以及艾佐德沖擊強度，結果列于表4。
表4玻璃纖維直徑流變粘度彎曲強度艾佐德沖擊強度(μm) (PS) (MPa) (Ncm/cm)3 185,000 79 1106 110,000 93 1041395,000 88 961588,000 76 691881,000 65 572072,000 48 37反射器的流變粘度最好為80,000-120,000PS。彎曲強度最好不小于60MPa，艾佐德沖擊強度最好不小于40Ncm/cm。
當玻璃纖維的直徑為3μm時，在玻璃纖維的制備過程中會產生諸如端破裂之類問題，從而增加了生產成本。此外，由于增加了玻璃纖維的單位重量的表面積，從而失去了注射模塑所需要的流動性。另一方面，當玻璃纖維的直徑為20μm時，減少了不飽和聚酯樹脂與玻璃纖維間的接觸面積，從而降低了彎曲強度和沖擊強度。當玻璃纖維的直徑為6-18μm時，可得到良好的結果。
本發明熱固性模塑材料制得的反射器基層具有良好的耐熱性、尺寸穩定性、表面光潔度和強度，從而可制得具有良好性能的燈反射器。
另外，在本發明較好的實例中，當不飽和聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度至少為150℃以及熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度為150℃或更低時，可以防止當燈處于開啟狀態時基層彈性模量的下降，從而有效地防止了反射器基層的熱變形。此外，可以有效地防止熱固性樹脂固化時發生收縮，從而可以很精確地形成反射面。因此，可以在耐熱性和尺寸穩定性這兩個對立的性能之間取得很好的平衡。
具體地說，在本發明更好的實施例中，當結合使用玻璃化轉變溫度至少為160℃的不飽和聚酯樹脂和玻璃化轉變溫度為120--10℃的丙烯酸樹脂(包括共聚物)或乙酸乙烯樹脂(包括共聚物)時，可得到具有良好省約性、尺寸穩定性、堅固性和耐熱性的燈反射器基層。
另外，使用直徑為6-18μm的玻璃纖維可得到合適的流動性和強度。
盡管結合較好的實施例對本發明進行了描述，但對本領域中技術人員來說，許多不偏離本發明范圍的變化和改進是顯而易見的。所以，本發明不受本文中的具體描述所限制，而僅受所附的權利要求的限定。
權利要求
1.一種用于燈反射器的模塑組合物，它含有不飽和聚酯樹脂、玻璃纖維、無機填料和熱塑性樹脂，其中熱塑性樹脂的量能有效地防止在模塑組合物固化成燈反射器時模塑組合物發生的收縮。
2.如權利要求1中所述的模塑組合物，其特征在于不飽和聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度至少為150℃。
3.如權利要求2中所述的模塑組合物，其特征在于熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度為150℃或更低。
4.如權利要求2中所述的模塑組合物，其特征在于不飽和聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度至少為160℃。
5.如權利要求4中所述的模塑組合物，其特征在于熱塑性樹脂選自丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂的共聚物、乙酸乙烯酯樹脂和乙酸乙烯酯樹脂的共聚物這一類的樹脂。
6.如權利要求5中所述的模塑組合物，其特征在于熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度為120--10℃。
7.如權利要求1中所述的模塑組合物，其特征在于玻璃纖維的纖維直徑為6-18μm
8.一種制備燈反射器的方法，其步驟包括(a)將一種含有不飽和聚酯樹脂、玻璃纖維、無機填料和熱塑性樹脂的組合物模塑成未固化的基層；(b)將未固化的基層固化成固化了的反射器基層，熱塑性樹脂在固化期間起防止模塑組合物收縮的作用；以及(c)在固化后基層的內表面形成金屬反射涂層。
9.如權利要求8中所述的方法，其特征在于步驟(a)包括膜塑一種含有玻璃化轉變溫度至少為150℃的不飽和聚酯樹脂、玻璃纖維、無機填料和熱塑性樹脂的組合物。
10.如權利要求9中所述的方法，其特征在于步驟(a)包括膜塑一種含有玻璃化轉變溫度至少為150℃的不飽和聚酯樹脂、玻璃纖維、無機填料和玻璃化轉變溫度為150℃或更低的熱塑性樹脂的組合物。
11.如權利要求9中所述的方法，其特征在于步驟(a)包括膜塑一種含有玻璃化轉變溫度至少為160℃的不飽和聚酯樹脂、玻璃纖維、無機填料和熱塑性樹脂的組合物。
12.如權利要求8中所述的方法，其特征在于步驟(a)包括膜塑一種含有不飽和聚酯樹脂、玻璃纖維、無機填料和熱塑性樹脂的組合物。
13.如權利要求12中所述的方法，其特征在于步驟(a)包括膜塑一種含有不飽和聚酯樹脂、玻璃纖維、無機填料和選自丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂的共聚物、乙酸乙烯酯樹脂和乙酸乙烯酯樹脂的共聚物這一類的熱塑性樹脂，熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度為120--10℃。
14.如權利要求8中所述的方法，其特征在于步驟(a)包括膜塑一種含有不飽和聚酯樹脂、纖維直徑為6-18μm的玻璃纖維、無機填料和熱塑性樹脂的組合物。
15.一種燈反射器，它含有反射器基層，該基層是將由含有不飽和聚酯樹脂、玻璃纖維、無機填料和熱塑性樹脂的組合物模塑成未固化的基層，然后固化未固化的基層制得的，熱塑性樹脂用于防止固化時模塑組合物發生收縮；并在基層的內表面上形成金屬反射涂層。
16.如權利要求15中所述的燈反射器，其特征在于不飽和聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度至少為150℃。
17.如權利要求16中所述的燈反射器，其特征在于熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度為150℃或更低。
18.如權利要求16中所述的燈反射器，其特征在于不飽和聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度至少為160℃。
19.如權利要求18中所述的燈反射器，其特征在于熱塑性樹脂選自丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂的共聚物、乙酸乙烯酯樹脂和乙酸乙烯酯樹脂的共聚物這一類的樹脂。
20.如權利要求19中所述的燈反射器，其特征在于熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度為120--10℃。
21.如權利要求15中所述的燈反射器，其特征在于玻璃纖維的纖維直徑為6-18μm。
全文摘要
揭示一種用于燈反射器的模塑組合物，它含有不飽和聚酯樹脂、玻璃纖維、無機填料和熱塑性樹脂，其中熱塑性樹脂的量能有效地防止在模塑組合物固化成燈反射器時模塑組合物發生的收縮；并揭示了一種制造燈反射器的方法以及一種將模塑組合物模塑而成的燈反射器。
文檔編號C08L67/02GK1167897SQ9610854
公開日1997年12月17日 申請日期1996年7月26日 優先權日1995年7月27日
發明者大長久芳, 吉本侑司 申請人:小糸制作所株式會社